CN103003054A - 压印模具用含TiO2石英玻璃基材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种压印模具用含TiO2石英玻璃基材，具有主表面和侧面，其中，所述侧面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，所述侧面的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下。

Description

压印模具用含TiO2石英玻璃基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及压印模具用含TiO2石英玻璃基材及其制造方法。 
背景技术
作为在各种基板(例如Si、蓝宝石等单晶基板，玻璃等非晶质基板)的表面上形成半导体器件、光波导、微小光学元件(衍射光栅等)、生物芯片、微反应器等中的尺寸为1nm~10μm的微细凹凸图案的方法，通过在形成于基板表面上的光固性树脂的层上按压表面具有凹凸图案的反转图案(转印图案)的压印模具并使光固性树脂固化而在基板的表面上形成凹凸图案的光压印法受到关注。 
光压印法中使用的压印模具要求具有透光性、耐化学品性、对光照射引起的温度上升的尺寸稳定性。作为压印模具用基材，从透光性、耐化学品性方面而言，常常使用石英玻璃。但是，石英玻璃在室温附近的热膨胀系数高达约500ppb/℃，尺寸稳定性不足。因此，作为热膨胀系数低的石英系玻璃，提出了含TiO2石英玻璃(专利文献1、2)。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2006-306674号公报 
专利文献2：国际公开第2009/034954号 
发明内容
发明所要解决的问题 
但是，由于含TiO2石英玻璃上存在条纹(组成上的不均匀(组成分布))，因此，难以通过研磨来减小作为压印模具用基材的含TiO2石英 玻璃基材的表面特别是侧面的粗糙度和起伏。 
而且，根据发明人的研究可知，在含TiO2石英玻璃基材的侧面的粗糙度和起伏大的情况下，会产生下述问题。 
(i)含TiO2石英玻璃基材的侧面的粗糙度大时，对侧面进行研磨时使用的磨粒等微粒容易附着在侧面上。然后，含TiO2石英玻璃基材的侧面受到摩擦时会产生微粒。该微粒成为如下问题的原因：在侧面研磨后的表面研磨时在主表面上转动而使主表面产生刮伤，在间歇式清洗时在主表面上转动而再次附着等。而且，该微粒成为使利用压印法转印到基板的表面上的凹凸图案产生缺陷的原因。 
(ii)含TiO2石英玻璃基材的侧面的起伏大时，对侧面进行研磨时使用的磨粒(微粒)容易附着，产生与(i)相同的问题。另外，利用压印法将压印模具的反转图案(转印图案)转印到基板的表面上时，即使要使模具的侧面与夹具等抵接而进行对位，也会因侧面的起伏而使位置发生偏移。因此，利用压印法转印到基板表面上的凹凸图案的位置也会发生偏移。 
因此，本发明人着眼于含TiO2石英玻璃基材中由条纹产生的应力，从而完成了本发明。本发明提供一种在作为压印模具使用时能够抑制利用压印法转印到基板表面上的凹凸图案的缺陷和位置偏移的压印模具用含TiO2石英玻璃基材及其制造方法。 
用于解决问题的手段 
本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材具有主表面和侧面，其中，上述侧面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，上述侧面的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下。 
为了防止外周部的破损和碎裂，本发明的压印模具用含TiO2石英 玻璃基材优选具有介于上述主表面与上述侧面之间的倒角面，并且优选该倒角面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下。 
本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材中的TiO2浓度优选为3~12质量%。 
本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材中，由条纹产生的应力的标准差(dev[σ])优选为0.05MPa以下。 
本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材中，由条纹产生的应力的最大值与最小值之差(Δσ)优选为0.23MPa以下。 
本发明的一个方式的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法为用于制造具有主表面和侧面的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的方法，所述制造方法中，通过对由条纹产生的应力的标准差(dev[σ])为0.05MPa以下的含TiO2石英玻璃基材的侧面进行研磨，使上述侧面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，并且使上述侧面的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下。 
本发明的另一个方式的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法为用于制造具有主表面和侧面的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的方法，所述制造方法中，通过对由条纹产生的应力的最大值与最小值之差(Δσ)为0.23MPa以下的含TiO2石英玻璃基材的侧面进行研磨，使上述侧面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，并且使上述侧面的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下。 
本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法中，优选在供给含有磨粒的研磨液的同时，使突出设置有研磨用刷毛的研磨刷与上述含TiO2石英玻璃基材相对地移动，从而对上述含TiO2石英玻璃基材的侧面进行研磨。 
本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法中，在上述含TiO2石英玻璃基材具有介于上述主表面与上述侧面之间的倒角面的情况下，优选通过将倒角面与含TiO2石英玻璃基材的侧面一起进行研磨，使上述倒角面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下。 
发明效果 
本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材在作为压印模具使用时能够抑制利用压印法转印到基板表面上的凹凸图案的缺陷和位置偏移。 
根据本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法，能够制造在作为压印模具使用时能抑制利用压印法转印到基板表面上的凹凸图案的缺陷和位置偏移的压印模具用含TiO2石英玻璃基材。 
附图说明
图1是表示本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的一例的周缘附近的截面图。 
图2是表示本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的另一例的周缘附近的截面图。 
具体实施方式
<含TiO2石英玻璃基材> 
图1是表示本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的一例的周缘附近的截面图。 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10具有两个主表面12、形成在压印模具用含TiO2石英玻璃基材10的周缘的侧面14和介于主表面12与侧面14之间的两个倒角面16。 
从抑制外周部的破损、碎裂的观点出发，优选压印模具用含TiO2石英玻璃基材10具有倒角面16，但如图2所示，也可以未必一定具有倒角面。 
(侧面的算术平均粗糙度) 
侧面14的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，优选为0.7nm以下，更优选为0.5nm以下。如果算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，则对侧面14进行研磨时使用的磨粒等微粒不易附着在侧面14上。另外，通过使用PVA海绵对侧面进行擦洗，能够在不使主表面产生问题的情况下将微粒除去。 
算术平均粗糙度(Ra)为由JISB0601：2001规定的算术平均粗糙度(Ra)，使用原子力显微镜(AFM)对1μm×1μm的区域测定表面粗糙度并由其结果计算出算术平均粗糙度。 
(侧面的凹凸的均方根) 
侧面14的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下，优选为7nm以下，更优选为5nm以下。凹凸的均方根(MSFR_rms)为侧面14的起伏的指标，如果凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下，则对侧面14进行研磨时使用的磨粒等微粒不易附着在侧面14上，并且通过使用PVA海绵对侧面进行擦洗，能够在不使主表面产生问题的情况下将微粒除去。另外，制成压印模具时，不易产生引起侧面14的起伏的位置偏移。 
侧面14的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)优选为0.1nm以上，更优选为0.5nm以上，进一步优选为1nm以上。如果凹凸的均方根(MSFR_rms)为0.1nm以上，则接触面积减少，能够抑制侧面14的带电。而且，能够抑制带电引起的微粒在侧面14上的附着。 
关于10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)，使用非接触表面形状测定仪(例如ZYGO公司制造，NewView等)对2mm×2mm的区域测定表面粗糙度，由用达到预定空域(10μm~1mm)的带通滤波器处理后得到的结果计算出凹凸的均方根。 
(倒角面的算术平均粗糙度) 
倒角面16的算术平均粗糙度(Ra)优选为1nm以下，更优选为0.7nm以下，进一步优选为0.5nm以下。如果算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，则对倒角面16进行研磨时使用的磨粒等微粒不易附着在倒角面16上。另外，通过使用PVA海绵对侧面进行擦洗，能够在不使主表面产生问题的情况下将微粒除去。 
(TiO2浓度) 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10(100质量%)中的TiO2浓度优选为3~12质量%。由于压印模具用含TiO2石英玻璃基材10作为压印模具用基材使用，因此，要求对温度变化具有尺寸稳定性。如果TiO2浓度为3~12质量%，则能够减小室温附近的热膨胀系数。为了使室温附近的热膨胀系数基本为零，TiO2浓度更优选为5~9质量%，进一步优选为6~8质量%。 
TiO2浓度在荧光X射线分析法中使用基本参数(FP)法进行测定。 
(Ti3+浓度) 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10中的Ti3+浓度以平均值计优选为100质量ppm以下，更优选为70质量ppm以下，进一步优选为20质量ppm以下，特别优选为10质量ppm以下。Ti3+浓度给压印模具用含TiO2石英玻璃的着色、特别是内部透射率T300~700带来影响。如果Ti3+浓度为100质量ppm以下，则茶色的着色得到抑制，结果，内部透射率T300~700的降低得到抑制，透明性变得良好。 
Ti3+浓度通过电子自旋共振(ESR，Electron Spin Resonance)测定求出。测定条件如下所示。 
频率：9.44GHz附近(X带)， 
输出功率：4mW， 
调制磁场：100KHz，0.2mT， 
测定温度：室温， 
ESR种类积分范围：332~368mT， 
灵敏度校正：通过一定量的Mn2+/MgO的峰高来实施。 
就纵轴为信号强度、横轴为磁场强度(mT)的ESR信号(微分形态)而言，压印模具用含TiO2石英玻璃显示出具有g1=1.988、g2=1.946、g3=1.915的各向异性的形状。玻璃中的Ti3+通常在g=1.9附近进行观察，因此，将上述信号作为Ti3+来源的信号。Ti3+浓度通过将二次积分后的强度与浓度已知的标准试样的对应的二次积分后的强度进行比较而求出。 
压印模具用含TiO2石英玻璃中的、Ti3+浓度的波动相对于Ti3+浓度的平均值的比例(ΔTi3+/Ti3+)优选为0.2以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下。如果ΔTi3+/Ti3+为0.2以下，则着色、吸收系数的分布等特性的分布变小。 
ΔTi3+/Ti3+通过下述方法求出。 
在通过样品主表面的中心点的任意线上从端点到端点以10mm的间隔进行测定。将Ti3+浓度的最大值与最小值的差设为ΔTi3+，除以Ti3+浓度的平均值，由此求出ΔTi3+/Ti3+。 
(OH浓度) 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10中的OH浓度优选小于600 质量ppm，更优选为400质量ppm以下，进一步优选为200质量ppm以下，特别优选为100质量ppm以下。如果OH浓度小于600质量ppm，则由起因于OH基的吸收而引起的近红外区域的光透射率的降低得到抑制，从而使T300~3000不易小于80%。 
OH浓度通过下述方法求出。 
利用红外分光光度计进行测定，由波长2.7μm下的吸收峰求出OH浓度(J.P.Williams et.al.,Ceramic Bulletin,55(5),524,1976)。该方法的检测限为0.1质量ppm。 
(卤素浓度) 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10中的卤素浓度优选小于50质量ppm，更优选为20质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下，特别优选为0.1质量ppm以下。如果卤素浓度小于50质量ppm，则Ti3+浓度不易增加，因此不易产生茶色的着色。结果，T300~700的降低得到抑制，透明性不会受损。 
卤素浓度通过下述方法求出。 
氯浓度通过将样品加热溶解到氢氧化钠溶液中、利用离子色谱分析法对经除阳离子过滤器过滤而得到的溶解液的氯离子浓度进行定量分析而求出。 
氟浓度通过氟离子电极法求出。具体而言，依照日本化学会志,1972(2),350中记载的方法，将样品加热熔化到无水碳酸钠中，向得到的熔液中加入蒸馏水和盐酸(体积比为1:1)而制备成试样液，分别使用ラジオメ一タトレ一デイング公司制造的No.945-220和No.945-468作为氟离子选择性电极和比较电极，利用辐射计测定试样液的电动势，基于使用氟离子标准溶液预先制作的标准曲线求出氟浓度。 
(内部透射率) 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10的波长300~700nm范围内的每1mm厚度的内部透射率T300~700优选为70%以上，更优选为80%以上，进一步优选为85%以上。在光压印法中利用紫外光照射使光固性树脂固化，因此优选紫外光透射率高的压印模具用含TiO2石英玻璃基材。 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10的波长400~700nm范围内的每1mm厚度的内部透射率T400~700优选为80%以上，更优选为85%以上，进一步优选为90%以上。如果T400~700为80%以上，则不易吸收可见光，在通过显微镜、目视等进行检查时容易判别气泡、波筋等内部缺陷的有无，从而不易在检查、评价中出现问题。 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10的波长300~3000nm范围内的每1mm厚度的内部透射率T300~3000优选为70%以上，更优选为80%以上，进一步优选为85%以上。如果T300~3000为70%以上，则紫外光透射率高，另外，从可见光区域至近红外光区域的光吸收得到抑制，从而抑制光吸收引起的温度上升。 
内部透射率通过下述方法求出。 
使用分光光度计测定样品(镜面研磨后的压印模具用含TiO2石英玻璃基材)的透射率。每1mm厚度的内部透射率通过如下方法求出：对实施同等程度的镜面研磨后的厚度不同的样品、例如厚度2mm的样品和厚度1mm的样品的透射率进行测定，将透射率转换成吸光度后，从厚度2mm的样品的吸光度中减去厚度1mm的样品的吸光度，由此求出每1mm厚度的吸光度，并再次转换成透射率。 
作为其他方法，首先，准备实施了与样品同等程度的镜面研磨的 厚度约1mm的石英玻璃。将该石英玻璃在无吸收的波长、例如2000nm附近的波长下的石英玻璃的透射率减少量作为表面/背面的反射损耗。将透射率减少量转换成吸光度，作为表面/背面的反射损耗的吸光度。 
将内部透射率的测定波长范围内的厚度1mm的样品的透射率转换成吸光度，减去上述石英玻璃在波长2000nm附近的吸光度。将吸光度的差再次转换成透射率，作为内部透射率。 
(应力) 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10的由条纹产生的应力的标准差(dev[σ])优选为0.05MPa以下，更优选为0.04MPa以下，进一步优选为0.03MPa以下。通常，通过后述的粉尘法(ス一ト法)制造的玻璃体被称为三个方向无条纹的玻璃体，观察不到条纹，但即使是通过粉尘法制造的玻璃体，在含有掺杂剂(TiO2等)的情况下，也可能会观察到条纹。存在条纹时，即使进行研磨也难以得到粗糙度和起伏小的表面。另外，基于同样的理由，压印模具用含TiO2石英玻璃基材10的由条纹产生的应力的最大值与最小值之差(Δσ)优选为0.23MPa以下，更优选为0.2MPa以下，进一步优选为0.15MPa以下。 
应力通过下述方法求出。 
首先，使用双折射显微镜对约1mm×1mm的区域进行测定，由此求出样品的延迟，由下式(1)求出应力的分布。 
Δ=C×F×n×d…(1)。 
在此，Δ为延迟，C为光弹性常数，F为应力，n为折射率，d为样品的厚度。 
接着，由应力的分布求出应力的标准差(dev[σ])、应力的最大值与最小值之差(Δσ)。 
具体而言，利用切割机从压印模具用含TiO2石英玻璃基材10上切下样品，进而进行研磨，由此得到30mm×30mm×0.5mm的板状样品。利用双折射显微镜对样品的30mm×30mm的表面垂直照射氦氖激光，放大到足以观察波筋的倍率，考察表面内的延迟分布，并换算成应力分布。在波筋的间距细小的情况下，需要减小样品的厚度。 
(热膨胀系数) 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10在15~35℃下的热膨胀系数C15～35优选在0±200ppb/℃的范围内。由于压印模具用含TiO2石英玻璃基材10作为压印模具用基材使用，因此要求对温度变化的尺寸稳定性优良，更具体而言，要求对压印法时该模具可能经历的温度范围内的温度变化的尺寸稳定性优良。在此，压印模具可能经历的温度范围因压印法的种类而异。由于光压印法中利用紫外光照射使光固性树脂固化，因此，该模具可能经历的温度范围基本为室温附近。但是，该模具的温度有时会因紫外光照射而局部上升。考虑到紫外光照射引起的局部的温度上升，将该模具可能经历的温度范围设定为15~35℃。C15～35更优选在0±100ppb/℃的范围内，进一步优选在0±50ppb/℃的范围内，特别优选在0±30ppb/℃的范围内。 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10在22℃下的热膨胀系数C22优选为0±30ppb/℃，更优选为0±10ppb/℃，进一步优选为0±5ppb/℃。如果C22为0±30ppb/℃的范围，则无论值为正负均可以忽略温度变化引起的尺寸变化。 
为了像22℃下的热膨胀系数那样以较少的测定点数高精度地进行测定，使用激光外差干涉式热膨胀仪(例如ユニオプト公司制造，CTE-01等)，测定由该温度的上下1~3℃的温度变化引起的样品的尺寸变化，将其平均热膨胀系数作为其中间温度下的热膨胀系数。 
(假想温度分布) 
压印模具用含TiO2石英玻璃基材10中，优选形成转印图案的一侧的自主表面至深度10μm的区域的假想温度分布为±30℃以内，更优选该假想温度分布为±20℃以内，进一步优选该假想温度分布为±10℃以内。如果该假想温度分布为±30℃以内，则能够抑制利用蚀刻在压印模具用含TiO2石英玻璃基材10的主表面上形成转印图案时的蚀刻速度的波动。 
假想温度通过下述方法求出。 
(i)准备假想温度未知的样品。该样品为镜面研磨后的压印模具用含TiO2石英玻璃基材10。 
(ii)准备作为假想温度已知且组成与上述样品相同的玻璃体的、假想温度不同的多种玻璃体。该玻璃体的表面预先进行了镜面研磨。 
(iii)使用红外分光计(Nikolet公司制造的Magna760)获取上述(ii)的玻璃体的表面的红外反射光谱。反射光谱为256次以上扫描得到的平均值。得到的红外反射光谱中，在约1120cm-1附近观察到的峰为源于玻璃的Si-O-Si键的伸缩振动的峰，峰位置依赖于假想温度。对于假想温度不同的多种玻璃体，制作表示得到的该峰位置与假想温度的关系的标准曲线。 
(iv)对于上述(i)的样品，在与上述(iii)相同的条件下获取红外反射光谱。得到的红外反射光谱中，准确地求出在约1120cm-1附近观察到的源于Si-O-Si键的伸缩振动的峰的位置。将该峰位置与标准曲线比照，求出假想温度。 
另外，自表面至深度10μm的区域的假想温度分布以下述方式求出。 
首先，利用上述方法求出表面的假想温度。接着，在10质量%氢氟酸溶液中浸渍30秒钟~1分钟，求出浸渍前后的质量减少量。根据下 式(2)由质量减少量求出蚀刻的深度。 
(蚀刻的深度)=(质量减少量)/((密度)×(表面积))…(2)。 
另外，求出利用上述方法蚀刻而露出的表面的假想温度，作为该深度下的假想温度。然后，再次在10质量%氢氟酸溶液中浸渍30秒钟~1分钟，求出深度和假想温度。重复上述操作，确定直到刚要超过10μm时的操作所得到的假想温度值中的最大值和最小值，将其差作为自表面至深度10μm的区域的假想温度分布。 
(作用效果) 
以上说明过的压印模具用含TiO2石英玻璃基材10中，侧面14的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，侧面14的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下，因此，对侧面14进行研磨时使用的磨粒等微粒不易附着在侧面上。另外，通过使用PVA海绵对侧面进行擦洗，能够在不使主表面产生问题的情况下将微粒除去。结果，压印模具用含TiO2石英玻璃基材10的侧面14受到摩擦时不易产生微粒，能够抑制如下问题的产生：在侧面研磨后的主表面研磨时在主表面上转动而使主表面产生刮伤，在间歇式清洗时在主表面上转动而再次附着等，由此，能够抑制利用压印法转印到基板表面上的凹凸图案中的由微粒、刮伤产生的缺陷。另外，由于上述均方根(MSFR_rms)为10nm以下，因此，制成压印模具时不易产生侧面14的起伏所导致的位置偏移。结果，利用压印法转印到基板表面上的凹凸图案的位置偏移也得到抑制。 
<压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法> 
本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法为如下方法：通过对(I)由条纹产生的应力的标准差(dev[σ])为0.05MPa以下和/或(II)由条纹产生的应力的最大值与最小值之差(Δσ)为0.23MPa以下的、未研磨的含TiO2石英玻璃基材的侧面进行研磨，使侧面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，并且使侧面的10μm至1mm波长范围的凹 凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下。 
在含TiO2石英玻璃基材具有倒角面的情况下，优选通过将倒角面与未研磨的含TiO2石英玻璃基材的侧面一起进行研磨而使倒角面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下。 
以下，详细地说明本发明的制造方法的具体例。 
作为压印模具用含TiO2石英玻璃基材(以下也记作TiO2-SiO2玻璃基材)的制造方法，可以列举具有下述工序(a)~(f)的方法。 
(a)使利用粉尘法由含有SiO2前体和TiO2前体的玻璃形成原料得到的TiO2-SiO2玻璃微粒沉积而得到多孔TiO2-SiO2玻璃体的工序。 
(b)使上述多孔TiO2-SiO2玻璃体升温至致密化温度而得到TiO2-SiO2致密体的工序。 
(c)使上述TiO2-SiO2致密体升温至透明玻璃化温度而得到透明TiO2-SiO2玻璃体的工序。 
(d)根据需要将上述透明TiO2-SiO2玻璃体加热至软化点以上使其成形而得到成形TiO2-SiO2玻璃体的工序。 
(e)对上述工序(c)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体或上述工序(d)中得到的成形TiO2-SiO2玻璃体进行退火处理的工序。 
(f)通过对上述工序(e)中得到的TiO2-SiO2玻璃体进行切割、切削、研磨等机械加工而得到具有预定形状的TiO2-SiO2玻璃基材的工序。 
(工序(a)) 
使利用粉尘法将作为玻璃形成原料的SiO2前体和TiO2前体进行火焰水解或热分解而得到的TiO2-SiO2玻璃微粒(粉尘)以一定的速度沉积到以轴为中心而旋转的沉积用基材上，使其生长而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体。 
作为粉尘法，可以列举MCVD法、OVD法、VAD法等，从批量生产率优良、通过调节沉积用基材的尺寸等制造条件能够得到在大面积的表面内具有均匀组成的玻璃体等的观点出发，优选VAD法。 
作为玻璃形成原料，可以列举能够气化的原料。 
作为SiO2前体，可以列举卤化硅化合物、烷氧基硅烷。 
作为TiO2前体，可以列举卤化钛化合物、烷氧基钛。 
作为卤化硅化合物，可以列举氯化物(SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl等)、氟化物(SiF4、SiHF3、SiH2F2等)、溴化物(SiBr4、SiHBr3等)、碘化物(SiI4等)。 
作为烷氧基硅烷，可以列举由下式(3)表示的化合物。 
RnSi(OR)4-n…(3)。 
其中，R为碳原子数1~4的烷基，n为0~3的整数，多个R中一部分R可以不同。 
作为卤化钛化合物，可以列举TiCl4、TiBr4等。 
作为烷氧基钛，可以列举由下式(4)表示的化合物。 
RnTi(OR)4-n…(4)。 
其中，R为碳原子数1~4的烷基，n为0~3的整数，多个R中一部分R可以不同。 
另外，作为SiO2前体和TiO2前体，可以使用硅钛双金属醇盐等含有Si和Ti的化合物。 
作为沉积用基材，可以列举石英玻璃制的种棒(例如，日本特公昭 63-24937号公报中记载的种棒)。另外，不限于棒状，也可以使用板状的沉积用基材。 
(工序(b)) 
将工序(a)中得到的多孔TiO2-SiO2玻璃体在惰性气体气氛中或减压气氛下升温至致密化温度，得到TiO2-SiO2致密体。 
致密化温度是指能够使多孔TiO2-SiO2玻璃体致密化至在光学显微镜下确认不到空隙为止时的温度。 
致密化温度优选为1250~1550℃，更优选为1350~1450℃。 
作为惰性气体，优选氦气。 
气氛的压力优选为10000~200000Pa。本说明书中的Pa是指绝对压力而不是表压。 
工序(b)中，从提高TiO2-SiO2致密体的均质性的观点出发，优选将多孔TiO2-SiO2玻璃体在减压下(优选13000Pa以下、更优选1300Pa以下)放置，然后导入惰性气体而形成预定压力的惰性气体气氛。 
另外，工序(b)中，从提高TiO2-SiO2致密体的均质性的观点出发，优选将多孔TiO2-SiO2玻璃体在惰性气体气氛下、在室温或低于致密化温度的温度下保持，然后升温至致密化温度。 
(工序(c)) 
将工序(b)中得到的TiO2-SiO2致密体升温至透明玻璃化温度，得到透明TiO2-SiO2玻璃体。 
透明玻璃化温度是指在光学显微镜下确认不到结晶而得到透明玻 璃的温度。 
透明玻璃化温度优选为1350~1750℃，更优选为1400~1700℃。 
作为气氛，优选100%的惰性气体(氦气、氩气等)气氛或者以惰性气体(氦气、氩气等)作为主要成分的气氛。 
气氛的压力优选为减压或常压。减压的情况下优选为13000Pa以下。 
(工序(d)) 
将工序(c)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体放入模具中，加热至软化点以上的温度而成形为期望的形状，得到成形TiO2-SiO2玻璃体。 
成形温度优选为1500~1800℃。成形温度为1500℃以上时，透明TiO2-SiO2玻璃体的粘度降低，容易发生自重变形。另外，作为SiO2结晶相的方石英的生长或作为TiO2结晶相的金红石或锐钛矿的生长得到抑制，不易发生所谓的失透。成形温度为1800℃以下时，SiO2的升华得到抑制。 
工序(d)可以重复多次。例如，可以实施将透明TiO2-SiO2玻璃体放入模具中并加热至软化点以上的温度、然后将得到的成形TiO2-SiO2玻璃体放入另一模具中并加热至软化点以上的温度的两阶段的成形。 
另外，可以连续或同时进行工序(c)和工序(d)。 
另外，在工序(c)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体足够大的情况下，可以通过将工序(c)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体切成预定的尺寸而不进行下一工序(d)来制成成形TiO2-SiO2玻璃体。 
可以代替工序(d)或者在工序(d)之后、工序(e)之前进行下述工序(d’)。 
(工序(d’)) 
(d’)将上述工序(c)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体或上述工序(d)中得到的成形TiO2-SiO2玻璃体在T1+400℃以上的温度下加热20小时以上的工序。 
T1为工序(e)中得到的TiO2-SiO2玻璃体的退火点(℃)。退火点是指玻璃的粘性η达到1013dPa·s的温度。退火点如下求出。 
通过依据JISR3103-2：2001的方法，利用射束弯曲法测定玻璃的粘性，将粘性η达到1013dPa·s的温度作为退火点。 
通过进行工序(d’)，使TiO2-SiO2玻璃体中的条纹减轻。 
条纹为TiO2-SiO2玻璃体的组成上的不均匀(组成分布)。具有条纹的TiO2-SiO2玻璃体中存在TiO2浓度不同的部位。TiO2浓度高的部位的热膨胀系数(CTE)为负，因此，在工序(e)中的降温过程中，TiO2浓度高的部位有膨胀的倾向。此时，如果与TiO2浓度高的部位相邻地存在TiO2浓度低的部位，则TiO2浓度高的部位的膨胀受到妨碍而使压缩应力增加。结果，TiO2-SiO2玻璃体产生应力分布。本说明书中，将这种应力分布称为“由条纹产生的应力分布”。 
另外，通过提高工序(a)中的沉积用基材的旋转速度也能够减小TiO2-SiO2玻璃体的组成上的不均匀。旋转速度优选为5rpm以上，更优选为20rpm以上，进一步优选为50rpm以上，最优选为100rpm以上。 
如果作为压印模具用基材使用的TiO2-SiO2玻璃体中存在由条纹产生的应力分布，则对表面进行研磨时，会使加工速率产生差异，从 而给研磨后的表面粗糙度和起伏带来影响。 
通过进行工序(d)或(d’)，使经过后续进行的工序(e)制造的TiO2-SiO2玻璃体中的由条纹产生的应力分布减小至作为压印模具用基材使用时不会成为问题的水平。 
从抑制TiO2-SiO2玻璃体中的发泡和升华的观点出发，工序(d’)中的加热温度优选低于T1+600℃，更优选低于T1+550℃，进一步优选低于T1+500℃。即，工序(d’)中的加热温度优选为T1+400℃以上且低于T1+600℃，更优选为T1+400℃以上且低于T1+550℃，进一步优选为T1+450℃以上且低于T1+500℃。 
从减轻条纹的效果与TiO2-SiO2玻璃体的成品率的平衡、抑制成本等观点出发，工序(d’)中的加热时间优选为240小时以下，更优选为150小时以下。另外，从减轻条纹的效果的观点出发，该加热时间优选超过24小时，更优选超过48小时，进一步优选超过96小时。 
可以连续或同时进行工序(d’)和工序(e)。 
另外，可以连续或同时进行工序(c)和/或工序(d)和工序(d’)。 
(工序(e)) 
将工序(c)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体、工序(d)中得到的成形TiO2-SiO2玻璃体或工序(d’)中得到的TiO2-SiO2玻璃体升温至1100℃以上的温度，然后，进行以100℃/小时以下的平均降温速度降温至700℃以下的温度的退火处理，对TiO2-SiO2玻璃体的假想温度进行控制。 
在连续或同时进行工序(c)或工序(d)和工序(e)的情况下，在工序(c)或工序(d)中的从1100℃以上的温度开始的降温过程中，对得到的透明TiO2-SiO2玻璃体或成形TiO2-SiO2玻璃体进行以100℃/小时以下的平 均降温速度从1100℃降温至700℃的退火处理，对TiO2-SiO2玻璃体的假想温度进行控制。 
平均降温速度更优选为10℃/小时以下，进一步优选为5℃/小时以下，特别优选为2.5℃/小时以下。 
另外，降温至700℃以下的温度后，可以自然冷却。另外，气氛没有特别限定。 
为了从工序(e)中得到的TiO2-SiO2玻璃体中排除异物、气泡等夹杂物，重要的是在工序(a)~(d)(特别是工序(a))中抑制污染以及准确地控制工序(b)~(d)的温度条件。 
另外，上述工序(a)~(e)是表示在工序(a)中采用粉尘法时的TiO2-SiO2玻璃体的制造方法的示例。在工序(a)中采用直接法的情况下，可以不进行工序(b)和工序(c)而直接得到透明TiO2-SiO2玻璃体。直接法是使将作为玻璃形成原料的SiO2前体和TiO2前体在1800~2000℃的氢氧焰中水解、氧化而得到的TiO2-SiO2玻璃微粒在透明玻璃化温度下沉积而直接得到透明TiO2-SiO2玻璃体的方法。紧接着直接法的工序(a)依次进行工序(d)、工序(e)即可。另外，可以在通过将直接法的工序(a)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体切成预定尺寸而制成成形TiO2-SiO2玻璃体后进行工序(e)。直接法的工序(a)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体含有H2和OH。可以通过调节直接法中的火焰温度和气体浓度来调节透明TiO2-SiO2玻璃体的OH浓度。此外，也可以通过将直接法的工序(a)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体在真空中、减压气氛或常压下、在H2浓度为1000体积ppm以下且O2浓度为18体积%以下的气氛中、在700~1800℃的温度下保持10分钟~90天而进行脱气的方法来调节透明TiO2-SiO2玻璃体的OH浓度。 
(工序(f)) 
对工序(e)中得到的TiO2-SiO2玻璃体进行切割、切削、研磨等机械加工，由此得到具有预定形状的TiO2-SiO2玻璃基材。本发明中，至少进行研磨。 
研磨工序优选根据其研磨面的加工状况而分成2次以上的工序来进行。在最终研磨工序中，优选使用胶态二氧化硅作为研磨剂。 
本发明中，从容易使侧面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下并且容易使侧面的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下的观点出发，优选在供给含有磨粒的研磨液的同时使突出设置有研磨用刷毛的研磨刷与TiO2-SiO2玻璃体相对地移动，从而对TiO2-SiO2玻璃体的侧面进行研磨。作为磨粒，可以列举昭和电工制造的SHOROX A-10(KT)，作为研磨用刷毛，可以列举材料：PP(聚丙烯)；刷径：Φ0.5；形状：波浪状。 
(作用效果) 
以上说明过的本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法中，对(I)由条纹产生的应力的标准差(dev[σ])为0.05MPa以下和/或(II)由条纹产生的应力的最大值与最小值之差(Δσ)为0.23MPa以下、即条纹小的含TiO2石英玻璃基材的侧面进行研磨，因此，能够使侧面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，并且能够使侧面的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下。 
另外，在供给含有磨粒的研磨液的同时使突出设置有研磨用刷毛的研磨刷与含TiO2石英玻璃基材相对地移动，从而对含TiO2石英玻璃基材的侧面进行研磨，由此，能够使侧面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，并且能够使侧面的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下。 
<压印模具> 
压印模具可以通过利用蚀刻在本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的主表面上形成转印图案来制造。 
转印图案为作为目标的微细凹凸图案的反转图案，包含多个微细的凸部和/或凹部。 
作为蚀刻方法，优选干式蚀刻，具体而言，优选利用SF6的反应性离子蚀刻。 
实施例 
以下列举实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 
例1、2为实施例，例3为比较例。 
[例1] 
(工序(a)) 
使通过将作为玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别气化后混合、并在氢氧焰中加热水解(火焰水解)而得到的TiO2-SiO2玻璃微粒沉积在沉积用基材上并使其生长，形成多孔TiO2-SiO2玻璃体。 
得到的多孔TiO2-SiO2玻璃体难以直接操作，因此，在沉积于沉积用基材上的状态下在大气中在1200℃下保持4小时，然后从沉积用基材上取下。 
(工序(b)) 
将得到的多孔TiO2-SiO2玻璃体在减压下在1450℃下保持4小时，得到TiO2-SiO2致密体。 
(工序(c)) 
将得到的TiO2-SiO2致密体放入碳模具中并在1680℃下保持4小 时，由此得到透明TiO2-SiO2玻璃体。 
(工序(d)) 
将得到的透明TiO2-SiO2玻璃体再次放入碳模具中并在1700℃下保持4小时，由此得到成形TiO2-SiO2玻璃体。 
(工序(e)) 
将得到的成形TiO2-SiO2玻璃体直接在炉内以10℃/小时冷却至1000℃，然后在1000℃下保持3小时，以10℃/小时冷却至950℃后，在950℃下保持72小时，以5℃/小时冷却至900℃后，在900℃下保持72小时，然后，以100℃/小时冷却至700℃，然后自然冷却至室温，得到TiO2-SiO2玻璃体。 
(评价) 
对于得到的TiO2-SiO2玻璃体，通过上述方法求出TiO2浓度、Ti3+浓度、ΔTi3+/Ti3+、OH浓度、卤素浓度、内部透射率、应力、热膨胀系数。将结果示于表1和表2中。另外，关于工序(e)中得到的TiO2-SiO2的数据未因后述的工序(f)中的切割、切削、研磨等而发生变化。 
(工序(f)) 
使用内周刃切割机将得到的TiO2-SiO2玻璃体切割成纵约153.0mm×横约153.0mm×厚度约6.75mm的板状，制成未研磨的TiO2-SiO2玻璃板。 
使用市售的NC倒角机，利用#120的金刚石磨石以使纵、横的外形尺寸为约152mm、倒角宽度为0.2~0.4mm的方式对该TiO2-SiO2玻璃板实施倒角加工。使用20B双面研磨机(スピ一ドフアム公司制造)，利用作为研磨材料的#400的SiC将TiO2-SiO2玻璃板的主表面研磨至厚度为约6.50mm。 
在供给含有磨粒(氧化铈)的研磨液的同时，使在圆盘状板上突出设置有研磨用刷毛的研磨刷与TiO2-SiO2玻璃板相对地移动，对TiO2-SiO2玻璃板的侧面和倒角面进行研磨。具体而言，使用日本专利第2585727号公报中记载的研磨装置，使刷毛与TiO2-SiO2玻璃板的侧面和倒角面整面均匀地抵接而施加压力，对侧面和倒角面进行研磨。 
作为一次研磨，使用20B双面研磨机，利用以作为研磨材料的平均粒径1.5μm的氧化铈作为主要成分的浆料对主表面进行约50μm的研磨。 
作为二次研磨，使用20B双面研磨机，利用以作为研磨材料的平均粒径1.0μm的氧化铈作为主要成分的浆料对主表面进行约10μm的研磨。 
作为三次研磨，使用其他研磨机进行最终研磨。最终研磨中，作为研磨剂，使用胶态二氧化硅(フジミコ一ポレ一シヨン制造，コンポ一ル20)。 
使用第一槽为硫酸与过氧化氢水溶液的热溶液、第三槽为中性表面活性剂溶液的多段式自动清洗机对研磨后的TiO2-SiO2玻璃板进行清洗。 
(评价) 
对于得到的TiO2-SiO2玻璃基材，通过上述方法求出假想温度分布、侧面的算术平均粗糙度、凹凸的均方根、倒角面的算术平均粗糙度。将结果示于表3中。 
另外，将得到的TiO2-SiO2玻璃基材在无尘室内收纳于聚甲基丙烯酸甲酯制的收纳箱中，依据美国军用标准MIL(Military Specifications and Military Standards)的MIL-STD-810F进行收纳箱的振动试验。 
振动试验后，在无尘室内将收纳箱开封，对取出的TiO2-SiO2玻璃基材，使用缺陷检查装置(レ一ザ一テツク公司制造，M1320)测定主表面上的由附着异物引起的缺陷个数，按照下述基准进行评价。将结果示于表3中。 
A：在振动试验前后，缺陷个数几乎未观察到差异。 
B：与振动试验前相比，振动试验后的缺陷个数明显增加。 
[例2] 
使用在轧辊状的支撑体上朝向外周方向突出设置有刷的研磨刷，使TiO2-SiO2玻璃板以垂直于主表面的轴作为旋转轴而进行旋转并与旋转的轧辊状刷接触，由此进行工序(f)的TiO2-SiO2玻璃板的侧面和倒角面的研磨，除此以外，与例1同样地得到TiO2-SiO2玻璃基材。将结果示于表1~3中。 
[例3] 
除了在玻璃体的制作方法中未实施工序(e)以外，与例1同样地得到TiO2-SiO2玻璃基材。将结果示于表1~3中。 
[表1] 
Figure BDA00002732473000251
[表2] 
Figure BDA00002732473000261
[表3] 
Figure BDA00002732473000262
参考特定的实施方式详细地说明了本发明，但对本领域人员显而易见的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下可以进行各种修正和变更。 
本申请基于2010年7月12日提出的日本专利申请第2010-157811号，其内容作为参考并入本说明书中。 
产业上的可利用性 
本发明的压印模具用含TiO2石英玻璃基材作为以形成半导体器件、光波导、微小光学元件(衍射光栅等)、生物芯片、微反应器等中的尺寸为1nm~10μm的微细凹凸图案为目的使用的压印模具的材料有用。 
标号说明 
10  压印模具用含TiO2石英玻璃基材 
12  主表面 
14  侧面 
16  倒角面 

Claims (9)

1.一种压印模具用含TiO2石英玻璃基材，具有主表面和侧面，其中，
所述侧面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，
所述侧面的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下。
2.如权利要求1所述的压印模具用含TiO2石英玻璃基材，其中，
具有介于所述主表面与所述侧面之间的倒角面，
所述倒角面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下。
3.如权利要求1或2所述的压印模具用含TiO2石英玻璃基材，其中，TiO2浓度为3~12质量%。
4.如权利要求1~3中任一项所述的压印模具用含TiO2石英玻璃基材，其中，由条纹产生的应力的标准差(dev[σ])为0.05MPa以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的压印模具用含TiO2石英玻璃基材，其中，由条纹产生的应力的最大值与最小值之差(Δσ)为0.23MPa以下。
6.一种压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法，用于制造具有主表面和侧面的压印模具用含TiO2石英玻璃基材，所述制造方法中，
通过对由条纹产生的应力的标准差(dev[σ])为0.05MPa以下的含TiO2石英玻璃基材的侧面进行研磨，使所述侧面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，并且使所述侧面的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下。
7.一种压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法，用于制造具有主表面和侧面的压印模具用含TiO2石英玻璃基材，所述制造方法中，
通过对由条纹产生的应力的最大值与最小值之差(Δσ)为0.23MPa以下的含TiO2石英玻璃基材的侧面进行研磨，使所述侧面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下，并且使所述侧面的10μm至1mm波长范围的凹凸的均方根(MSFR_rms)为10nm以下。
8.如权利要求6或7所述的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法，其中，在供给含有磨粒的研磨液的同时，使突出设置有研磨用刷毛的研磨刷与所述含TiO2石英玻璃基材相对地移动，从而对所述含TiO2石英玻璃基材的侧面进行研磨。
9.如权利要求6~8中任一项所述的压印模具用含TiO2石英玻璃基材的制造方法，其中，
所述含TiO2石英玻璃基材具有介于所述主表面与所述侧面之间的倒角面，
通过将倒角面与含TiO2石英玻璃基材的侧面一起进行研磨，使所述倒角面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以下。
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