CN105621485B - 一种三氧化二钒粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氧化二钒粉体的制备方法，采用钒源、巯基乙酸和去离子水为初始原料，按一定量的比例搅拌混合均匀后，转移到水热釜中进行水热反应，待反应结束后，经过离心、洗涤和真空干燥，即得到三氧化二钒粉体。本发明利用巯基乙酸具有还原性的羧酸基和巯基双还原基团的结构特点，一步水热法制得三氧化二钒粉体，得到的三氧化二钒粉体为纯相的，形貌为纳米棒状，尺寸分布均匀，结晶性良好。本发明的制备方法工艺简单，不需要复杂设备，反应效率高，反应温度低，反应条件易于控制，易实现大规模工业化生产。

Description

一种三氧化二钒粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及无机功能材料领域，具体涉及一种三氧化二钒粉体的制备方法。
背景技术
三氧化二钒(V2O3)在常温下为一种黑色粉末，作为一种功能材料，随着温度的降低，在160K左右会发生由高温顺磁金属相向低温反铁磁绝缘相的转变，电阻率变化呈负温度系数电阻(NTC)特性，其单晶电阻率突变可达到7个数量级，是一种重要的相转变材料。因V2O3具有独特的物理和化学性质，在光电开关、温度传感器、全息存储材料、锂离子电池材料和非线性电阻材料等方面具有潜在的应用价值。近年来，V2O3材料的可控制备引起了广大学者的关注，然而钒氧体系组成复杂，物相繁多，并且钒的价态极易变化，因此制备符合化学计量比的纯相V2O3比较困难。
目前，V2O3的制备方法主要有物理方法和化学方法两种，物理方法主要包括物理气相沉积法、磁控溅射法和脉冲激光沉积法等，这些方法存在较多的缺点，比如工艺过程复杂，设备昂贵，制备得到的产物较少，能耗比大等，不适宜工业化生产与应用。化学方法主要包括溶胶凝胶法、热分解法、化学沉淀法和水热法等，在这些方法中，水热法由于操作简单，可控性好，制得的颗粒形貌尺寸均匀、结晶度高，可以适应大规模生产等诸多优势而备受关注。CN102674457A号中国专利文献公开了一种掺杂三氧化二钒粉粉体材料的制备方法，利用廉价的偏钒酸铵为初始原料，经过草酸处理转化为配合物，再经过还原剂水热处理得到VO2，最后煅烧转化生成V2O3；曹益荣等(参见曹益荣，罗骁霄，林生炫。六角形纳米颗粒制备及其表征测试[J]。钢铁钒钛，2014，35(3)：23-27)以五氧化二钒、无水乙醇和浓硫酸为原料，采用水热法合成了NH4V3(OH)6(SO4)2前驱体，然后在氩气气氛中退火得到六角形的V2O3纳米颗粒。以上方法虽然都能得到V2O3粉体，但是存在合成温度较高、工艺过程复杂、成本高等缺点，因此如何实现V2O3粉体的低成本、大规模生产就显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种三氧化二钒粉体的制备方法，该方法采用一步水热合成，工艺过程简单、成本低廉、易于控制，可以实现三氧化二钒粉体的大规模生产。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种三氧化二钒粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钒源、巯基乙酸和去离子水进行混合，搅拌形成溶液，然后将所得溶液转移到水热釜中进行水热反应；
(2)将水热反应结束后所得的产物进行离心，离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤，真空干燥，即得到所述三氧化二钒粉体。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒和偏钒酸钠中的至少一种。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，钒源和巯基乙酸的摩尔比为0.5～3:1。
上述制备方法中，优选的，所述钒源和巯基乙酸的摩尔比为0.5～2:1。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，水热釜的填充率为45％～85％；所述水热釜的填充率是指水热釜中加入的物质总体积占水热釜体积的百分数。
上述制备方法中，优选的，所述水热釜的填充率为60％～85％。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，水热反应温度为165℃～285℃，反应时间为4h～48h。
上述制备方法中，优选的，所述水热反应温度为240℃～280℃，反应时间为16h～32h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次。
本发明采用巯基乙酸作为还原剂，由于其具有还原性的羧酸基和巯基两个还原基团，还原性较强，可以将高价态的V5+还原成低价态的V3+，其中巯基被氧化成二硫化物，羧酸基被氧化成二氧化碳，从而实现了一步水热法制备得到三氧化二钒粉体。
本发明与现有的制备方法相比，具有以下几个优点：
(1)本发明V2O3粉体的制备工艺简单，无需复杂的设备，生产成本低，反应温度低，反应条件易于控制。
(2)本发明利用巯基乙酸具有还原性的羧酸基和巯基双还原基团的结构特点，水热还原的效率更高，一步水热法合成得到V2O3粉体，可以实现大规模工业化生产。
(3)本发明制备方法能够得到钒和氧的化学计量数之比为2:3的纯相V2O3粉体。
(4)本发明制备得到的V2O3粉体形貌和尺寸分布均匀，结晶性良好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的V2O3粉体的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备得到的V2O3粉体的XPS谱图。
图3为本发明实施例1制备得到的V2O3粉体的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其具体步骤如下：
将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和0.69g(0.0075mol)巯基乙酸加入到70ml去离子水中进行搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟。然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在280℃下反应16h。反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次，最后在真空下干燥，即得到V2O3粉体。
图1为本实施例制备得到的V2O3粉体的XRD谱图，从图中可以看出V2O3粉体的结晶性好，为纯的V2O3晶体；图2为本实施例制备得到的V2O3粉体的XPS谱图，从图中可以看出，530.20eV的峰归属于钒氧化物中的O1s，517.18eV和524.58eV的峰归属于三氧化二钒的V2p3/2和V2p1/2，与文献中报道的一致，通过V和O的峰面积之比可以得到钒和氧的化学计量数之比为2:3，为纯相的V2O3粉体；图3为本实施例制备得到的V2O3粉体的SEM照片，从图中可以看出V2O3粉体的形貌为纳米棒状，尺寸分布均匀，结晶性良好。
实施例2
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其具体步骤如下：
将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和2.76g(0.03mol)巯基乙酸加入到70ml去离子水中进行搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟。然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在280℃下反应16h。反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在真空下干燥，即得到V2O3粉体。
经检测，本实施例制备得到的V2O3粉体形貌和尺寸分布均匀，结晶性良好；V2O3粉体的钒和氧的化学计量数之比为2:3，为纯相的V2O3粉体。
实施例3
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其具体步骤如下：
将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和1.38g(0.015mol)巯基乙酸加入到70ml去离子水中进行搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟。然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在240℃下反应32h。反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在真空下干燥，即得到V2O3粉体。
经检测，本实施例制备得到的V2O3粉体形貌和尺寸分布均匀，结晶性良好；V2O3粉体的钒和氧的化学计量数之比为2:3，为纯相的V2O3粉体。
实施例4
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其具体步骤如下：
将1.82g(0.01mol)五氧化二钒和0.92g(0.01mol)巯基乙酸加入到70ml去离子水中进行搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟。然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在280℃下反应32h。反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在真空下干燥，即得到V2O3粉体。
经检测，本实施例制备得到的V2O3粉体形貌和尺寸分布均匀，结晶性良好；V2O3粉体的钒和氧的化学计量数之比为2:3，为纯相的V2O3粉体。
实施例5
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其具体步骤如下：
将1.22g(0.01mol)偏钒酸钠和0.92g(0.01mol)巯基乙酸加入到70ml去离子水中进行搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟。然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在280℃下反应32h。反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在真空下干燥，即得到V2O3粉体。
经检测，本实施例制备得到的V2O3粉体形貌和尺寸分布均匀，结晶性良好；V2O3粉体的钒和氧的化学计量数之比为2:3，为纯相的V2O3粉体。
实施例6
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其具体步骤如下：
将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和1.38g(0.015mol)巯基乙酸加入到45ml去离子水中进行搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟。然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在280℃下反应32h。反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在真空下干燥，即得到V2O3粉体。
经检测，本实施例制备得到的V2O3粉体形貌和尺寸分布均匀，结晶性良好；V2O3粉体的钒和氧的化学计量数之比为2:3，为纯相的V2O3粉体。
实施例7
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其具体步骤如下：
将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和1.38g(0.015mol)巯基乙酸加入到85ml去离子水中进行搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟。然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在280℃下反应16h。反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在真空下干燥，即得到V2O3粉体。
经检测，本实施例制备得到的V2O3粉体形貌和尺寸分布均匀，结晶性良好；V2O3粉体的钒和氧的化学计量数之比为2:3，为纯相的V2O3粉体。
实施例8
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其具体步骤如下：
将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和1.38g(0.015mol)巯基乙酸加入到70ml去离子水中进行搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟。然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在200℃下反应40h。反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在真空下干燥，即得到V2O3粉体。
经检测，本实施例制备得到的V2O3粉体形貌和尺寸分布均匀，结晶性良好；V2O3粉体的钒和氧的化学计量数之比为2:3，为纯相的V2O3粉体。
实施例9
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其具体步骤如下：
将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和1.38g(0.015mol)巯基乙酸加入到70ml去离子水中进行搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟。然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在180℃下反应48h。反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在真空下干燥，即得到V2O3粉体。
经检测，本实施例制备得到的V2O3粉体形貌和尺寸分布均匀，结晶性良好；V2O3粉体的钒和氧的化学计量数之比为2:3，为纯相的V2O3粉体。
实施例10
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其具体步骤如下：
将0.88g(0.0075mol)偏钒酸铵、0.91g(0.005mol)五氧化二钒和1.38g(0.015mol)巯基乙酸加入到70ml去离子水中进行搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟。然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在280℃下反应32h。反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在真空下干燥，即得到V2O3粉体。
经检测，本实施例制备得到的V2O3粉体形貌和尺寸分布均匀，结晶性良好；V2O3粉体的钒和氧的化学计量数之比为2:3，为纯相的V2O3粉体。

Claims (4)

1.一种三氧化二钒粉体的制备方法，其特征在于，所述三氧化二矾粉体为纳米棒状的粉体，该三氧化二钒粉体的制备方法包括以下步骤：
(1)将钒源、巯基乙酸和去离子水进行混合，搅拌形成溶液，然后将所得溶液转移到水热釜中进行水热反应；其中，钒源和巯基乙酸的摩尔比为0.5～3:1；水热反应过程中，水热釜的填充率为45％～85％；所述水热反应温度为240℃～280℃，反应时间为16h～32h；所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒和偏钒酸钠中的至少一种；
(2)将水热反应结束后所得的产物进行离心，离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤，真空干燥，即得到所述三氧化二钒粉体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源和巯基乙酸的摩尔比为0.5～2:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热釜的填充率为60％～85％。
4.如权利要求1～2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次。
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