CN103011273A - 一种纳米片状球形锐钛矿二氧化钛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，它由粒径大小20~50nm、厚度5~10nm的纳米片自组装成的4~10um球形锐钛矿TiO2，组成球形二氧化钛的纳米片暴露具有高反应活性的（001）晶面。将钛源、氟硅酸和水按比例配成合成液于反应釜中160~200℃晶化反应24~96h，将合成结束后的样品经洗涤、干燥或焙烧，即可得到纳米片状球形锐钛矿二氧化钛。制备微球过程中未添加任何模板剂和有机添加剂，直接水热合成方法简单容易。本发明制备的二氧化钛具有较好的光催化性能，其光催化降解有机污染物甲基橙的活性高于商业二氧化钛P25的光催化活性，而且微米级小球不易团聚，易回收、重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛材料及其制备方法，尤其是一种纳米片球形锐钛矿二氧化钛及其制备方法。
背景技术
TiO2作为一种半导体材料，由于其成本低、化学稳定性好、无毒，在能源和环境等两大方面表现出良好的应用前景。在三种晶型的TiO2中，金红石的着色力优于锐钛矿相，广泛应用于涂料、化妆品、油漆中；而锐钛矿的光催化活性优于金红石相，广泛应用于光电管/太阳能电池、光致电变色、光催化作用、智能表面涂层和传感器等。锐钛矿TiO2光催化效果不仅受到表面原子结构的影响，也受到尺寸、形状、结晶度和活性晶面暴露程度有关。锐钛矿晶体结构为截去双顶的双锥十面体，具有2个相同的正方形（001）面，8个相同的等腰梯形（101）面，理论和实验都证明锐钛矿型TiO2的（001）面比热力学稳定的（101）面活性更大。因此，制备出暴露更大比例（001）晶面引起了研究者的极大兴趣。
经过文献研究表明，一般通过添加含F-溶剂制备出截去双顶的十面双锥体二氧化钛，F-强烈作用于（001）表面，降低表面自由能，在动力学上抑制了晶面快速生长，从而暴露出更大比例的（001）面。Yang等（美国专利US20110189081）公开使用四氟化钛为前躯体、HF为封顶剂，在180℃下水热晶化2-20h合成了（001）面暴露率为47%、大小为1.66um的单晶锐钛矿TiO2；又以异丙醇作为协同封顶剂与HF一起水热合成出了（001）面暴露率为64%的锐钛矿单晶。然而，由于其相当大的尺寸和相对小的比表面积，预期的高活性的材料很难实现。为了提高其性能，研究者合成出纳米TiO2材料，具有高比表面积、密度小、更好传输性能和渗透性能。例如谢兆雄等（中国专利CN200910110851.0）公开了在170~250℃下水热合成10-36h后，得到厚度为5-10nm，平均长度和宽度为30-150nm的二氧化钛纳米片，其光催化降解甲基橙效果比商业P25高。
但是这种纳米TiO2晶体，由于颗粒尺寸小，具有高的透明度和很微少的光散射性能，导致光捕获能力差。因此，有研究者制备亚微米级介孔TiO2小球，由于其具有高的折射率、光学波长的粒度等，这些都使其在光子相关应用如光催化、染料敏化太阳能电池（DSSCs）和光子晶体中成为理想的候选者。Chen等采用十六烷基胺为模板剂，160℃下晶化16h后合成出直径约830nm的TiO2小球，小球由18nm左右、长宽比为2.64的细长纳米晶体组成，在500℃下煅烧2h后产生介孔，这些介孔TiO2小球作为DSSCs工作电极比使用商业P25效率更高（Adv.Mater,2009,21,2206）。制备TiO2小球通常采用两种方法：模板剂辅助法和自组装法。前者将钛源引入模板剂中，然后通过水解或煅烧得到；后者先制备无定形前驱体，然后通过晶化（水热）或煅烧得到。例如刁维光等（中国专利CN201010154384.4）在钛前驱体中加入乙二醇和乙二醇衍生物等表面活性剂，然后在90℃烘箱中水解反应和500℃煅烧后得到微球形二氧化钛。但是这些方法需要在合成后将模板剂、表面活性剂或者有机溶剂移除，这样可能损害小球的结构，或将杂质引入产物中，提高成本。
发明内容
本发明为了改进现有技术的不足而提出一种简单容易的方法创新合成出高度有序和高比表面积微米尺寸结构的纳米片球形锐钛矿二氧化钛，这种二氧化钛小球是由原始纳米片状十面双锥体组成的，在光催化、能源存储和转化、光子晶体及传感等领域具有实用性应用；本发明的另一目的是提供上述纳米片球形锐钛矿二氧化钛的制备方法。
本发明的技术方案为：一种纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，其特征在于所述的纳米片状球形锐钛矿二氧化钛是由粒径大小20~50nm、厚度5~10nm的纳米片组成的微球，且纳米片为暴露了上下2个相同（001）面和四周8个相同（101）面的十面双锥体，十面双锥体的上下两个高能（001）面的暴露率为40~80%；优选所述的纳米片状球形锐钛矿二氧化钛微球的平均直径为4~10um。
本发明还提供了上述纳米片状球形锐钛矿二氧化钛的制备方法，其具体步骤如下：
（1a）将水和氟硅酸的混合溶液边搅拌边滴入钛源中配制成均匀合成液，其中钛源、氟硅酸和水的摩尔比为1.0：0.05~0.1：0.5~2；
（2a）将配制好的合成液于反应釜中晶化反应；
（3a）反应结束后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧，得到纳米片状球形锐钛矿二氧化钛；或者
（1b）将水和氟硅酸的混合溶液边搅拌边滴入钛源中配制成均匀合成液，其中钛源、氟硅酸和水的摩尔比为1.0：0.1~0.15：0.5~2；
（2b）将配制好的合成液于反应釜中晶化反应；
（3b）反应结束后，对样品进行洗涤、干燥，得到纳米片状球形锐钛矿二氧化钛。
优选步骤（1a）和（1b）所述的钛源均为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
优选步骤（2a）和（2b）所述的反应温度均为160~200℃，反应时间均为24~96h。
步骤（3a）和（3b）所述的干燥温度一般为30~100℃，干燥时间一般为6~18h。
优选步骤（3a）所述的焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~10h。
本发明所述暴露（001）面比例的计算公式：
其中a为（001）面边长，b为等腰梯形下边长，θ为63.8°（如图1所示）。
有益效果：
本发明合成的TiO2小球表面高度有序，具有高的比表面积，是由原始纳米片状十面双锥体自组装成微米级小球，而且纳米片暴露了40~80%高活性（001）晶面。合成微球方法中未添加任何模板剂和有机添加剂，直接水热合成操作方法简单，易于工业化。由纳米片状十面双锥体组成的介孔TiO2光催化性能大大提高，其对紫外光波长范围的吸收能力大于P25（图7），光催化降解甲基橙的性能优于P25，而且由纳米片状十面双锥体组装的二氧化钛微球的光散射能力强于P25（图8），具有更好的光捕获能力，在光子相关的应用如DSSCs和光子晶体等更具有广阔前景。
附图说明
图1为暴露（001）晶面TiO2晶体结构示意图；
图2为样品A1、A2、A3和A4的XRD图谱；
图3左图为样品A3的SEM图，右图为A3通过超声打碎后的TEM图；
图4为样品C1和C2的XRD图谱；
图5为样品C1和C2的SEM图；
图6为样品A3在600℃下煅烧2h、C1未经过煅烧和P25光催化降解甲基橙的反应活性图；
图7为样品A3和P25的紫外可见光漫反射图谱；
图8为样品A3和P25的紫外可见光吸收图谱。
具体实施方式
实例1
在磁力搅拌下，室温下将0.38g水和0.2g氟硅酸（H2SiF6）的混合溶液缓慢滴入4.98g钛酸丁酯（TBOT）中，得到的摩尔比为1TBOT：0.1H2SiF6：1.5H2O，搅拌30min后移入50mL不锈钢釜的聚四氟乙烯内衬中，放入180℃烘箱晶化72h，然后自然冷却至室温。样品用乙醇和去离子水洗涤、抽滤，在50℃烘箱下干燥12h。得到的样品为纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，样品记为A3，然后样品A3在600℃下煅烧2h。晶化后样品A3的平均直径为4.5um（图3左），小球表面是由截去双顶的纳米片状十面双锥体组成（图3右），并且通过计算，高能（001）晶面暴露率40~70%，片状十面体平均粒径大小30~40nm，厚度5~10nm。通过X射线衍射表征显示样品A3具有纯相锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰，且结晶度较高（图2）。
实例2-4
用与实例1相同方法进行实验，改变晶化温度时间为24h、48h、96h，得到的样品为纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，样品分别记为A1、A2和A4。通过X射线衍射表征显示，随着晶化时间增长结晶度明显增强，但晶化时间增长到96h，样品A4的结晶度稍微有所下降（图2）。
实例5-6
用与实例1相同方法进行实验，改变晶化温度为160、200℃，得到的样品为纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，样品分别记为A5和A6。通过X射线衍射表征显示，随着温度的升高，结晶度略有所增强，但是并不明显。
实例7-8
用与实例1相同的方法进行实验，得到的样品分别在400℃煅烧6h和800℃下煅烧10h，得到的样品为纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，样品分别记为A7和A8。随着煅烧时间和煅烧温度增大，样品比较容易烧结，其比表面积下降，催化性能有所下降。
实例9
用与实例1相同的方法进行实验，将TBOT、氟硅酸和水按照摩尔比1TBOT：0.05H2SiF6：0.5H2O配制成均匀合成液，得到的样品记为A9。样品通过通过X射线衍射表征显示，为纯相锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰，而且衍射峰强度较差。电镜图显示样品仍为纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，微球平均直径4um。
实例10
用与实例1相同的方法进行实验，将TBOT、氟硅酸和水按照摩尔比1TBOT：0.1H2SiF6：2H2O配制成均匀合成液，得到的样品记为A10。电镜图显示样品仍为纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，微球平均直径为8um。可见增大水量二氧化钛微球尺寸变大。
实例11
在磁力搅拌下，室温下将0.38g水和0.2g氟硅酸（H2SiF6）的混合溶液缓慢滴入4.16g钛酸异丙酯（TTIP）中，得到的摩尔比为1TTIP：0.1H2SiF6：1.5H2O，搅拌30min后移入50mL不锈钢釜的聚四氟乙烯内衬中，放入180℃烘箱晶化72h，然后自然冷却至室温。用乙醇和去离子水洗涤、抽滤，在50℃烘箱下干燥过夜，样品分别记为B。然后样品在600℃下煅烧2h。通过X射线衍射表征显示，样品为锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰，能够得到平均直径8um纳米片状球形锐钛矿二氧化钛。
实例12
将TBOT、氟硅酸和水按照摩尔比1TBOT：0.116H2SiF6：1.74H2O，配制成均匀合成液，搅拌30min后移入50mL不锈钢釜的聚四氟乙烯内衬中，放入180℃烘箱晶化48h，然后自然冷却至室温。用乙醇和去离子水洗涤后，50℃烘箱下干燥12h，得到的样品，样品记为C1。样品通过X射线衍射表征显示，为纯相锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰（图4），电镜图显示样品仍为纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，微球平均直径6um，纳米片的平均粒径大小为30-50nm，厚度5~10nm，高能（001）晶面暴露率40~80%（图5）。
实例13
将TBOT、氟硅酸和水按照摩尔比1TBOT：0.116H2SiF6：0.5H2O，配制成均匀合成液，搅拌30min后移入50mL不锈钢釜的聚四氟乙烯内衬中，放入180℃烘箱晶化24h，然后自然冷却至室温。用乙醇和去离子水洗涤后，30℃烘箱下干燥18h，得到的样品，样品记为C2。样品通过X射线衍射表征显示，为纯相锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰，但是样品的结晶度较差。电镜图显示样品仍为纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，微球平均直径5.5um，纳米片的尺寸为20-30nm，暴露（001）晶面比例40-50%（图5）。
实例14
将TBOT、氟硅酸和水按照摩尔比1TBOT：0.15H2SiF6：2H2O，配制成均匀合成液，搅拌30min后移入50mL不锈钢釜的聚四氟乙烯内衬中，放入180℃烘箱晶化96h，然后自然冷却至室温。用乙醇和去离子水洗涤后，100℃烘箱下干燥6h，得到的样品，样品记为C3。样品通过X射线衍射表征显示，为纯相锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰，随着水量增大微球平均直径有所增大为7.5um。
应用实例
将样品A1-A10、B和C1-C3分别进行光催化降解甲基橙溶液实验，取10mg催化剂于10mL初始浓度为10mg/L的甲基橙（MO）溶液中，用6W紫外灯直接照射溶液，溶液与灯距离10cm，照射不同时间后测其吸光度，根据吸光度计算溶液浓度。A1-A10中A3的光催化降解甲基橙的效果最好；样品B的光催化降解甲基橙效果略不如样品A3；样品C1光催化降解甲基橙效果比样品C2和C3好，而且比样品A3的催化效果好。
比较例
将样品商业二氧化钛P25进行光催化降解甲基橙溶液实验，取10mg催化剂于10mL初始浓度为10mg/L的甲基橙（MO）溶液中，用6W紫外灯直接照射溶液，溶液与灯距离10cm，照射不同时间后测其吸光度，根据吸光度计算溶液浓度。
应用实例和比较例说明：暴露高能（001）晶面的球形二氧化钛，光催化性能比P25更好（图6）。在氟硅酸量较少酸性较弱的情况下，催化剂中F-存在与否对吸附模型有很大影响，存在F-时由于甲基橙是阴离子反应物，由于静电排斥作用力，使得表面吸附能力降低，催化活性不高，而高温煅烧移除F-后，催化剂是纯和干净表面，反应物通过物理或共价耦合吸附在催化剂表面，其催化活性增大。而提高H2SiF6浓度，催化剂酸性较大，催化剂带有正电荷，F-存在对吸附模型影响不大，对阴离子反应物的静电吸附能力增强，因此，光催化性降解MO的能力大大增强。
Claims (7)
1.一种纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，其特征在于由粒径大小20~50nm、厚5~10nm的纳米片组成微球。
2.根据权利要求1所述的纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，其特征在于所述的微球平均直径为4~10um。
3.根据权利要求1所述的纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，其特征在于所述的纳米片为暴露了上下2个相同001面和四周8个相同101面的十面双锥体，十面双锥体上下两个001面的暴露率为40-80%。
4.一种制备如权利要求1所述的纳米片状球形锐钛矿二氧化钛的方法，其具体步骤如下：
（1a）将水和氟硅酸的混合溶液边搅拌边滴入钛源中配制成均匀合成液，其中钛源、氟硅酸和水的摩尔比为1.0：0.05~0.1：0.5~2；
（2a）将配制好的合成液于反应釜中晶化反应；
（3a）反应结束后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧，得到纳米片状球形锐钛矿二氧化钛；或者
（1b）将水和氟硅酸的混合溶液边搅拌边滴入钛源中配制成均匀合成液，其中钛源、氟硅酸和水的摩尔比为1.0：0.1~0.15：0.5~2；
（2b）将配制好的合成液于反应釜中晶化反应；
（3b）反应结束后，对样品进行洗涤、干燥，得到纳米片状球形锐钛矿二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（1a）和（1b）中所述的钛源均为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（2a）和（2b）中所述的晶化反应温度均为160~200℃，晶化反应时间均为24~96h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（3a）所述的焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~10h。
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