CN103003237A - 氨基烷基硫代硫酸化合物的制造方法 - Google Patents

氨基烷基硫代硫酸化合物的制造方法 Download PDF

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CN103003237A CN2011800356491A CN201180035649A CN103003237A CN 103003237 A CN103003237 A CN 103003237A CN 2011800356491 A CN2011800356491 A CN 2011800356491A CN 201180035649 A CN201180035649 A CN 201180035649A CN 103003237 A CN103003237 A CN 103003237A
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Abstract

一种氨基烷基硫代硫酸化合物的制造方法，该氨基烷基硫代硫酸化合物由式（1）表示（式中，R1和R2各自独立地表示氢原子等，n表示2～9的整数），该制造方法包括下述工序（A1）、（B1）及（C1）。（A1）在相对于由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐1重量份为2重量份～6重量份的水的存在下，在50℃～100℃下使由式（2）（式中，R1、R2以及n各自表示与上述相同的含义）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐与硫代硫酸的碱金属盐反应的工序，（B1）将由工序（A1）得到的反应混合物的温度调整到-15℃以上且低于50℃，得到含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有碱金属氯化物的液体的混合物的工序，（C1）从由工序（B1）得到的混合物中分离含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有碱金属氯化物的液体，获得作为固体的由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的工序。

Description

氨基烷基硫代硫酸化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及氨基烷基硫代硫酸化合物的制造方法。
背景技术
在美国专利第4,581,297号公报中，公开了下述方法，即，使25g的6-溴己胺的氢溴酸盐与24.2g的硫代硫酸钠在580ml水中反应，将得到的反应溶液浓缩至其容量成为一半后，冷却，通过过滤来取出生成的S-（6-氨基己基）硫代硫酸的沉淀。
发明内容
本发明提供下述构成：
［1］一种氨基烷基硫代硫酸化合物的制造方法，该氨基烷基硫代硫酸化合物由式（1）表示，
Figure BDA00002756899200011
（式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基，或者R1与R2键合，表示碳原子数为2～9的聚亚甲基。n表示2～9的整数），
该制造方法包括下述工序（A1）、（B1）及（C1），
（A1）在相对于由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐1重量份为2重量份～6重量份的水的存在下，在50℃～100℃下使由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐与硫代硫酸的碱金属盐反应的工序，
Figure BDA00002756899200021
（式中，R1、R2以及n各自表示与上述相同的含义）
（B1）将由工序（A1）得到的反应混合物的温度调整到-15℃以上且低于50℃，得到含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有碱金属氯化物的液体的混合物的工序，
（C1）从由工序（B1）得到的混合物中分离含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有碱金属氯化物的液体，获得作为固体的氨基烷基硫代硫酸化合物的工序；
［2］如［1］所述的制造方法，其中，工序（A1）中的水的量相对于由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐1重量份为2.5重量份～4重量份；
［3］如［1］或［2］所述的制造方法，其中，工序（A1）中的硫代硫酸的碱金属盐的使用量相对于由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐1.0摩尔为0.9摩尔～1.5摩尔；
［4］如［1］～［3］中任一项所述的制造方法，其中，工序（B1）是将由工序（A1）得到的反应混合物的温度调整到-15℃～30℃，得到含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有碱金属氯化物的液体的混合物的工序；
［5］一种氨基烷基硫代硫酸化合物的制造方法，该氨基烷基硫代硫酸化合物由式（1）表示，
（式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基，或者R1与R2键合，表示碳原子数为2～9的聚亚甲基。n表示2～9的整数），
该制造方法包括下述工序（A2）、（B2）、（C2）及（D2），
（A2）在相对于由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐1重量份为1重量份以上且低于2重量份的水的存在下，在50℃～100℃使由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐与硫代硫酸的碱金属盐反应，得到含有碱金属氯化物的固体和含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的液体的混合物的工序，
Figure BDA00002756899200031
（式中，R1、R2以及n各自表示与上述相同的含义）
（B2）从由工序（A2）得到的混合物中分离含有碱金属氯化物的固体和含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的液体的工序，
（C2）将由工序（B2）得到的含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的液体的温度调整到-15℃以上且低于50℃，得到含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有水的液体的混合物工序，
（D2）从由工序（C2）得到的混合物中分离含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有水的液体，获得作为固体的由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的工序；
［6］如［5］所述的制造方法，其中，工序（A2）中的硫代硫酸的碱金属盐的使用量相对于由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐1.0摩尔为0.9摩尔～1.5摩尔；
［7］如［5］或［6］所述的制造方法，其中，工序（C2）是将由工序（B2）得到的含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的液体的温度调整到-15℃～30℃，得到含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有水的液体的混合物的工序。
具体实施方式
本发明的第一方式是氨基烷基硫代硫酸化合物（以下，简称为化合物（1））的制造方法，其包括下述工序（A1）、（B1）以及（C1），该氨基烷基硫代硫酸化合物由式（1）表示，
Figure BDA00002756899200041
（式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基，或者R1与R2键合，表示碳原子数为2～9的聚亚甲基。n表示2～9的整数）。
（A1）使由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐（以下，简称为化合物（2））与硫代硫酸的碱金属盐在相对于化合物（2）1重量份为2重量份～6重量份的水的存在下，在50℃～100℃下反应的工序，
Figure BDA00002756899200042
（式中，R1、R2以及n各自表示与上述相同的含义），
（B1）将由工序（A1）得到的反应混合物的温度调整到-15℃以上且低于50℃，得到含有化合物（1）的固体和含有碱金属氯化物的液体的混合物的工序，
（C1）从由工序（B1）得到的混合物中分离含有化合物（1）的固体和含有碱金属氯化物的液体，获得作为固体的化合物（1）的工序。
首先，对于工序（A1）进行说明。工序（A1）是在相对于化合物（2）1重量份为2重量份～6重量份的水的存在下，在50℃～100℃下使化合物（2）与硫代硫酸的碱金属盐反应的工序。
作为由R1和R2表示的碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等直链状或者支链状的碳原子数为1～6的烷基。
作为通过R1与R2键合而形成的碳原子数为2～6的聚亚甲基，可举出亚乙基（二亚甲基）、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基以及六亚甲基。
R1和R2优选为氢原子。
作为化合物（2），可举出2-氯乙胺的盐酸盐、3-氯丙胺的盐酸盐、4-氯丁胺的盐酸盐、5-氯戊胺的盐酸盐、6-氯己胺的盐酸盐、1-氯-3-（甲基氨基）丙烷的盐酸盐、1-氯-3-（乙基氨基）丙烷的盐酸盐、1-氯-3-（二甲基氨基）丙烷的盐酸盐以及1-氯-3-哌啶基丙烷的盐酸盐。
作为化合物（2），可以使用市售品，也可以使用通过下述方法制造的化合物，例如，使由式（3）表示的醇化合物与亚硫酰氯接触的方法；使二氯烷烃与邻苯二甲酰亚胺的钾盐反应，接着，使得到的化合物与肼或者伯胺接触的方法。
Figure BDA00002756899200051
（式中，n表示2～9的整数）
作为硫代硫酸的碱金属盐，可举出硫代硫酸锂、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铷以及硫代硫酸铯。其中，优选硫代硫酸钠和硫代硫酸钾，更优选硫代硫酸钠。硫代硫酸的碱金属盐可以是无水物，也可以是水合物。
硫代硫酸的碱金属盐的使用量相对于化合物（2）1.0摩尔，通常为0.9摩尔以上，优选0.9摩尔～1.5摩尔，更优选1.0摩尔～1.1摩尔。
化合物（2）与硫代硫酸的碱金属盐的反应在相对于化合物（2）1重量份为2重量份～6重量份的水的存在下进行。作为硫代硫酸的碱金属盐，在使用其水合物时，所述水还包括在所述水合物中含有的水。如果水的使用量相对于化合物（2）1重量份为2重量份以上，则在后述的工序（B1）中，能够抑制碱金属氯化物的析出。另外，如果水的使用量相对于化合物（2）1重量份为6重量份以下，则在后述的工序（B1）中，能够促进化合物（1）的析出。化合物（2）与硫代硫酸的碱金属盐的反应优选在相对于化合物（2）1重量份为2.5重量份～4重量份的水的存在下进行。
化合物（2）与硫代硫酸的碱金属盐的反应在50℃～100℃下实施，优选在60℃～100℃下实施，更优选在70℃～100℃下实施。反应时间通常为10分钟～24小时的范围。反应的进行可以通过薄层色谱、高效液相色谱、1H-NMR等通常的分析手段来确认。
接下来，对工序（B1）进行说明。工序（B1）是将由工序（A1）得到的反应混合物的温度调整到-15℃以上且低于50℃，得到含有化合物（1）的固体和含有碱金属氯化物的液体的混合物的工序。
由工序（A1）得到的反应混合物可以直接用于工序（B1），也可以在部分浓缩后、或者在加入水后，用于工序（B1）。通常，由工序（A1）得到的反应混合物被直接用于工序（B1）。
通过将由工序（A1）得到的反应混合物的温度调整到-15℃以上且低于50℃，优选调整到-15℃～30℃，从而能够使化合物（1）析出。如果将由工序（A1）得到的反应混合物的温度调整到-15℃以上，则能够抑制碱金属氯化物的析出，操作性也良好。另外，如果将由工序（A1）得到的反应混合物的温度调整到低于50℃，则能够促进化合物（1）的析出。在化合物（1）的析出不充分时，在-15℃以上且低于50℃的范围内降低温度，另外，在碱金属氯化物的析出多时，在-15℃以上且低于50℃的范围内升高温度，从而能够将两者的析出量的平衡调整至所希望的范围内。
这样，能够得到主要含有化合物（1）的固体和含有碱金属氯化物的液体的混合物。
应予说明，在工序（A1）和（B1）中，可以使用有机溶剂，但如果使用有机溶剂，则有时化合物（1）的析出量变少，或者碱金属氯化物析出，因此优选有机溶剂的使用量少，更优选不使用有机溶剂。
接着，对工序（C1）进行说明。工序（C1）是从由工序（B1）得到的混合物中分离含有化合物（1）的固体和含有碱金属氯化物的液体，获得作为固体的氨基烷基硫代硫酸化合物的工序。
由工序（B1）得到的混合物可以直接用于工序（C1），也可以在部分浓缩后、或者在加入水后，用于工序（C1）。通常，由工序（B1）得到的混合物被直接用于工序（C1）。
含有化合物（1）的固体与含有碱金属氯化物的液体的分离通常在与上述工序（B1）相同的温度范围进行。所述分离例如通过过滤、倾析等通常的固液分离手段来实施。
被分离出来的含有化合物（1）的固体可以利用水、水溶性有机溶剂（例如，甲醇、乙醇等醇溶剂）等清洗，根据需要，可以将得到的固体进行干燥。
作为在这样得到的固体中含有的化合物（1），可举出S-（2-氨基乙基）硫代硫酸、S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、S-（4-氨基丁基）硫代硫酸、S-（5-氨基戊基）硫代硫酸、S-（6-氨基己基）硫代硫酸、S-（3-甲基氨基丙基）硫代硫酸、S-（3-乙基氨基丙基）硫代硫酸、S-（3-二甲基氨基丙基）硫代硫酸以及S-（3-哌啶基丙基）硫代硫酸。
接着，对本发明的第二方式进行说明。本发明的第二方式是包括下述工序（A2）、（B2）、（C2）以及（D2）的化合物（1）的制造方法。
（A2）在相对于化合物（2）1重量份为1重量份以上且低于2重量份的水的存在下，在50℃～100℃下使化合物（2）与硫代硫酸的碱金属盐反应，得到含有碱金属氯化物的固体和含有化合物（1）的液体的混合物的工序，
（B2）从由工序（A2）得到的混合物中分离含有碱金属氯化物的固体和含有化合物（1）的液体的工序，
（C2）将由工序（B2）得到的含有化合物（1）的液体的温度调整到-15℃以上且低于50℃，得到含有化合物（1）的固体和含有水的液体的混合物的工序，
（D2）从由工序（C2）得到的混合物中分离含有化合物（1）的固体和含有水的液体，获得作为固体的化合物（1）的工序。
工序（A2）是在相对于化合物（2）1重量份为1重量份以上且低于2重量份的水的存在下，在50℃～100℃下使化合物（2）与硫代硫酸的碱金属盐反应，得到含有碱金属氯化物的固体和含有化合物（1）的液体的混合物的工序。
作为化合物（2），可举出与上述化合物（2）同样的化合物。
硫代硫酸的碱金属盐，也可举出与上述硫代硫酸的碱金属盐同样的物质。
硫代硫酸的碱金属盐的使用量相对于化合物（2）1.0摩尔，通常为0.9摩尔以上，优选0.9摩尔～1.5摩尔，更优选1.0摩尔～1.1摩尔。
化合物（2）与硫代硫酸的碱金属盐的反应在相对于化合物（2）1重量份为1重量份以上且低于2重量份的水的存在下进行。如果水的使用量相对于化合物（2）1重量份为1重量份以上，则在工序（A2）中，能够抑制化合物（1）的析出。如果水的使用量相对于化合物（2）1重量份低于2重量份，则在工序（A2）中，能够促进碱金属氯化物的析出。
化合物（2）与硫代硫酸的碱金属盐的反应在50℃～100℃下实施，优选在60～100℃下实施，更优选在70～100℃实施。反应时间通常为10分钟～24小时的范围。反应的进行可以通过薄层色谱、高效液相色谱、1H-NMR等通常的分析手段来确认。
工序（B2）是从由工序（A2）得到的混合物中分离含有碱金属氯化物的固体和含有化合物（1）的液体的工序。
由工序（A2）得到的混合物可以直接用于工序（B2），也可以在部分浓缩后、或者在加入水后，用于工序（B2）。通常，由工序（A2）得到的混合物被直接用于工序（B2）。
含有碱金属氯化物的固体与含有化合物（1）的液体的分离通常在与上述工序（A2）相同的温度范围进行。所述分离利用过滤、倾析等通常的固液分离手段来实施。
这样得到的固体可以用水清洗，通过清洗，可以使附着在固体上的化合物（1）作为水溶液而回收。
工序（C2）是将由工序（B2）得到的含有化合物（1）的液体的温度调整到-15℃以上且低于50℃，得到含有化合物（1）的固体和含有水的液体的混合物的工序。
由工序（B2）得到的含有化合物（1）的液体可以直接用于工序（C2），也可以在部分浓缩后、或者在加入水后，用于工序（C2）。通常，由工序（B2）得到的含有化合物（1）的液体被直接用于工序（C2）。
通过将由工序（B2）得到的含有化合物（1）的液体的温度调整到-15℃以上且低于50℃，优选调整到-15℃～30℃，从而能够使化合物（1）析出。如果由工序（B2）得到的含有化合物（1）的液体的温度为-15℃以上，则在该液体中含有碱金属氯化物时能够抑制其析出，操作性也良好。如果由工序（B2）得到的含有化合物（1）的液体的温度低于50℃，则能够促进化合物（1）的析出。在化合物（1）的析出不充分时，在-15℃以上且低于50℃的范围内降低温度，在碱金属氯化物的析出多时，在-15℃以上且低于50℃的范围内升高温度，从而能够将两者的析出量的平衡调整至所希望的范围内。
这样，能够得到主要含有化合物（1）的固体和含有水的液体的混合物。
在工序（A2）、（B2）以及（C2）中，可以使用有机溶剂，但如果使用有机溶剂，则化合物（1）的析出量变少、或者碱金属氯化物析出，因此优选有机溶剂的使用量少，更优选不使用机溶剂。
工序（D2）是从由工序（C2）得到的混合物中分离含有化合物（1）的固体和含有水的液体，获得作为固体的化合物（1）的工序。
由工序（C2）得到的混合物可以直接用于工序（D2），也可以在部分浓缩后、或者在加入水后，用于工序（D2）。通常，由工序（C2）得到的混合物被直接用于工序（D2）。
含有化合物（1）的固体和含有碱金属氯化物的液体的分离通常在与上述工序（C2）相同的温度范围进行。所述分离利用过滤、倾析等通常的固液分离手段来实施。
被分离出来的含有化合物（1）的固体可以利用水、水溶性有机溶剂（例如，甲醇、乙醇等醇溶剂）等清洗，根据需要，可以将得到的固体进行干燥。
作为在这样得到的固体中含有的化合物（1），可举出与上述化合物（1）相同的化合物。
实施例
实施例1
在被氮置换的反应容器中，装入100g的3-氯丙胺盐酸盐（0.77mol），再加入180mL水，使3-氯丙胺盐酸盐溶解。在得到的溶液中，加入五水硫代硫酸钠200.4g（0.81mol）后，将得到的水溶液保温在60℃～70℃下，边在80℃的水浴温度下加热反应容器，边搅拌溶液。在80℃的水浴温度下将溶液搅拌4小时后，测定溶液的1H-NMR，结果确认了反应结束。在80℃的水浴温度下将溶液搅拌总计约5小时后，放冷。
将得到的反应混合物在室温（约20～约25℃）下搅拌一晚，主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体析出。过滤得到的混合物，获得主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体。
用少量的水、50mL甲醇依次清洗获得的固体后，在50℃下干燥4小时。
主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体的获得量为97.8g。利用离子色谱测定所得到的固体中的氯化物离子（Cl-）浓度，结果为0.56%（以氯化钠换算，为0.92重量%）。S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的获得率：73.6%
在此，S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的获得率是指将从得到的主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体的获得量中除去氯化钠量而得的剩余量作为S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的获得量而算出的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的收率。
实施例2和4、参考例1和2
在实施例1中，使在3-氯丙胺盐酸盐与五水硫代硫酸钠的反应中使用过的水的量为表1-1和表1-2记载的量，使将由3-氯丙胺盐酸盐与五水硫代硫酸钠的反应得到的反应混合物搅拌一晚的温度为表1-1和表1-2记载的温度，除此之外，与实施例1同样地，获得主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体。将结果与实施例1一起示于表1-1和表1-2。表1-1和表1-2中，将3-氯丙胺盐酸盐简称为化合物（2a），将S-（3-氨基丙基）硫代硫酸简称为化合物（1a）。
实施例3
在被氮置换的反应容器中装入100g的3-氯丙胺盐酸盐（0.77mol），再加入200mL水，使3-氯丙胺盐酸盐溶解。在室温（约20℃～约25℃）下，向得到的溶液中加入五水硫代硫酸钠200.4g（0.81mol）后，边在70℃的水浴温度下加热反应容器，边搅拌溶液。在70℃的水浴温度下搅拌7小时后，测定1H-NMR，结果确认了3-氯丙胺的剩余量低于1%。
将反应混合物放冷直至室温（约20℃～约25℃）后，搅拌一晚。再冷却至-10℃搅拌1.5小时，结果主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体析出。过滤得到的混合物，获得析出的固体。
用60mL冷水、40mL甲醇依次清洗获得的固体后，减压下，在50℃下干燥。
固体的获得量为108.1g。利用离子色谱测定所得到的固体中的氯化物离子（Cl-）浓度，结果为0.08%（以氯化钠换算，为0.13重量%）。S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的获得率：81.9%
实施例5
在实施例3中，使在3-氯丙胺盐酸盐与五水硫代硫酸钠的反应中使用的水的使用量为表1-1和表1-2记载的量，使将由3-氯丙胺盐酸盐与五水硫代硫酸钠的反应得到的反应混合物搅拌一晚的温度为表1-1和表1-2记载的温度，除此之外，与实施例3同样地，获得主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体。将结果与实施例3一起示于表1-1和表1-2。
[表1-1]
[表1-2]
Figure BDA00002756899200131
(#)即便在约4℃的冰箱内保存16小时，也没发现固体的析出
实施例6
在被氮置换的反应容器中，装入600g的3-氯丙胺盐酸盐（4.61mol），再加入1200mL水，使3-氯丙胺盐酸盐溶解。得到的水溶液的pH值为2.8。将得到的水溶液保温在60℃～70℃下，加入五水硫代硫酸钠1200g（4.84mol）。使用过的水的总计重量为1632g（水1200g和五水硫代硫酸钠所含的水432g的总计）。在此时刻，水溶液的pH值为5～5.5。边在80℃的水浴温度下加热反应容器，边将溶液搅拌4小时。在该阶段没发现结晶析出。将得到的反应混合物放冷，结果从内温45℃左右，结晶开始析出。其后，在室温（约20℃～25℃）下将得到的混合物搅拌一晚。在此时刻，液相的pH值为2.5～2.8。其后，通过再用冰水冷却反应容器，从而将内温调整到约5℃，使主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体析出。过滤所得到的混合物，获得主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体。
用100mL水、500mL甲醇依次清洗所获得的固体后，利用蒸发器（使用隔膜泵），在50～55℃的水浴温度下干燥约1小时后，进而用真空泵干燥4小时。
主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体的获得量为627.9g。利用离子色谱测定所得到的固体中的氯化物离子浓度，结果为0.02%（以氯化钠换算，为0.03%）。另外，利用水分气化-电量滴定法测定固体中的水分量，结果为0.01%。S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的获得率：79.4%
实施例7
在被氮置换的反应容器中，装入580g的3-氯丙胺盐酸盐（4.47mol），再加入1048mL水，使3-氯丙胺盐酸盐溶解。将得到的溶液保温在60℃～70℃，加入五水硫代硫酸钠1164g（4.69mol）。使用的水的总计重量为1470g（水1048g和五水硫代硫酸钠所含的水422g的总计）。边在80℃的水浴温度下加热反应容器，边将溶液搅拌4小时。在经过约2小时的时刻，少量的固体析出。将得到的反应混合物放冷后，在室温搅拌一晚。过滤所得到的混合物，获得主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体。
用100mL水、500mL甲醇依次清洗获得的固体后，利用蒸发器（使用隔膜泵）在50～55℃的水浴温度下干燥约1小时后，进而用真空泵干燥4小时。
主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体的获得量为556.6g。利用离子色谱测定所得到的固体中的氯化物离子浓度，结果为0.88%（以氯化钠换算，为1.45%）。另外，利用水分气化-电量滴定法测定固体中的水分量，结果为0.02%。S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的获得率：71.7%
实施例8
在被氮置换的反应容器中，装入99.26g（0.76mol）的3-氯丙胺盐酸盐，再加入100mL水，使3-氯丙胺盐酸盐溶解。在室温下，向得到的水溶液中加入五水硫代硫酸钠199.0g（0.81mol）后，边在70℃的水浴温度下加热反应容器，边搅拌溶液。在70℃的水浴温度下搅拌6.5小时。在同温度下过滤所得到的混合物，获得析出的固体。固体的获得量为35.8g。测定该固体的1H-NMR，结果可知在固体中含有2.9g的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸。
将得到的滤液冷却至5℃，搅拌1.5小时，结果主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体析出。过滤所得到的混合物，获得主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体。
用60mL冷水、40mL甲醇依次清洗获得的固体后，减压下，在50℃下干燥。
主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体的获得量为100.8g。利用离子色谱测定所得到的固体中的氯化物离子浓度，结果为0.03%（以氯化钠换算，为0.05重量%）。S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的获得率：77.1%
实施例9
在实施例8中，将得到的滤液冷却至-4℃，除此之外，与实施例8同样地实施，获得主要含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的固体。
利用离子色谱测定所得到的固体中的氯化物离子浓度，结果为0.04%（以氯化钠换算，为0.07重量%）。S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的获得率：79.6%
产业上的可利用性
根据本发明，可以效率良好地制造氨基烷基硫代硫酸化合物。

Claims (7)

1.一种氨基烷基硫代硫酸化合物的制造方法，该氨基烷基硫代硫酸化合物由式（1）表示，
Figure FDA00002756899100011
式（1）中，R1和R2各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基，或者R1与R2键合，表示碳原子数为2～9的聚亚甲基，n表示2～9的整数，
该制造方法包括下述工序（A1）、（B1）及（C1），
（A1）在相对于由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐1重量份为2重量份～6重量份的水的存在下，在50℃～100℃下使由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐与硫代硫酸的碱金属盐反应的工序，
Figure FDA00002756899100012
式（2）中，R1、R2以及n各自表示与上述相同的含义，
（B1）将由工序（A1）得到的反应混合物的温度调整到-15℃以上且低于50℃，得到含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有碱金属氯化物的液体的混合物的工序，
（C1）从由工序（B1）得到的混合物中分离含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有碱金属氯化物的液体，获得作为固体的由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，工序（A1）中的水的量相对于由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐1重量份为2.5重量份～4重量份。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，工序（A1）中的硫代硫酸的碱金属盐的使用量相对于由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐1.0摩尔为0.9摩尔～1.5摩尔。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，工序（B1）是将由工序（A1）得到的反应混合物的温度调整到-15℃～30℃，得到含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有碱金属氯化物的液体的混合物的工序。
5.一种氨基烷基硫代硫酸化合物的制造方法，该氨基烷基硫代硫酸化合物由式（1）表示，
Figure FDA00002756899100021
式（1）中，R1和R2各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基，或者R1与R2键合，表示碳原子数为2～9的聚亚甲基，n表示2～9的整数，
该制造方法包括下述工序（A2）、（B2）、（C2）及（D2），
（A2）在相对于由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐1重量份为1重量份以上且低于2重量份的水的存在下，在50℃～100℃使由下述式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐与硫代硫酸的碱金属盐反应，得到含有碱金属氯化物的固体和含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的液体的混合物的工序，
Figure FDA00002756899100022
式（2）中，R1、R2以及n各自表示与上述相同的含义，
（B2）从由工序（A2）得到的混合物中分离含有碱金属氯化物的固体和含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的液体的工序，
（C2）将由工序（B2）得到的含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的液体的温度调整到-15℃以上且低于50℃，得到含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有水的液体的混合物的工序，
（D2）从由工序（C2）得到的混合物中分离含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有水的液体，获得作为固体的氨基烷基硫代硫酸化合物的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，工序（A2）中的硫代硫酸的碱金属盐的使用量相对于由式（2）表示的氯烷基胺化合物的盐酸盐1.0摩尔为0.9摩尔～1.5摩尔。
7.根据权利要求5所述的制造方法，其中，工序（C2）是将由工序（B2）得到的含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的液体的温度调整到-15℃～30℃，得到含有由式（1）表示的氨基烷基硫代硫酸化合物的固体和含有水的液体的混合物的工序。
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