CN103002858A

CN103002858A - 牙瓷料熔附用金属合金和牙假体

Info

Publication number: CN103002858A
Application number: CN2011800353205A
Authority: CN
Inventors: 朴炯奭
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2013-03-27
Also published as: EP2578202A2; JP2013533377A; WO2011149290A2; US20130071285A1; WO2011149290A3

Abstract

提供了牙瓷料熔附用金属合金和牙假体。所述牙瓷料熔附用金属合金包括：大于0且等于或小于35重量%的量的金(Au)；5-35重量%的银(Ag)；6-40重量%的铟(In)；30-70重量%的钯(Pd)；以及大于0且等于或小于5.0重量%的量的选自硼(B)、锗(Ge)、锆(Zr)、硅(Si)和铁(Fe)的至少一种元素。

Description

牙瓷料熔附用金属合金和牙假体

技术领域

本发明涉及金属合金，且特别是涉及在牙科临床中用于假体装置(prosthetic appliance)中的牙瓷料熔附(dental porcelain fusing)用金属合金和使用其的牙假体装置。

背景技术

牙瓷料熔附用金属合金被用在口腔中，在所述口腔中，发生人体中的温度、酸度、压力等的各种环境变化。因此，它们不仅需要优异的机械性能，而且还需要化学稳定性和美观。例如，由于牙瓷料熔附用金属合金被用在口腔中，它们不应腐蚀或变色，也不应对人体有害。此外，由于牙瓷料熔附用金属合金承受由咀嚼食物引起的压力，它们需要具有高的机械性能。

从这个观点看，具有高的金含量的基于金的合金被广泛地用于与瓷料的熔附。但是，基于金的合金是昂贵的。因此，正在开发具有与基于金的合金相似的性能以及高的经济性的替代合金。例如，正在研究金-钯合金、银-钯合金、镍-铬合金等。

发明内容

技术问题

但是，开发具有适合于与瓷料熔附的物理性能、化学性能和美观的替代合金是不容易的。例如，镍-铬合金是便宜的，但是可能引起变态反应(allergicresponse)或在体内积聚重金属。其它合金可能引起变色结构的形成，可能引起细胞毒性，并且可能具有与瓷料弱的结合力(binding force)或不良的模塑性能。因此，引入本发明以解决这样的问题。所描述的目的是用作说明提出的，并且本发明不限于此。

技术方案

根据本发明的一个方面，牙瓷料熔附用牙科金属合金包括：含量大于0且等于或小于35重量%的金(Au)；含量为5-35重量%的银(Ag)；含量为6-40重量%的铟(In)；含量为30-70重量%的钯(Pd)；以及总含量大于0且等于或小于5.0重量%的选自硼(B)、锗(Ge)、锆(Zr)、硅(Si)和铁(Fe)的至少一种元素。

根据本发明的一个实施方式，所述金属合金可进一步包括总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)、硒(Se)、碳(C)、锑(Sb)、和铜(Cu)的至少一种元素。

根据本发明的另一个实施方式，所述金属合金可进一步包括总含量大于0且等于或小于2重量%的选自铱(Ir)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、镧(La)、锇(Os)、和铋(Bi)的至少一种元素。

根据本发明的另一个实施方式，所述金属合金可进一步包括总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自铬(Cr)、铌(Nb)、镁(Mg)、钛(Ti)、钴(Co)、铝(Al)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨(W)的至少一种元素。

根据本发明的另一个实施方式的牙瓷料熔附用牙科金属合金包括：含量大于0且等于或小于35重量%的金(Au)；含量为5-35重量%的银(Ag)；含量为12.0-35.0重量%的铟(In)；总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)、硒(Se)、碳(C)、锑(Sb)、和铜(Cu)的至少一种元素；总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自硼(B)、锗(Ge)、锆(Zr)、硅(Si)和铁(Fe)的至少一种元素；总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自铬(Cr)、铌(Nb)、镁(Mg)、钛(Ti)、钴(Co)、铝(Al)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨(W)的至少一种元素；总含量大于0且等于或小于2重量%的选自铱(Ir)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、镧(La)、锇(Os)、和铋(Bi)的至少一种元素；以及余量的钯(Pd)和不可避免的杂质。

根据本发明的一个实施方式，铟可具有12.0-26.0重量%的含量，和1030-1200℃的熔点。

根据本发明的一个实施方式，铟(In)具有20.3-30.0重量%的含量，和920-1040℃的熔点。

根据本发明的另一个实施方式的牙瓷料熔附用金属合金包括：含量大于0且等于或小于85重量%的金(Au)；含量大于0且等于或小于35重量%的银(Ag)；含量为6-40重量%的铟(In)；含量为5-70重量%的钯(Pd)；总含量大于0且等于或小于5.0重量%的选自硼(B)、锗(Ge)、锆(Zr)、硅(Si)和铁(Fe)的至少一种第一元素；以及总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自铬(Cr)、铌(Nb)、镁(Mg)、钛(Ti)、钴(Co)、铝(Al)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨(W)的至少一种第二元素。

根据本发明的一个实施方式，所述至少一种第一元素可包括含量大于0且小于1.0重量%的硅(Si)，和/或所述至少一种第二元素包括含量为0-5.0重量%的钴(Co)。而且，所述金属合金和陶瓷瓷料(ceramic porcelain)的煅烧温度在900-980℃的范围内。

根据本发明的另一个实施方式，所述金属合金可进一步包括总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)、硒(Se)、碳(C)、锑(Sb)、和铜(Cu)的至少一种第三元素。

根据本发明的另一个实施方式，所述至少一种第一元素可包括含量大于0且小于1.0重量%的硅(Si)，所述至少一种第二元素可包括含量为0-5.0重量%的钴(Co)，和至少一种第三元素可包括含量大于0且等于或小于5.0重量%的铜(Cu)。

根据本发明的另一个方面，通过使用上述牙科金属合金的至少一种可制造牙假体装置。

根据本发明的另一个方面，制造牙假体装置的方法可包括：提供所述牙科金属合金；对所述金属合金进行预处理以除去其表面上的金属氧化物；以及在900-980℃的煅烧温度范围下将陶瓷瓷料熔附在所述金属合金上。

有益效果

根据本发明的一些实施方式的牙瓷料熔附用金属合金由于高的钯和铟含量而具有高的经济性，并且由于包含其它附加元素还具有优异的机械性能、化学稳定性和高的体内相容性。

根据本发明的一些实施方式的牙瓷料熔附用金属合金具有基于钯-铟-金-银的合金的适当控制的合金组分比，因此当与陶瓷瓷料在高温下锻烧时，可防止所述合金的变形。

附图说明

图1是根据对比例的未经预处理的由煅烧制备的牙假体装置的图片。

图2是根据实验例的经过预处理的由煅烧制备的牙假体装置的图片。

具体实施方式

在下文中，将参考实施方式详细描述本发明。然而，本发明不限于以下实施方式，且可以各种其它形式体现，并且提供这些实施方式是使本发明的公开完整和向本领域的普通技术人员充分地告知本发明的范围。

在本发明的实施方式中，重量%(wt%)是基于整个合金的总重量的组分的重量百分数。关于针对重量%的范围，当使用表述“大于或小于”时，不包括设定范围的边界值，并且当仅使用表述“范围”，或者使用表述“等于或大于、或者等于或小于”时，包括所述范围的边界值。

在本发明的实施方式中，不可避免的杂质可指可在制造金属合金或假体装置期间无意引入的典型杂质。

根据本发明实施方式的牙瓷料熔附用牙科金属合金可通过将钯(Pd)与金(Au)、银(Ag)和第一添加元素混合而形成。钯是主要元素，且可作为金和铂的替代物提供，并且已知其对人体是无害的。钯的含量可根据金、银和添加元素的含量变化，且钯可与金、银和添加元素一起选择以发挥牙瓷料熔附用合金的适当性能。例如，为了降低成本，钯可占合金的余量，且可以30-70重量%的范围包括钯。根据本发明的实施方式，如果金含量高，钯的含量可为5%以上。所述牙瓷料熔附用金属合金可包括不可避免的杂质，所述不可避免的杂质源自所述元素的杂质或者是在制备合金中无意引入的。

可添加金以改善耐蚀性、耐变色性和伸长率(elongation)，并且其含量可根据其它元素(例如钯含量)变化，且没有特别限制。然而，如果需要有竞争力的价格，所述金含量可限制到40重量％，特别是，35重量%以下。特别地，当替代元素的含量高时，金含量可限制到25重量%以下。此外，一部分金可用铂(Pt)替代。在这种情形下，金和铂的总含量可为35重量%以下。而且，铂是昂贵的且具有高熔点，用于模塑的合金中的铂含量可限制到20重量%以下。然而，如果不需要有竞争力的价格，可减少钯含量且可将金含量提高到约85%。

银(Ag)可与钯一起添加以防止变色产品的形成、裂纹、氢脆或模塑性能降低(大于0%)。而且，可以至少5重量%的含量添加银以防止变色结构的形成和改善伸长率，并且考虑到发黄，银含量可限制到35重量%以下。在严格的条件下，银含量可限制到13-31重量%的范围以保持合金的颜色。

可添加铟(In)以提高与瓷料的结合力和保持美观。例如，为了确保与瓷料的最小结合力，最低的铟含量可为3重量%。当所述铟含量为至少6重量%以上时，合金可为浅黄色，且更大的铟含量导致更深的黄色。同时，铟含量越大，合金的熔点越低且热膨胀系数越高。因此，铟含量被限制到40%以下，且可根据合金的煅烧温度适当地确定。而且，为了防止硬度过度增大和与瓷料结合期间变形，铟含量可进一步限制到35重量%以下。

例如，在本发明的实施方式中，煅烧温度范围可根据陶瓷粉末变化。大致地说，低温煅烧指约800℃以下的煅烧温度，且高温煅烧指约900-980℃的煅烧温度。

第一添加元素可包括选自硼(B)、锗(Ge)、锆(Zr)、硅(Si)和铁(Fe)的至少一种元素。第一添加元素可补偿由于增加的铟含量而引起的合金的熔点降低和热膨胀系数增大。考虑到合金熔点的过度提高和合金热膨胀系数的过度减小，第一添加元素含量可在0.1重量%至10.0重量%的范围内，并且在严格的条件下，第一添加元素含量可限制到6.0重量%以下以抑制氧化物(例如硼砂)的形成，和氧化物引起的合金变色。

根据本发明的另一个实施方式的牙瓷料熔附用牙科金属合金可通过将钯(Pd)与金(Au)、银(Ag)、所述第一添加元素、和第二添加元素混合而形成。如上所述，所述牙瓷料熔附用金属合金可包括不可避免的杂质，所述不可避免的杂质源自所述元素的杂质或者是在制备合金中无意引入的。在本实施方式中，将不在此详细描述钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)和所述第一添加元素，因为在上文中已经给出了它们的描述。

根据本发明的另一个实施方式，所述金属合金可进一步包括总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自铬(Cr)、铌(Nb)、镁(Mg)、钛(Ti)、钴(Co)、铝(Al)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨(W)的至少一种第二添加元素。与第一添加元素类似，第二添加元素可补偿由于增加的铟含量而引起的合金的熔点降低和热膨胀系数增大。因此，第二添加元素可允许合金中铟含量增加，所述合金可为更独特的黄色。

而且，在所述金属合金与陶瓷瓷料锻烧时，第二添加元素可抑制由于增加的铟含量而引起的变形的增大。当在其上与陶瓷瓷料一起进行高温煅烧时，金属合金中含有的铟可与陶瓷瓷料一起流下。因此，当金属合金中的铟含量高时，金属合金可能不适于高温煅烧。但是，由于将第二添加元素与铟组合，使得在高温煅烧期间铟的变形被抑制，用于高温煅烧的金属合金中的铟含量可增加。

例如，可以0.l重量%以上的含量包括第二添加元素以抑制铟的变形。当煅烧温度提高时，可更强烈地需要第二添加元素。但是，考虑到变色和模塑性能的降低，第二添加元素的含量可限制到10.0重量%以下。而且，考虑到熔点的过度提高和热膨胀系数的过度减小，第二添加元素的含量可限制到5.0重量%以下。

根据本发明的另一个实施方式的牙瓷料熔附用牙科金属合金可通过将钯(Pd)与金(Au)、银(Ag)、所述第一添加元素、和第三添加元素混合而形成。如上所述，所述牙瓷料熔附用金属合金可包括不可避免的杂质，所述不可避免的杂质源自所述元素的杂质或者是在制备合金中无意引入的。在本实施方式中，将不在此详细描述钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)和所述第一添加元素，因为在上文中已经给出了它们的描述。

第三添加元素可包括选自锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)、硒(Se)、碳(C)、锑(Sb)、和铜(Cu)的至少一种元素。可添加第三添加元素以保留如下元素的效果，所述元素抑制由于铟引起的合金黄色的显现(embodiment)，该元素例如第二添加元素。而且，第三添加元素可防止第一添加元素的变色。然而，当第三添加元素含量增加时，合金的模塑性能可能降低，细胞毒性可能增加，熔点可能降低，和耐蚀性可能下降。因此，第三添加元素的含量可限制到10.0重量%以下，并且在铜的情形下，含量可限制到5.0重量%以下。

根据本发明的另一个实施方式的牙瓷料熔附用牙科金属合金可通过将钯(Pd)与金(Au)、银(Ag)、所述第一添加元素、和第四添加元素混合而形成。如上所述，所述牙瓷料熔附用金属合金可包括不可避免的杂质，所述不可避免的杂质源自所述元素的杂质或者是在制备合金中无意引入的。在本实施方式中，将不在此详细描述钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)和所述第一添加元素，因为在上文中已经给出了它们的描述。

第四添加元素可包括总含量大于0且等于或小于2重量%的选自铱(Ir)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、镧(La)、锇(Os)、和铋(Bi)的至少一种元素。第四添加元素可改善模塑性能，或者可有助于合金的晶粒细化(grain refinement)，从而增大其刚性。因此，考虑到这些性能，需要控制第四添加元素的含量。例如，当第四添加元素含量大于2重量%时，晶粒细化效果可降低。因此，第四添加元素含量需要控制到2重量%以下。

根据本发明的另一个实施方式的牙瓷料熔附用牙科金属合金可通过将钯(Pd)与金(Au)、银(Ag)、所述第一添加元素、和附加地所述第二至第四添加元素中的两种或更多种混合而形成。如上所述，所述牙瓷料熔附用金属合金可包括不可避免的杂质，所述不可避免的杂质源自所述元素的杂质或者是在制备合金中无意引入的。所述各元素的功能可通过参考以上实施方式中相应的描述来理解。

根据本发明实施方式的牙瓷料熔附用金属合金包括较低的昂贵的金和铂含量，和代之以较高的钯和铟含量，并因此具有高的价格竞争力。另外，由于包含其它添加元素，可获得优异的机械性能、化学稳定性、和高的体内相容性。

根据本发明实施方式的牙假体装置可通过使用这样的牙瓷料熔附用金属合金制备。例如，牙假体装置可通过将陶瓷瓷料附着至这样的金属合金上而形成。如上所述形成的牙假体装置不仅可具有金属合金的优异的机械和化学性能，而且还可具有陶瓷瓷料的美观，并因此具有高的市场性。

接下来，提供对比例和实验例以促进对本发明的理解。但是，对比例和实验例仅出于说明的目的给出，且不限制本发明的范围。

本申请的发明人注意到作为昂贵的金和铂的替代的基于钯-铟的合金。首先，他们研究了根据基于钯-铟的合金的组成比的物理性能。表1显示了根据实验例I制备的基于钯-铟的合金的组成比和物理性能。表1所示的样品如下制备：将合金组分熔化(dissolve)，然后注入石墨模具中以形成模塑品，以及通过使用辊将所述模塑品拉伸，然后压印和切割以生产样品。

[表1]

参见表1，铟含量越大，合金的熔点越低。这是因为铟的熔点比金和银的熔点低得多。当考虑制备牙假体装置中的煅烧温度时，牙瓷料熔附用金属合金的熔点需要为920℃以上，因此铟含量可限制到40重量%以下。同时，为了保持与瓷料熔附的合金的颜色为黄色，铟含量需要为6重量%以上，并且特别是为了获得更深的黄色，铟含量可保持为12重量%以上。考虑到这些结果，在以下实验例中，以12-40重量%的含量范围添加铟。

表2显示了根据本发明实验例的合金组成(重量%)和物理性能。

[表2]

参见表2，参见实验例II-1至II-4，硅(Si)含量越大，金属合金的热膨胀系数越低。当更多地添加硅时，更少地使用银。例如，根据实验例II-1制备的合金可用于低温煅烧，根据实验例II-2制备的合金可用于高温煅烧。当不使用附加合金元素时，根据实验例II-3和II-4制备的合金由于它们的热膨胀系数太低，可能不适于用作与瓷料熔附的合金。考虑到这些结果，硅含量可限制到小于1重量%。但是，通过添加其它合金元素，硅含量可进一步增加。

参见实验例II-5至II-8，证实锗(Ge)含量越大，金属合金的热膨胀系数越小。与使用硅的情形相比，当添加锗时，热膨胀系数相对较少地降低。根据实验例II-5和II-6制备的合金可用于低温煅烧，和根据实验例II-7制备的合金可用于高温煅烧。当不使用附加合金元素时，根据实验例II-8制备的合金由于它的热膨胀系数太低，可能不适于用作与瓷料熔附的合金。考虑到这些结果，所述锗含量可限制到小于2重量%，例如，限制到1重量%以下的范围。然而，通过添加其它合金元素，锗含量可进一步增加。

参见实验例II-9至II-12，证实锆(Zr)含量越大，金属合金的热膨胀系数越小。与使用锗的情形相比，当添加锆时，热膨胀系数相对稍小地降低。根据实验例II-9和II-11制备的合金可用于低温煅烧，以及根据实验例II-12制备的合金可用于高温煅烧。考虑到这些结果，证实锆含量为约2重量%或稍大于2重量%。而且，对于高温煅烧，锆含量可为大于1重量%。但是，通过添加其它合金元素，锆含量可改变。

参见实验例II-13至II-16，当添加钴(Co)时，所述金属合金的热膨胀系数保持不变或稍微地降低。因此，通过添加硅、锗和/或锆以及额外的钴，金属合金的热膨胀系数可降低，并且铟引起的高温煅烧变形可被抑制。

表3显示了根据实验例III制备的金属合金的组成(重量%)。

[表3]

表3所示的样品如下制备：将合金组分熔化，然后注入石墨模具中以形成模塑品，以及通过使用辊将所述模塑品拉伸，然后压印和切割以生产样品。合金组分的熔化可以合适的反应器(例如感应室(induction chamber))进行，和为了防止氧化，熔化可在真空条件下或在注入惰性气体的同时进行。例如，反应器内部的压力可控制到处于10^-4至10^-3托的范围，并且以这种状态，可将氩气或氮气注入其中。

根据实验例III-1至III-17制备的牙瓷料熔附用金属合金可完全地或部分地由第1组至第8组元素构成。在以上实验例中，作为第1组元素，除了金以外还可添加铂。在以上实验例中，作为第5组元素，除了以上提出的元素之外，还可添加与以上提出的那些元素具有相似功能的锡(Sn)、硒(Se)、碳(C)、锑(Sb)、或铜(Cu)。作为第7组元素，除了以上提出的元素之外，还可添加与以上提出的元素具有相似功能的钒(V)或钨(W)。作为第8组元素，除了以上提出的元素之外，还可添加与以上提出的那些元素具有相似功能的铼(Re)、铑(Rh)、镧(La)、锇(Os)、或铋(Bi)。

在上述实施方式中，第一添加元素可选自第6组元素，第二添加元素可选自第7组元素，第三添加元素可选自第5组元素，和第四添加元素可选自第8组元素。

接下来，将详细描述根据表2所示实验例制备的合金的物理/机械性能、体内相容性和粘着力(adhesive force)。

物理/机械性能评价

表4显示根据表3所示实验例制备的合金的机械/物理性能。所述结果通过如下获得：将根据表3所示的实验例制备的合金用技术实验室中使用的电炉或氧气-丙烷气体喷灯熔化，并根据ISO9693标准进行测试。

[表4]

参见表3和4，实验例III-1至III-17的合金均为黄色。合金的熔点在945-1047℃的范围内，和其热膨胀系数在12.1-17.2×10^-6k^-1的范围内。因此，证实所述合金适合于低温或高温煅烧。在实验例III-1至III-17中，出于说明性目的，以39-45重量%的含量添加钯(Pd)。然而，如果金(Au)和银(Ag)的含量减少，Pd含量可增加。

在实验例III-1至III-17，金(Au)含量可在约2-20重量%的范围内，和银(Ag)含量可在约13-31重量%的范围内。在这些金和银的含量范围内，所述合金的物理和机械性能均适合于与牙齿用瓷料熔附。然而，金和银含量可在上述范围外。

所述合金的熔点和热膨胀系数可首先显著地取决于铟(In)含量。所述铟的效果可通过其它合金元素被削弱或增强。在用于低温煅烧的与瓷料熔附的合金的情形中，需要低熔点，尽管热膨胀系数是相对高的。另一方面，在用于高温煅烧的与瓷料熔附的合金的情形中，需要相对低的热膨胀系数，尽管熔点是相对高的。

例如，用于低温煅烧的合金的熔点可在920-1040℃的范围内，和其热膨胀系数可在15.5×10^-6-17.5×10^-6K^-1的范围内。从这点看，实验例III-1至III-9的合金可用于低温煅烧。在这方面，铟含量可在约20.3-30.0重量%的范围内，例如20.5-29.5重量%。

此外，当熔点限制到1000℃以下时，如在实验例III-6至III-9的情形中，铟含量可在约23.0-30.0重量%的范围内。而且，在严格的条件下，例如，当熔点限制到1000℃以下和热膨胀系数限制到16.0×10^-6-17.2×10^-6K^-1的范围时，铟含量可在约24-30重量%的范围内。

与实验例III-1至III-7相比，实验例III-8和III-9进一步包括第7组元素(第二添加元素)，且因此，虽然铟含量相对低，但与实验例III-1至III-7中的那些相比熔点相对低。从这点看，证实第7组元素可有助于用于低温煅烧的合金中更宽的铟含量范围和合金的更低的熔点。

用于高温煅烧的合金可具有1030-1200℃(例如1030-1050℃)的熔点，和12.0×10^-6-16.0×10^-6K^-1(例如13.0×10^-6至15.5×10^-6K^-1，和例如13.9×10^-6-15.5×10^-6K^-1)的热膨胀系数。从这点看，实验例III-10至III-17的合金可用于高温煅烧，和在这种情形中，铟含量可在约12.0-26重量%的范围内。同时，用于高温煅烧的合金中的铟含量可通过增加其它添加元素的含量来增加，所述其它添加元素例如金、铂或第7组元素(第二添加元素)。金、银或铂可有助于合金熔点的提高。第7组元素可有助于合金熔点的降低和由于增加的铟含量而引起的合金变形的减少。

考虑到合金的刚性和耐蚀性特性，如上所述，以10重量%以下(例如7重量%以下)的含量添加第三添加元素(第5组元素)。

考虑到合金的晶粒细化，如上所述，以2重量%以下(例如0.5重量%以下)的含量添加第四添加元素(第8组元素)。

体内相容性评价

根据表3所示实验例III-1至III-17制备的样品的体内相容性测试根据ISO/TR7455-1984标准进行。

<1>急性毒性测试

制备粉末状的样品，并将其以各种浓度悬浮在水溶性甲基纤维素中，然后口服施用至大白鼠(Albino rat)。每天记录样品的毒性效果，持续两周。结果，LD50为8g/kg，这意味着高的体内稳定性。

<2>琼脂叠层法(agar layer method)

将大白鼠的成纤维细胞L-929细胞以每毫升5×10⁵个细胞的细胞浓度接种至Eagle MEM培养基(10%FBS)中，然后在37℃温度下培养24小时。培养后，通过抽吸移除培养板的液体组分，和将约12ml的补充有1.0%w/v琼脂的Eagle培养基置于培养板中。将3ml的0.02%w/v中性红磷酸盐缓冲盐溶液注射液添加至琼脂平面，然后将所述细胞用5%二氧化碳设备在37℃温度下培育2-3小时。培养后，移除多余的染色液体，然后将所得细胞用5%二氧化碳设备在37℃温度下培育4小时。培养后，将根据实验例III-1至III-5制备的样品的10×10×0.1毫米大小的薄膜置于6个平面的充分吸收了颜料的培养细胞上。在所述平面中，一个平面用作阴性对照组。之后，将所述平面用5%二氧化碳培育箱在37℃温度下培养24小时。如下评价培养细胞的应答：当在白色背景上观察培养皿时，在受试对象下面和周围处，经红色染色的细胞是否显示出染色的减少。评价结果显示细胞死亡与阴性对照组的相似。因此，证实所述合金具有优异的体内相容性。

对与瓷料的结合力的评价

根据ISO9693标准进行瓷料与根据表3所示实验例III-1至III-17制备的样品之间的结合测试。测试结果显示全部受试对象均在其中央1/3处保留50%以上的瓷料。因此，证实所述样品具有高的与瓷料的结合力。

表5显示实验例IV的金属合金的组成(重量%)和物理特性。

[表5]

在上述实验例中，第一添加元素可选自第6组元素，第二添加元素可选自第7组元素，和第三添加元素可选自第5组元素。

参见表5，证实其中铟含量为约21%且包括第5组元素的实验例IV-1的合金适合于低温煅烧。然而，与实验例IV-2相比，实验例IV-1具有弱的黄色表现，且这是因为铟含量相对低。然而，作为实验例IV-2，当仅铟含量增大时，热膨胀速率显著提高，导致使得低温煅烧是不可能的。

从这点看，作为实验例IV-3至IV-19，第6组元素的添加可有效补偿由于铟的添加而引起的热膨胀速率的提高。从这点看，认为实验例IV-3和IV-4用于低温煅烧和表现出中等水平的黄色。

同时，其中铟含量为约30重量%、在第6组元素(第一添加元素)中硅含量为0.5重量%以上的实验例IV-5至IV-19适合于高温煅烧。考虑到约80%的商业陶瓷瓷料适合于高温煅烧，用于高温煅烧的这些实验例的金属合金可适合于与瓷料熔附。

然而，不包括钴——第7组元素(第二添加元素)的实验例IV-5的合金，由于在与瓷料熔附期间铟的流下经历了煅烧变形。因此，为了进行高温煅烧，金属合金需要包括适当含量的第6组元素，而且，为了防止高温煅烧期间的煅烧变形，金属合金需要包括适当含量的第7组元素。例如，钴含量可控制到5重量%以下。

然而，由于第7组元素(例如钴)的添加，作为实验例IV-6至IV-8，金属合金的黄色表现水平被降低到中低或低的水平。考虑到这个问题，作为实验例IV-9至IV-16，添加第2组元素和第5组元素(特别是铜(Cu))，或者增加其含量，以使金属合金的黄色表现水平升至中等。然而，包括相对低的金含量的实验例IV-17的金属合金显示出中等的黄色表现水平。例如，铜含量可控制到5重量%以下。

特别是，作为实验例IV-9、IV-10、IV-18和IV-19，当第2组元素(例如金)的含量增加，添加作为第5组元素的铜，且钯的含量降低时，金属合金显示出高的黄色表现水平。因此，证实用于高温煅烧的金属合金可具有约85%的金含量。但是，在这种情形中，增加的金含量可导致高的成本。因此，考虑到成本，可适当地控制金含量。

根据以上实验例制备的牙科金属合金可与陶瓷瓷料熔附以用于牙假体装置中。选择性地，牙科金属合金通过经历预处理可在结合期间具有更强的与陶瓷瓷料的结合力。典型地，当锻烧陶瓷瓷料和金属合金时，多余的氧化膜有可能介入它们之间，从而阻止陶瓷瓷料与金属合金之间的结合。特别是，金属合金中的铟可在高温煅烧期间氧化。

从这点看，通过在高温煅烧之前对金属合金进行预处理以除去金属合金表面上的金属氧化物，防止了陶瓷瓷料与金属合金之间多余氧化物的形成，从而增加它们的化学结合。另外，通过进行表面蚀刻以在金属合金的表面中形成孔，引起金属合金与陶瓷瓷料之间的物理结合，从而增加结合力。例如，预处理可包括用于除去金属氧化物的湿式蚀刻。例如，湿式蚀刻可用氢氟酸和硝酸的水溶液进行。根据金属合金中的金属氧化物含量，蚀刻时间可适当地控制为几分钟至若干分钟。

图1显示了根据对比例的未经预处理的通过煅烧制备的牙假体装置的图片。图2是根据实验例的经过预处理的通过煅烧制备的牙假体装置的图片。根据实验例制备的金属合金以牙齿形状成型，且它对于陶瓷瓷料的煅烧温度可在约900-980℃的范围内。

如图1所述，当不进行预处理时，陶瓷瓷料与牙齿形状的金属合金明显分离。然而，如图2所示，当预处理进行适当的时间时，陶瓷瓷料未与牙齿形状的金属合金分离或未破坏。

应理解本文描述的示例性实施方式应仅以描述性的意义考虑，且不是出于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为是对于其它实施方式中的其它相似特征或方面是可利用的。

Claims

1.牙瓷料熔附用金属合金，所述金属合金包含：

含量大于0且等于或小于35重量%的金(Au)；

含量为5-35重量%的银(Ag)；

含量为6-40重量%的铟(In)；

含量为30-70重量%的钯(Pd)；以及

总含量大于0且等于或小于5.0重量%的选自硼(B)、锗(Ge)、锆(Zr)、硅(Si)和铁(Fe)的至少一种元素。

2.权利要求1的金属合金，其中铟含量在12.0-35重量%的范围内。

3.权利要求1的金属合金，进一步包含总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)、硒(Se)、碳(C)、锑(Sb)、和铜(Cu)的至少一种元素。

4.权利要求1的金属合金，进一步包含总含量大于0且等于或小于2重量%的选自铱(Ir)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、镧(La)、锇(Os)、和铋(Bi)的至少一种元素。

5.权利要求1的金属合金，进一步包含总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自铬(Cr)、铌(Nb)、镁(Mg)、钛(Ti)、钴(Co)、铝(Al)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨(W)的至少一种元素。

6.权利要求1的金属合金，其中铟(In)具有12.0-26.0重量%的含量，且所述金属合金具有13.0×10^-6-16.0×10^-6K^-1的热膨胀系数。

7.权利要求1的金属合金，其中铟(In)具有20.3-30.0重量%的含量，且所述金属合金具有15.5×10^-6-17.5×10^-6K^-1的热膨胀系数。

8.权利要求1的金属合金，其中金(Au)具有2-20重量%的含量，且银(Ag)的含量在13-31重量%的范围内。

9.牙瓷料熔附用金属合金，所述金属合金包含：

含量大于0且等于或小于35重量%的金(Au)；

含量为5-35重量%的银(Ag)；

含量为12.0-35.0重量%的铟(In)；

总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)、硒(Se)、碳(C)、锑(Sb)、和铜(Cu)的至少一种元素；

总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自硼(B)、锗(Ge)、锆(Zr)、硅(Si)和铁(Fe)的至少一种元素；

总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自铬(Cr)、铌(Nb)、镁(Mg)、钛(Ti)、钴(Co)、铝(Al)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨(W)的至少一种元素；

总含量大于0且等于或小于2重量%的选自铱(Ir)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、镧(La)、锇(Os)、和铋(Bi)的至少一种元素；以及

余量的钯(Pd)和不可避免的杂质。

10.权利要求9的金属合金，其中铟(In)具有12.0-26.0重量%的含量，且所述金属合金具有1030-1200℃的熔点。

11.权利要求9的金属合金，其中铟(In)具有20.3-30.0重量%的含量，且所述金属合金具有920-1040℃的熔点。

12.牙瓷料熔附用金属合金，所述金属合金包含：

含量大于0且等于或小于85重量%的金(Au)；

含量大于0且等于或小于35重量%的银(Ag)；

含量为6-40重量%的铟(In)；

含量为5-70重量%的钯(Pd)；

总含量大于0且等于或小于5.0重量%的选自硼(B)、锗(Ge)、锆(Zr)、硅(Si)和铁(Fe)的至少一种第一元素；以及

总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自铬(Cr)、铌(Nb)、镁(Mg)、钛(Ti)、钴(Co)、铝(Al)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨(W)的至少一种第二元素。

13.权利要求12的金属合金，其中所述至少一种第一元素包括含量大于0且小于1.0重量%的硅(Si)。

14.权利要求12的金属合金，其中所述至少一种第二元素包括含量为0-5.0重量%的钴(Co)，且所述金属合金和陶瓷瓷料的煅烧温度在900-980℃的范围内。

15.权利要求12的金属合金，其中所述至少一种第一元素包括含量大于0且小于1.0重量%的硅(Si)，且所述至少一种第二元素包括含量为0-5.0重量%的钴(Co)。

16.权利要求13的金属合金，进一步包括总含量大于0且等于或小于10.0重量%的选自锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)、硒(Se)、碳(C)、锑(Sb)、和铜(Cu)的至少一种第三元素。

17.权利要求16的金属合金，其中所述至少一种第一元素包括含量大于0且小于1.0重量%的硅(Si)，所述至少一种第二元素包括含量为0-5.0重量%的钴(Co)，和至少一种第三元素包括含量大于0且等于或小于5.0重量%的铜(Cu)。

18.牙假体装置，其通过使用权利要求1-17中任一项的金属合金制造。

19.制造牙假体装置的方法，所述方法包括：

提供权利要求1-17中任一项的金属合金；

对所述金属合金进行预处理以除去其表面上的金属氧化物；和

在900-980℃的煅烧温度范围将陶瓷瓷料熔附在所述金属合金上。

20.权利要求19的方法，其中所述金属氧化物通过用硝酸和氢氟酸的水溶液进行湿式蚀刻的预处理除去。