CN103708554B - 一种三氧化二钒纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氧化二钒纳米球的制备方法，采用的是高温固相合成法，步骤如下：首先将硫粉和五氧化二钒粉末混合，其中硫与五氧化二钒的摩尔比为20:1~40:1，将混合后的粉末研磨15～30min，混合均匀；然后将研磨后的粉末装入瓷舟，并将瓷舟推入管式炉中央位置；再将管式炉在惰性气体保护下以7～10℃/min的速率升温至800～900℃后，恒温800～900℃处理60～120min，最后静置冷却到室温，得到三氧化二钒纳米球。本发明采用硫粉作为还原剂，成本更低，生产工艺简单易控，制备的纳米球尺寸均一，产物产出率高，适合大规模的工业生。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料三氧化二钒（V2O3）的制备领域，具体涉及到一种三氧化二钒纳米球的制备方法。
背景技术
三氧化二钒常温下为黑色粉末，当温度到730℃时，无定形三氧化二钒可以转变为三氧化二钒晶体。三氧化二钒晶体有两个与温度有关的相变。在约-113℃时发生低温反铁磁绝缘相（AFI）到高温顺磁金属相（PM）的一级相变，电阻率变化呈NTC特性，单晶电阻率突变达7个数量级。在约77℃到267℃的范围发生低温顺磁金属相（PM）到高温顺磁金属相（PM′）的二级相变。相变时电阻率呈正温度系数（PTC）特性。三氧化二钒材料的室温电阻率低，通电流密度大，在用作大电流过流保护元件等方面具有其它类型的PTC材料难以代替的作用, 三氧化二钒也是一种体效应材料，相变时磁化率、光透射率和反射率也产生突变。
由于具有以上的光、电、磁性质，三氧化二钒不但可以作为热电开关、磁开关、光开关、时间开关，而且在气敏传感器、全息存储材料、电热致变色显示材料、非线性电阻材料，各种传感器等方面具有广泛的应用。
生产三氧化二钒的方法，在现有技术中一般是采用外加还原剂的直接还原法，通过高温或高温高压下分解还原制得。通常是以五氧化二钒、偏钒酸铵或多钒酸铵为原料，所用还原剂包括纯氢气、氨气、甲烷、一氧化碳或工业煤气等。由于还原气体不易得到且价格较贵，还原时间长，有些需要特殊的密封设备，使其工业应用受到限制。
(a) 不外加还原剂的钒酸铵热分解裂解法
日本专利申请72/7447294公开了用偏钒酸铵在氢气中加热到200～400℃条件下，在石英管容器内还原制取三氧化二钒，其缺点是还原设备制造成本高。
美国：美国联合碳化物公司于1968 年在美国获得了制取三氧化二钒的专利。该发明方法以偏钒酸铵作为原料，在不外加任何还原剂的条件下，通过加热偏钒酸铵释放出的氨的热裂解产生的初生氢来还原偏钒酸铵，从而可连续高效制取纯度极高的三氧化二钒。
法国：联合碳化物公司在法国获得的一项专利也是利用钒酸铵来制取三氧化二钒，其工艺过程是，在水蒸气、NH3 和NH3 热分解产生氢的条件下，将NH4VO3 或NH4VO3热分解产物，例如(NH4)2V6O16·(NH4)2O·2V2O4·5V2O5 和(NH4)6V16O28 还原，连续制取纯V2O3。
(b) 外加还原剂的直接还原剂法
日本专利86/141,622 公开的制取三氧化二钒的技术方案：以五氧化二钒为原料，用氨气作为还原剂，热分解还原过程是在不锈钢管中高压下进行的，该技术方案存在的缺点是，还原时间长达4 小时之久，制作耐高压还原容器成本高。
日本专利申请88/01320228 公开了一种制取三氧化二钒的技术方案是：以粒度为-150 目的偏钒酸铵为原料，用氢为还原剂，将其热分解并还原为三氧化二钒。该技术方案的缺点是：还原时间长达10～20 小时。
日本专利申请84/61141622 公开了用高价钒氧化物在氨气氛下，在0.1～1.5 大气压于450～650℃条件下，还原1～6小时，制取三氧化二钒，其方法的缺点是：高温高压，反应时间长，还原设备成本高。
申请号为200910312502.7的中国专利：三氧化二钒的生产方法。公开了一种用氢气等还原气体还原五氧化二钒或者钒酸铵制得三氧化二钒的方法，缺点是过程复杂，要加入粘结剂。
目前，本领域急需一种更安全、高效、低成本地生成三氧化二钒的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低的制备三氧化二钒纳米球的制备方法。
一种三氧化二钒纳米球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
首先将硫粉和五氧化二钒粉末混合，其中硫与五氧化二钒的摩尔比为20:1 ~40:1，将混合后的粉末研磨15～30min，混合均匀；然后将研磨后的粉末装入瓷舟，并将瓷舟推入管式炉中央位置；再将管式炉在惰性气体保护下以7～10℃/min的速率升温至 800～900℃后，恒温800～900℃处理60～120 min，最后静置冷却到室温，得到三氧化二钒纳米球。
作为优选的技术方案，所述的惰性气体为氮气。
本发明具有的有益效果：
本发明制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要再制备。
本发明采用硫粉作为还原剂，利用高温固相法，成本更低，生产工艺简单易控，制备的纳米球尺寸均一，产物产出率高，适合大规模的工业生产。
附图说明
图1 为本发明实施例1制得的三氧化二钒纳米球的XRD谱图。
图2 为本发明实施例1制得的三氧化二钒纳米球的EDS能谱图。
图3 为本发明实施例2制得的三氧化二钒纳米球的场发射扫描电镜（SEM）照片。
图4 为本发明实施例3制得的三氧化二钒纳米球的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1：
将1g V2O5与3.52g硫粉混合后用研钵研磨20min，将研磨后的粉体装入瓷舟，并将瓷舟推入管式炉中央热区位置；将管式炉以10℃/min的速率升高至850℃，同时向管式炉中通入氮气；将管式炉在850℃保温2h；然后待管式炉自然冷却至室温后，卸下管式炉两端法兰盘，取出瓷舟，得到黑色粉末，即三氧化二钒纳米球。
实施例2：
将1g V2O5与5.27g硫粉混合后用研钵研磨30min，将研磨后的粉体装入瓷舟，并将瓷舟推入管式炉中央热区位置；将管式炉以7℃/min的速率升高至850℃，同时向管式炉中通入氮气；将管式炉在850℃保温2h；然后待管式炉自然冷却至室温后，得到黑色粉末，即三氧化二钒纳米球。
实施例3：
将1 g V2O5与7.03g硫粉混合后用研钵研磨15min，将研磨后的粉体装入瓷舟，并将瓷舟推入管式炉中央热区位置；将管式炉以10℃/min的速率升温至900℃，同时向管式炉中通入氮气；将管式炉在870℃保温1h；然后待管式炉自然冷却至室温后，得到黑色粉末，即三氧化二钒纳米球。
实施例4：
将1 g V2O5与4.4g硫粉混合后用研钵研磨25min，将研磨后的粉体装入瓷舟，并将瓷舟推入管式炉中央热区位置；将管式炉以8℃/min的速率升温至900℃，同时向管式炉中通入氮气；将管式炉在900℃保温1h；然后待管式炉自然冷却至室温后，得到黑色粉末，即三氧化二钒纳米球。
实施例5：
将1 g V2O5与6.15g硫粉混合后用研钵研磨25min，将研磨后的粉体装入瓷舟，并将瓷舟推入管式炉中央热区位置；将管式炉以9℃/min的速率升温至900℃，同时向管式炉中通入氮气；将管式炉在830℃保温1.5h；然后待管式炉自然冷却至室温后，得到黑色粉末，即三氧化二钒纳米球。
图1为本发明实施例1所制备的产物的XRD图谱，产物为纯的V2O3晶体；图2为本发明实施例1所制备的产物的EDS能谱图，在图中只有V和O两种元素，两元素的原子比接近2:3；图3为本发明实施例3所制备的产物的SEM照片，可以明显看到大量纳米球生成，纳米球直径100～200 nm；图4为本发明实施例4所制备的产物的TEM照片，可以看到纳米球的结构非常均一，缺陷较少。
Claims (2)
1.一种三氧化二钒纳米球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
首先将硫粉和五氧化二钒粉末混合，其中硫与五氧化二钒的摩尔比为20:1 ~40:1，将混合后的粉末研磨15～30min，混合均匀；然后将研磨后的粉末装入瓷舟，并将瓷舟推入管式炉中央位置；再将管式炉在惰性气体保护下以7～10℃/min的速率升温至 800～900℃后，恒温800～900℃处理60～120 min，最后静置冷却到室温，得到三氧化二钒纳米球。
2.根据权利要求1 所述的一种三氧化二钒纳米球的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气。
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