KR100925845B1 - 실리콘을 함유하는 치과보철용 합금조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 치과보철용 합금에 있어서, 상기 치과보철용 합금재료 이외에 실리콘(Si)을 더 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 치과보철용 합금조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 치과용 임플란트 상부 보철물의 제작에 사용되는 종래 금속합금의 경우 금속과 레진의 결합력이 낮아 계면에서 파절이 발생하는 문제가 발생하였다. 본 발명에서는 이러한 단점을 극복하기 위해서 실리콘을 첨가하여 합금조성물을 제조하고 제조된 금속합금의 향상된 물리적 강도 및 레진과의 접합력을 확인하였다. 따라서 본 발명의 합금조성물을 이용하여 내구성, 심미성 및 레진과의 접합력이 향상된 치과용 임플란트의 상부보철물 제조에 적용할 수 있다.

임플란트, 치과용 보철물, 합금, 금, 은, 백금, 실리콘, 복합레진

Description

실리콘을 함유하는 치과보철용 합금조성물 {Alloy composition for dental prosthesis comprising silicon}

본 발명은 치과보철용 합금조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 치과보철용 합금에 있어서, 상기 치과보철용 합금재료 이외에 실리콘(Si)을 더 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 치과보철용 합금조성물에 관한 것이다.

현재 우리나라는 노령화사회로 급격하게 진입하고 있다. 국민 개개인의 수명 증가로 인하여 치과보철의 수효가 폭발적으로 증가하고 있으며, 그 중 자연치의 뿌리인 치근을 대체하여 주는 임플란트(implant)의 시술이 증가하고 있다. 임플란트란 사고나 지병으로 인하여 손실된 치근을 대신하여 금속소재로 되어있는 스크류 형태의 보철물을 치조골에 식립하여 주는 시술이며, 치과용 임플란트 시술 후 상부 보철물의 수복이 필수적이다.

치과용 임플란트 상부 보철물로는 금을 주성분으로 하는 치과용 합금이 사용되고 있으나, 이는 치과주조용 합금 중 제 4형(type IV)에 해당하는 제품을 대신 사용하고 있는 것으로, 임플란트 상부 보철물에 전용으로 사용할 수 있는 합금은 아니다. 그러므로 자연치근과 임플란트의 임상적 차이에서 발생하는 문제점을 해결하지 못하여 부적절한 수복이 이루어지거나 제 2의 질환이 발생할 가능성을 가지고 있다.

임상적으로 자연치와 임플란트의 가장 큰 차이점은 치주인대(periodontal ligament)의 존재 유무이다. 자연치의 치근에 부착되어 있는 치주인대는 자동차의 충격완화장치(shock absorber)의 역할을 한다. 즉, 자연치가 받은 하중을 흡수하여 분산시켜주는 역할을 하는 것이다. 임플란트의 경우, 이러한 역할을 하는 장치 없이 골조직에 직접 식립되고 치조골과 유착되게 된다. 따라서 일반적으로 자연치를 지대치로 하여 수복하여 주는 금관(crown)과 임플란트 상부 보철물과는 역학적으로 상당히 상이한 경향을 보이게 되며, 자연치 수복에 사용되는 합금을 임플란트 수복물에 사용하는 것을 무리가 따른다고 생각한다. 이에 취성(유리처럼 깨지는 성질)이 큰 세라믹 도재를 이용한 심미성 확보 보다는 충격에 내구성을 갖는 간접수복용 레진을 이용한 심미성 확보가 요구되는 상황이다.

현재, 손상된 치아를 수복하여 주는 보철물 제작에 가장 널리 사용되고 있는 방법은 귀금속 합금을 이용하는 것이다. 치과용 귀금속 합금은 금을 주성분으로 하여 백금, 팔라듐, 은 등의 귀금속과 동, 아연 등의 비귀금속으로 만들어지는데 금이 가지고 있는 내부식성, 내변색성 및 생체친화성으로 인하여 구강 내에서 가장 이상적으로 사용할 수 있는 재료이다. 하지만 합금 단독으로는 심미적인 수복을 할 수 없다. 따라서 금속으로 제조된 코핑에 세라믹인 도재를 부착시켜 보다 심미적인 수복을 시행하고 있으며, 근래에는 도재 대신에 복합레진을 이용한 수복물도 사용되고 있다.

금속-세라믹 수복물은 결손된 치아를 자연 치아와 가장 유사하게 심미적으로 회복시켜 줄수 있는 술식이지만 저작압 등의 충격에 의해 취성이 있는 세라믹이 파절이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 파절된 부위가 국소적인 경우에는 복합레진을 이용하여 수리를 실시한다. 원재료인 세라믹은 고온에서 소성과정을 거쳐야 하기 때문에 구강 내에서의 수리가 불가능하다. 복합레진을 이용하여 수리하는 경우, 파절된 세라믹에 복합레진의 접착이 용이하지 않고 일정기간이 경과된 후 복합레진에 변색 및 탈락이 발생하여 그 수명이 매우 짧다. 따라서 금속-세라믹 수복물에 파절이 발생하면 수복물 전체를 제거하고 재수복하여야 하는 문제점을 가지고 있다.

심미수복 재료 중의 하나인 복합 레진은 심미적으로 세라믹과 유사하나 강도가 떨어지고 수분을 흡수하여 표면 상태가 나빠지고 변색이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 개선한 간접수복용 레진도 단독으로 단일관 이상의 수복물의 제작에는 무리가 따르며 보다 광범위한 수복인 금관 및 브릿지에는 사용이 제한적이다.

마지막으로 금속 주조체의 표면에 구슬모양의 요철을 생성시킨 후 복합레진을 도포하는 수복물 제작방법이 있다. 이 방법은 심미적 요구, 복합레진과의 결합력은 향상되나 주조체와의 결합력이 구슬모양의 anchor와의 기계적 결합력에 의존하기 때문에 강한 교합력 등에 의해 파절이 발생할 가능성을 내포하고 있다.

이상에 살펴본 결과, 보다 심미적인 수복이 가능하고 기존 방식보다 제작과정이 간편하며 파절 등의 문제점 발생 시 수리가 용이한 수복물의 제작 방법에는 물리적 성질의 확보를 위하여 금속 코핑을 사용하고 그 표면에 간접수복용 레진을 도포하면 보다 경제적이고 심미적인 수복물의 제작이 가능하다. 하지만 현재 시판 중인 합금을 이용하면 금속과 레진의 결합력이 낮아 계면에서 파절이 발생하는 문제가 발생한다. 금속과 복합 레진의 결합에 대한 연구는 많은 연구자에 의하여 시행되었고 연구되고 있으나, 금속의 표면을 처리하는 분야와 폴리머 성분의 결합제를 적용하는 분야에 국한되어 있다. 이는 제조공정이 복잡하고 특수한 장비를 이용하여야 하는 번거로움과 장비 구입의 투자가 필요하다. 따라서 복합레진과 금속을 결합시키기 위한 특수한 장비가 필요하지 않고, 간편하게 수복물 제작이 가능하고 복합 레진의 장점을 충분히 발휘할 수 있는 합금을 개발하여 보철 치료에 활용한다면 새로운 심미적 수복 방법으로 각광 받을 것이라 판단된다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 종래 치과보철용 합금재료 이외에 실리콘(Si)을 더 첨가하여 치과보철용 합금조성물을 제조하는 경우, 수복용 복합레진과의 결합력이 향상되고 미세경도가 증가함을 확인하고, 본　발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 치과보철용 합금재료에 실리콘을 첨가하여 복합레진과의 결합력 및 내구성을 향상시킨 치과보철용 합금조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 치과보철용 합금조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 치과보철용 합금재료 이외에 실리콘(Si)을 더 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 치과보철용 합금조성물을 제공한다.

본 발명의 치과보철용 합금조성물에서, 상기 합금재료는 금-백금-팔라듐(Au-Pt-Pd) 삼원계 합금인 것이 바람직하다. 상기 삼원계 합금에 실리콘을 더 첨가하여 제조함으로써 치과용 복합 레진과의 결합력을 증가시키고 미세경도를 향상시킬 수 있음을 상기 삼원계 합금을 기본합금으로 한 실험에서 확인하였다. 실제 제품화 단계에서는 치과보철용 합금조성물은 상기 금-백금-팔라듐 삼원계 합금 이외에 산화막 생성에 관여하는 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 미량원소들을 포함할 수 있으며, 여기에 실리콘을 적절히 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 치과보철용 합금조성물에서, 상기 실리콘은 전체 합금조성물에 대 하여 0.1 내지 4.0 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 치과보철용 합금조성물에서, 상기 합금은 금(Au) 20-85 중량%, 백금(Pt) 1-15중량%, 팔라듐(Pd) 1-15중량%, 은(Ag) 5-25 중량%, 구리(Cu) 5-25 중량%, 아연(Zn) 0.1-1 중량%, 이리듐(Ir) 0.1-1 중량%, 탄탈(Ta) 0.1-1 중량% 및 실리콘(Si) 0.1-4.0 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 각 성분 원소의 효과는 상호간에 서로 복잡하게 작용하므로 그 함량비가 특정 값을 초과하거나 미달되는 경우에는 첨가되는 성분의 효과가 발휘되지 못하게 되거나 오히려 역효과를 일으키게 되는 등의 문제가 발생하게 된다.

본 발명에서, 상기 금속 성분들 이외에도 본 발명의 합금조성물은 당업계에서 사용되는 치과용 합금재료인 인듐(indium)을 1-10 중량% 더 포함할 수 있다. 통상적으로 치과용 합금의 재료로서 인듐은 비교적 널리 이용되고 있으며, 인듐을 첨가함으로서 합금의 강도와 경도, 그리고 마모에 대한 저항력을 강화시킬 수 있다.

본 발명에서, 금(Au)은 치과보철용 합금의 주성분으로서 금색을 띠게 하고 내부식성, 변색저항성, 생체적합성 및 연성을 증가시켜주는 작용을 한다. 금의 함량이 20 중량% 이하가 되어 너무 적어지면 내부식성 및 변색저항성이 떨어지게 되고 함량이 너무 많아 85 중량% 이상으로 하면 가격경쟁력이 떨어지게 되므로 적절한 함량비를 결정하여야 한다.

백금(Pt)은 내부식성 및 생체적합성이 높은 성분으로서 합금의 경도를 증가시키기 위하여 사용되는데 과다하게 사용되는 경우에는 주조성을 떨어뜨리며 가격 이 고가이므로 백금의 함량비는 본 발명에 의한 합금조성물의 1-15 중량%로 하는 것이 바람직하다.

팔라듐(Pd)은 백금보다는 저가이기 때문에 합금의 강도를 증가시키고 변색저항성을 증가시키기 위해 백금을 대체하여 사용된다. 그러나 일정 값 이상을 사용하게 되면 용융점을 과도하게 높이게 되고, 수소취성으로 인하여 수소 등의 여러 기체를 흡수함으로써 기포를 발생시키게 되어 주조성을 떨어뜨리는 문제가 있으므로 팔라듐의 함량비는 본 발명에 의한 합금조성물의 1-15 중량%로 하는 것이 바람직하다.

구리(Cu)는 합금의 경도를 증가시키고 붉은색을 띠게 하는 작용을 한다. 구리의 함량비가 너무 작아지면 합금의 경도가 너무 낮아져 치과보철용 합금으로서 사용할 수 없게 되는 한편 너무 커지면 독성이 증가하는 것을 물론 변색저항성 및 내부식성을 떨어뜨리게 되므로 구리의 함량비는 본 발명에 의한 합금조성물의 5-25 중량%로 하는 것이 바람직하다.

은(Ag)은 구리에 의해 발생하는 붉은 색의 정도를 조절해주며 합금의 강도와 경도를 증가시키고 연성도 좋게 한다. 그러나 너무 많이 첨가되면 황변현상이 발생하는 문제가 있으므로 은의 함량비는 본 발명에 의한 합금조성물의 5-25 중량%로 하는 것이 바람직하다.

아연(Zn)은 물과 이산화탄소의 작용으로 표면만 산화되어 염기성 탄산아연의 치밀하고 얇은 회백색 피막이 생기며, 이것에 의해서 내부가 보호되므로 합금조성물의 내식성(耐蝕性)을 향상시키는 작용을 한다.

이리듐(Ir)은 결정립 미세제로서 백금족에 속하는 원소이다. 보통은 강도 및 경도의 증가와 같은 기계적 성질의 향상을 위해서 사용되는데 미세효과의 발휘를 위해서 이리듐 함량비는 본 발명에 의한 합금조성물의 0.1-1 중량%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 치과보철용 합금조성물에서, 상기 치과보철용 합금은 치과용 임플란트 상부 보철물 전용 합금인 것이 바람직하다. 본 발명에서 ‘임플란트 상부 보철물 전용 합금’이란 자연치를 대체하는 인공치아 또는 손상된 자연치를 보강 또는 덧씌우기 위한 코핑(coping)을 구성하는 금속합금을 말하는 것으로, 이러한 금속합금에 세라믹, 레진 또는 복합레진 등을 도포하여 인공치아로서 사용되기도 한다. 본 발명자들은 최근 사용이 증가되고 있는 복합레진 수복물에 사용될 수 있는 새로운 합금조성물을 개발하였다.

본 발명의 치과보철용 합금조성물에서, 상기 조성물은 치과용 임플란트와 레진수복물 사이에 위치하여 결합력을 향상시키는 것이 바람직하다. 상기 치과용 임플란트와 레진수복물은 결합력이 낮아 계면에서 파절이 발생하기 때문에 본 발명에서는 종래 임플란트의 상부 보철물을 합금재료에 적당한 양의 실리콘을 첨가하여 제조함으로써 임플란트와 레진수복물 사이의 결합력을 향상시킬 수 있었다.

본 발명의 치과보철용 합금조성물에서, 상기 조성물은 치과보철용 합금에 실리콘을 첨가하여 미세강도가 증가된 것이 바람직하다. 치과보철용 합금은 레진과의 높은 결합력 뿐만 아니라 높은 물리적 강도를 요구하므로, 본 발명자들은 실리콘을 첨가하여 치과보철용 합금조성물을 제조함으로써 상기 두 가지 요건을 충족시키면 서도 심미성이 떨어지지 않는 합금조성물을 제조하였다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 치과보철용 합금조성물의 제조방법을 제공한다:

a) 치과보철용 합금과 실리콘을 아크 용해장치 또는 진공유도 용해장치를 이용하여 녹이는 단계; 및

b) 상기 용해물을 원하는 형태로 성형하는 단계.

본 발명의 제조방법에서, 상기 아크 용해 또는 진공유도 용해는 1× 10^-4 내지 1× 10^-2 torr로 진공배기한 후 수행하는 것이 바람직하다. 상기 진공배기는 용해 중 기체 흡수 및 불순물 혼입에 의한 합금의 오염을 방지하기 위하여 수행하는 과정이다.

본 발명에서, 상기 제조방법을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 금(Au) 20-85 중량%, 백금(Pt) 1-15 중량%, 팔라듐(Pd) 1-15 중량%, 은(Ag) 5-25 중량%, 구리(Cu) 5-25 중량%, 아연(Zn) 0.1-1 중량%, 이리듐(Ir) 0.1-1 중량%, 탄탈(Ta) 0.1-1 중량% 및 실리콘(Si) 0.1-4.0 중량%로 이루어지는 조성물을 먼저 아크 용해장치 또는 진공유도 용해장치에 장입하여 1× 10^-4 내지 1× 10^-2 torr까지 진공분위기를 조성한 후 약 20 torr의 불활성가스(아르곤 가스)를 주입하여 용해한다. 아크 용해의 경우 수냉 동 도가니 위에서 냉각하여 주괴를 제조하고 진공용해의 경우 용해가 끝난 용탕을 진공유도로의 챔버 안에 설치된 정밀 주조용 흑연 주형에 주입한 후에 열처리를 하고 그 후 압연기를 이용하여 주조체를 늘린 후 각인 및 절단을 하여 최종 제품을 만들게 된다.

본 발명에서, 상기 b)단계의 성형은 주조과정 이외에도 압연, 단조, 사출, 프레스 성형, 절삭가공 등 당업계에서 통상적으로 이용되는 금속합금의 성형방법을 사용하여 이루어질 수 있다.

본 발명에서는, 상기 합금조성물은 인체에 해가되는 유독한 성분을 전혀 함유하지 않으며, 강도와 인성 등 기계적 성질이 매우 우수하며, 부식, 변색 저항성이 높고, 주조결함이 크게 감소함을 확인하였다. 또한 생물학적 실험 결과 생체적합성이 뛰어남을 확인하였다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예 1. 합금설계

본 발명의 임플란트 상부 보철물 전용 합금이 가져야 할 물리적 및 기계적 물성을 만족시키기 위하여, 현재 국내시장에서 시판 중인 금 함량 68 중량% 대의 Type Ⅳ 치과용 귀금속합금(Degulor M, DeguDent)을 기초로 하여, 여기에 실리콘을 첨가함으로써 본 발명에서 목표로 하는 복합레진과의 결합력이 향상된 치과보철용 합금조성물을 제조하였다. Type Ⅳ 합금의 조성은 하기 표 1과 같다.

[표 1]. Type Ⅳ 합금의 조성

본 발명의 합금조성물에서, 복합레진과의 결합력에 미치는 실리콘의 영향을 평가하기 위하여, 우선 첨가되는 원소 중 산화막 생성에 영향을 주는 은(Ag), 동(Cu), 아연(Zn) 및 미량원소를 제거한 금-백금-팔라듐(Au-Pt-Pd) 삼원계에 실리콘 함량을 변화시켜 기본 합금을 설계하였다. 기본 합금에는 실리콘의 함량을 0.00-0.54 wt%(0.00-4.23 at%)까지 변화시켜 첨가하였고, 첨가된 실리콘 양만큼을 각 성분원소 첨가량에서 비례하게 축소하였다. 실리콘을 첨가하지 않은 SI 00을 대조군으로 하고 실리콘 첨가량에 따라 SI 05(0.07 wt% Si), SI 10(0.13 wt% Si), SI 20(0.27 wt% Si), SI 40(0.54 wt% Si) 합금을 실험군으로 설계하였다. 각각의 기본 합금의 조성은 하기 표 2와 같다.

[표 2]. 기본 합금 조성

실시예 2. 최종 합금조성물의 설계 및 제조

상기 실시예 1에서 제조된 기본 합금에 대한 산화막 형성과 복합레진과의 결합력 평가한 후, 더욱 높은 접착력 향상을 위하여 본 발명의 최종 합금조성물을 하기 표 3과 같이 설계하였다.

[표 3]. 최종 합금조성물의 조성

최종 합금 조성물의 용해 및 주조는 진공유도 용해장치를 사용하였다.

실시예 3. 실리콘이 첨가된 기본합금의 물리적/기계적 특성을 시험하기 위한 기본합금 주괴 및 시편의 제조

1) 진공아크 용해

모든 합금은 미량 존재하는 불순물의 영향을 최소화하기 위하여 고순도로 정제된 원자재를 사용하였다. 본 발명에서 사용한 합금 원소는 하기 표 4와 같다.

[표 4]. 원자재 리스트

용해는 진공아크 용해장치(Arc Melting Furnace, Samhan Vacuum Development Co., Ltd.)를 이용하여 실시하였고, 용해 중 기체 흡수 및 불순물 혼입에 의한 합금의 오염을 방지하기 위하여 7.5× 10^-3 torr까지 진공배기한 후 용해하였다. 균일한 성분의 합금을 얻기 위하여 주괴(ingot)를 상하로 뒤집어서 5회 반복 용해를 실 시하였다. 도 1은 본 발명에 사용된 진공아크 용해장치의 개략도이다.

2) 균질화열처리

용해 주조된 합금의 미시적인 조성 불균일 해소와 다음 공정인 압연공정의 편이를 위하여 전기로(Electrical Furnace, Therm-Vac Co., Ltd.)에 장입한 다음, 800℃ 에서 72시간 동안 균질화열처리를 시행하였다.

상기, 진공 아크 용해장치로 용해를 실시하여 직경 25 ㎜ 버튼 형태의 주괴를 얻었고 800 ℃ 대기 중에서 1시간 균질화 열처리를 실시한 결과, 도 2와 같은 주조체를 얻었다.

3) 압연

성분분석을 위한 판형 시편을 얻기 위하여, 균질화 열처리를 시행한 주괴를 압연기(Roller, Taehung Precision Co., Ltd)를 이용하여 직경 30 ㎜ 이상이 되도록 압연을 실시하여 주괴를 두께 약 1 ㎜의 판재(sheet)로 가공하였다.

4) 샌드 블라스팅

압연 가공한 금속판을 이용하여 투입성분에 대한 성분분석을 실시한 다음, 간접수복용 레진(복합레진의 일종으로 치과 외부에서 성형된 것)금속과의 결합력 평가를 위하여 그 중 한 면을 53-74 ㎛ 알루미나 입자를 이용하여 4㎏/㎠의 압력으로 금속판에서 10 ㎜ 거리에서 전체적으로 균일하게 샌드 블라스팅하였다. 이는 시 편의 비표면적을 높여 기계적 유지력을 확보하기 위하여 치과 기공 과정에서 통상적으로 사용되는 기술이다.

5) 산화처리

표면에 산화층을 생성시키기 위하여 전기로를 이용하여 800℃, 대기 중에서 1시간 동안 산화처리를 실시하였다.

6) 레진과의 결합력 평가

레진과의 결합력 평가를 위한 시편 제작에 사용한 재료는 하기 표 5와 같다.

[표 5]. 레진과의 결합력 평가 시편 제작에 사용한 재료

실시예 4. 실리콘 첨가에 따른 기본 합금의 평가

실리콘 첨가에 따른 표면 산화막 형성 및 복합레진과의 결합력 평가를 위하 여 실시예 3에서 제조된 기본합금인 금-백금-팔라듐-실리콘(Au-Pt-Pd-Si)계 합금의 평가방법은 다음과 같다.

1) 표면관찰

산화 전 후의 표면 산화막 생성 여부 및 표면 상태의 변화는 주사전자현미경(H-3200H, Hitachi, Tokyo, Japan)을 이용하여 관찰하였다. 산화막 생성 부위를 관찰하기 위하여 배율을 500, 1,000, 3,000, 5,000 배로 변화시켜 실리콘 첨가에 따른 산화막의 생성 여부와 첨가량 변화에 따른 산화막 증감을 관찰하였다.

도 3에서, 압연면의 산화 전?후의 표면 상태를 살펴보면, 실리콘을 첨가한 실험군에서는 SI 00 대조군에서 관찰할 수 없었던 표면 생성물을 관찰할 수 있었다. 또한 도 3과 4에서, 이 생성물이 실리콘함량이 증가함에 따라 증가하였고 SI 40 실험군에서는 표면 전체에서 생성물을 관찰할 수 있었다.

도 5와 6에서 표면생성물을 1,000 배로 관찰해 보면, SI 10 실험군부터 표면 생성물을 관찰할 수 있으며, SI 20 실험군에서는 전체 면적의 절반 정도, SI 40 실험군에서는 전체 표면이 생성물로 덮여있었고 이 생성물을 고배율로 관찰한 결과, 생성물의 형상은 불규칙적이나 일부분에서 상당한 두께의 생성물이 관찰되었다.

도 7과 8에서, 샌드블라스팅 처리한 면도 실리콘이 첨가된 실험군에서 생성물을 관찰할 수 있었으며, 샌드 블라스팅한 요철 부위가 새로 생성된 물질에 의하여 코팅되면서 날카로운 절단면이 부드럽게 변함을 관찰할 수 있었다.

5,000배로 관찰한 결과를 살펴보면, SI 00 대조군에서는 샌드블라스팅에 의 한 금속의 날카로운 파절면이 나타났으나 SI 40 실험군에서는 파절면의 양상은 관찰되지 않았고 압연면에서 관찰되었던 것과 유사한 생성물을 관찰할 수 있었다.

2) 산화막 성분분석

상기 표면생성물을 주사전자현미경 (Scanning Eletron Microscope, SEM)으로 관찰한 후 생성물의 성분을 알아보기 위하여 EDS (Energy Dispersive Spectro- meter, Kevex Superdry, Kevex, Valencia, USA)를 이용하여 합금원소 및 산소(O₂)에 대하여 line scanning을 실시하였다.

그 결과 도 9에서와 같이, SI 40 실험군에서 투입된 금, 백금, 팔라듐 및 실리콘 성분 이외에 실리콘과 결합된 산소에 대한 peak를 관찰할 수 있었다. 표면생성물 부위를 분석영역으로 설정하여 성분분석을 실시한 결과 투입 성분 이외에 산소 성분에 대한 peak가 관찰되었다.

도 10에서는, SI 40 합금의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하고 그 계면의 성분을 분석한 결과를 나타내었다. 금속과 마운팅용 레진 사이에 두 성분과는 다른 성분의 물질이 존재함을 관찰할 수 있었고 EDS 분석결과 투입성분 외에 산소 성분이 검출되었다. 이는 SI 40 합금의 단면에 SiO₂가 존재함을 의미한다.

3) 미세경도 측정

실리콘 첨가량에 따른 표면경도의 변화를 알아보기 위하여 산화 처리 후 표 면 경도를 미세경도시험기(HMV-Ⅱ, Shimadzu, Tokyo, Japan)를 이용하여 측정하였다. 500 g의 하중을 15 초간 가한 후 압흔을 400 배로 관찰하였고, 압흔 대각선의 x축과 y축 길이를 측정하여 경도를 산출하였다. 시험은 측정 부위를 달리하여 총 7 회 측정을 실시하였고 가장 큰 측정치와 가장 작은 측정치를 제외한 5회 결과치를 이용하여 평균 및 표준편차를 산출하였다.

하기 표 6과 도 11에서 산화열처리(800℃, 1 hr) 후 표면의 미세경도를 측정한 결과, 실리콘 함량이 증가함에 따라 미세경도가 증가하는 경향을 보였으며, 실리콘 농도가 높은 경우 실리콘을 첨가하지 않은 대조군보다 높은 미세경도를 나타내었다.

[표 6]. Au-Pt-Pd-Si 합금의 미세경도 측정 결과

4) 레진과의 접착력 평가

시중에 간접수복용 레진으로 시판 중인 Tecera system(Bisco, Schaumberg, USA)을 이용하여 레진과 금속 간의 결합력 측정을 위한 시편을 제작하였다. 각 합금별로 7개의 결합력 측정 시편을 접착하였고 시편크기는 직경 7 ㎜, 길이 10 ㎜ 크기로 제작하였다. 시편 제작 과정은 다음과 같다.

(1) 주괴를 압연기를 이용하여 두께 약 0.7 ㎜로 압연

(2) 표면을 53-74 ㎛ 알루미나 입자를 이용하여 4 ㎏/㎠ 의 압력으로 샌드 블라스팅

(3) 800 ℃에서 1시간 동안 산화처리

(4) 실란도포 후 수세, 건조

(5) ONE-STEP®도포 후 건조, 20 초간 광중합

(6) TESCERAFLO® 얇게 도포 후 30초간 광중합

(7) Opaque resin을 얇게 도포 후 20 초간 광중합

(8) Opaque resin을 2차 도포 후 20 초간 광중합

(9) ONE-STEP® 도포 후 건조, 20 초간 광중합

(10) Body (A2 shade) composite resin build-up

(11) 25 분간 열중합

(12) 상온까지 서냉

레진과의 결합력 측정을 위하여, 샌드 블라스팅과 산화처리를 실시한 합금 표면에 두께 50 ㎛, 직경 12 ㎜, 내부천공 직경 6 ㎜인 원형테이프를 이용하여 접착부위 주위를 차단하였다. 그 후 실란 처리한 후 bonding resin을 도포한 다음 opaque resin을 축성하여 광중합 및 열중합을 실시하였다. 그리고 그 위에 body resin을 축성한 후 광중합 및 열중합을 실시하였다. 도 12는 접착력 평가를 위해 제조된 시편의 단면도이다.

또한, 레진과의 접착력 평가는 만능시험기 (Universal Testing Machine, UTM, Instron3366, Norwood, MA, USA)를 이용하여 접착물이 떨어져 나올 때까지 하중을 가하였다(도 13). 측정된 하중 (N)을 접착부의 단면적으로 나누어 전단접착강도 (shear bond strength)를 계산하였으며, 7개의 시편 중 최대값과 최소값을 제외한 5개 결과를 이용하여 평균 및 표준편차를 구하였다.

하기 표 7과 도 14에서, 전단 결합 강도는 파괴 시 가한 하중 (N)을 접착 단면적 (㎟)으로 나누어 계산하였다. 실리콘 함량에 따른 전단 결합 강도는 실리콘을 함유하지 않은 SI 00 대조군에서 SI 20 실험군까지는 유사한 값을 나타내었으나 SI 40 실험군에서 증가하는 경향을 보였다. 그리고 파절양상을 관찰한 결과, 대조군 및 모든 실험군에서 접착계면에서의 파절 양상을 보였다.

[표 7]. Au-Pt-Pd-Si 합금의 레진과의 결합력 측정 결과

5) 통계처리

본 발명에서 시행한 미세경도와 금속-레진 전단결합강도의 유의성 검정을 위하여 oneway ANOVA 통계방법을 이용하여 통계처리하였고, 사후검정법으로 Tukey grouping을 사용하였다. 모든 통계처리는 95% 이상의 유의수준에서 검정되었다.

실시예 4. 최종 합금조성물의 평가

상기 실시예 2에서 제조된(최종 조성으로 제조된 합금) 합금조성물의 물리적, 기계적, 화학적 및 생물학적 안전성 평가 방법은 다음과 같다.

1) 합금제조

최종 합금조성물의 용해 및 주조는 진공유도 용해장치를 이용하였다. 진공용해는 용해가 끝난 용탕을 진공유도로의 챔버 안에 설치된 정밀 주조용 흑연 주형에 주입한 후에 열처리를 하고 그 후 압연기를 이용하여 주조체를 늘린 후 각인 및 절단을 하여 최종 합금조성물을 만들었다.

2) 항복강도 및 파단연신율

CAD-CAM 시스템 또는 자동선반(CNC 선반)을 이용하여 ISO 1562 인장시편 형상에 맞게 총길이 42mm, gauge length 15mm, 인장부의 직경 3mm의 dog bone 형태의 시편을 제작하였다. 시편 제작 후 산화처리 조건에 맞게 열처리를 실시하였다. 만능시험기(Instron 3366, Instron Co, Ltd., USA)을 이용하여 cross head speed를 1.5㎜/min로 하여 인장시험을 하였다. 응력-변형율 곡선에서, 0.2% off-set point 의 항복강도(MPa)와 파단시의 신장율(%)을 구하였다.

상기 항복강도 및 연신율 측정을 위한 인장시험은 총 6개의 시편에 대하여 실시하였다. 표 8에서 보는 바와 같이 그 중 네 개의 시편은 정상적인 파절양상을 보였으나 두 개의 시편에서 주조결함에 의한 이상 파절이 발생하여 평균산정 시에 제외시켰다. 산출한 항복강도와 연신율은 정상 파절을 보인 네 개의 시편으로 구하였다. 항복강도 및 연신율 측정결과는 다음과 같다.

[표 8]. 최종 조성 합금의 인장시험 결과

표 8에서, 최종 합금조성물의 산화처리 후 항복강도는 시판중인 type Ⅳ 항복강도(350-400 MPa)와 유사한 측정치를 나타내었다.

3) 표면경도

상기 실시예 3에서 6)의 미세경도 측정방법과 동일하게 실시하였다. 최종 합 금조성물의 산화처리 후의 미세경도 측정 결과는 하기 표 9에 나타내었다.

[표 9]. 최종 조성 합금의 미세경도 측정 결과

표 9에서, 최종 합금조성물의 산화처리 후 미세경도는 시판중인 type Ⅳ 미세경도(185-210 Hv)와 유사한 측정치를 나타내었다.

4) 부식저항성

CAD-CAM 시스템 또는 자동선반(CNC 선반)을 이용하여 가로 10㎜, 세로 ㎜, 두께 1.5㎜ 시편을 제작하였다. 산화처리 조건에 맞게 열처리를 실시하였고 열처리 후 시편의 모든 면을 #1,200 SiC 연마지로 연마하였다. 연마 후 깨끗한 물로 세정한 후 건조하여 시험 전 중량을 10-5g까지 측정하였다. 그 후 37± 1℃ 0.1mol Lactic acid와 0.1mol NaCl 혼합액에 7일간 담가두었다. 7일 경과 후 표면에 남아있는 혼합액을 세척하고 건조한 다음 시험 후 무게를 측정하였다. 시험전후 중량 차를 표면적으로 나누어 부식정도를 판단하였다.

부식시험 전?후의 중량차를 시편의 비표면적으로 나누어 부식시험 결과를 산출하였으며, 결과는 하기 표 10에 나타내었다.

[표 10]. 최종 조성 합금의 부식시험결과

5) 변색저항성

CAD-CAM 시스템 또는 자동선반(CNC 선반)을 이용하여 가로 10㎜, 세로 ㎜, 두께 1.5㎜ 시편을 제작하였다. 산화처리 조건에 맞게 열처리를 실시하였고 열처리 후 시편의 모든 면을 #1,200 SiC 연마지로 조연마하였고 1㎛ alumina powder를 사용하여 경면 연마한 후 세척하였다. 변색시험기(Tarnish tester, Myung Sung Industry, Korea)를 사용하여 0.1M 황화나트륨 수용액에 분당 10~15초간 침적되도록 하였으며 72시간 경과 후 시편을 세척하고 육안으로 대조군과 비교하여 관찰하였다.

도 15에서와 같이, 최종 합금조성물의 열처리 후 변색시험결과, 처리하지 않은 시편(대조)과 비교 시 거무스름하거나 변색됨이 없었다.

6) 세포독성

상기 최종 합금조성물의 세포독성을 평가하기 위하여, 시험군은 가로 10㎜, 세로 ㎜, 두께 1.5㎜ 크기의 시편 6개, 대조군은 글라스(Negative), 천연고무라텍스(Positive)로 하였으며, 이 때 사용된 장비는 Clean Bench(AR Co, LTD, Korea), 현미경(DM IL, Leica Microsystems LTD, Switzerland), CO₂ Incubator(MCO 175, SANYO, Japan)를 사용하였다. 시험방법은 다음과 같다.

L-929세포(KCLB10001)의 부유액(2× 10⁵/㎖)을 petri-dish에 분주하여 24시간 배양하고, 시험 시작 전에 배지의 단층배양과 그 형태를 현미경으로 확인하였다. 배양액을 제거한 후, 혈청이 포함된 RPMI(2X)와 Agar 혼합액(RPMI : Agar = 5:5, FBS는 RPMI의 약 5%)을 상기 petri-dish당 약 10 ㎖ 씩 분주하였다. Agar가 굳으면, PBS와 Neutral red 혼합액(99.7 : 0.3)을 Filter를 이용하여 petri dish당 약 5 ㎖ 정도 되도록 주입하였다. 이 후 은박지로 밀폐 후 40분 정도 항온기(37℃)에서 보관하였다. 염색여부 확인 후 염색약 제거(PBS를 일회 더 주입하여 염색약 완전히 제거)하고 시험시편과 대조시편을 조심스럽게 위치시킨 뒤, 24시간 동안 항온기(37 ℃)에서 보관하였다.

세포독성 평가는 하기 표 11과 표 12의 기준에 의거 판단하였다.

[표 11]. 탈색 지수 및 사멸 지수

[표 12]. 반응 지수에 따른 세포 독성

상기 세포독성시험결과, 하기 표 13, 도 16 및 도 17a~c에서와 같이 양성대조군과 음성대조군이 정상인 상태에서 최종 조성 합금은 독성이 없는 것으로 나타났다.

[표 13]. 세포독성시험 결과

7) 급성 전신독성시험

상기 최종 합금조성물의 급성 전신독성시험을 평가하기 위하여, 시료는 가로 10㎜, 세로 ㎜, 두께 1.5㎜ 시편으로 하고, 용출물은 시편 4g당 생리식염수 20ml를 사용하였으며, 용출조건은 121℃에서 1시간으로 하였다. 이 시험에 이용된 동물은 17g~23g의 건강하고 이전에 사용되지 않은 동성의 Albino mice를 사용하였다. 시험방법은 다음과 같다.

24 gauge needle syringe를 이용하여 시험군에서는 50mg/kg의 용출액을, 대조군에는 50ml/kg의 공시험액을 마우스 꼬리정맥 내에 주입하였다. 정맥주입 직후, 4시간, 24시간, 48시간, 72시간 후에 시험동물 관찰하였다.

급성 전신독성의 판정에서는 관찰기간 동안 생물학적 이상 징후, 체중감소 및 사망한 것이 있어서는 안된다.

시험 결과, 하기 표 14와 도 18에서와 같이 관찰기간 동안 생물학적 이상 징후 및 사망한 개체가 없었다.

[표 14]. 급성전신독성 시험 결과

8) 구강점막자극시험

상기 최종 합금조성물의 구강점막시험을 평가하기 위하여, 시험재료로서 시편은 121℃, 1시간에서 용출한 용출물에 적신 직경 5 ㎜의 구형 솜으로 하여 3개를 준비하였다. 여기에 이용된 시험동물은 동성의 Syrian 햄스터 3마리였다. 시험방법은 다음과 같다.

각 동물에서 볼주머니를 뒤집고 세척한 후 이상이 있는지 확인한 후, 한쪽 볼주머니에는 용출물에 적신 직경 5 ㎜의 구형 솜을 삽입하여 시험군으로, 다른 한쪽 볼주머니에는 아무것도 넣지 않고 대조군으로 하였다. 재료가 점막에 50분간 노출되도록 하고 생리식염수로 세척한 후 10분 동안 점막을 육안 관찰하였으며, 위의 과정을 4회 반복하였다. 매시간 각 동물의 볼주머니의 현상을 기술하고 하기의 표 15에 따라 홍반에 대한 볼주머니 표면반응에 대한 등급 기록하였다. 마지막 처치 후 24시간에, 육안으로 볼주머니를 관찰하고 햄스터를 희생하여 볼주머니로부터 조직 샘플을 떼어내어 조직을 관찰하였다. 하기의 표 15(구강 반응도의 분류)에 따라 관찰결과를 기록하였다.

[표 15]. 구강 반응도 분류

구강점막자극 시험 결과, 하기 표 16과 도 19 및 도 20에서와 같이 모든 대조군 및 시험군에서 어떠한 홍반이나 부종이 관찰되지 않았다.

[표 16]. 구강점막자극 시험 결과

9) 레진과의 접착력

상기 실시예 3에서 4)의 미세경도 측정방법과 동일하게 실시하였으며, 레진과의 접착력 측정 결과 하기 표 17과 같은 결과를 얻었다.

[표 17]. 레진과의 접착력 평가 결과

표 17에서, 최종 합금조성물은 표 7의 기본합금의 레진과의 결합력 수치와 비교할 때, 현저히 높은 접착력을 나타냄을 알 수 있다.

10) 본 발명의 합금조성물을 이용한 치과보철용 코핑(coping)의 제작

실시예 2에서 제조된 최종 합금조성물을 이용하여 3본 브릿지를 제작하였다. 임플란트 식립 환자의 모델을 이용하여 CAD-CAM 시스템으로 3본 브릿지용 코핑을 제작하였다. 제작한 코핑의 표면을 샌드블라스팅한 다음 600℃에서 1시간 동안 산화처리하였다. 그 후 레진과의 접착력 평가 시편 제조방법과 동일하게 준비된 코핑 위에 복합레진을 축성하여 레진본딩 브릿지를 완성하였다.

최종 합금조성물을 이용하여 실제 임플란트 식립 환자의 모델을 이용한 3본 브릿지 제작 과정은 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

1) CAD-CAM 시스템을 이용하여 3본 브릿지 코핑을 제작하였다(도 21a).

2) 준비된 코핑을 샌드블라스팅하였다(도 21b).

3) 샌드 블라스팅한 코핑을 산화처리하였다(도 21c).

4) 산화 처리한 시편을 묽은 염산에 담가 산처리하였다(도 21d).

5) 산화 처리한 코핑 표면에 실란을 도포한 후 세척 건조하였다(도 21e).

6) 실란 도포 후 bonding agent를 도포한 다음 20초간 광중합하였다(도 21f).

7) opaque resin 도포한 다음 20초간 광중합하였다(도 21g).

8) body resin을 축성한 후 25분간 열중합하고 상온까지 서냉하였다(도 21h).

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 치과용 임플란트 상부 보철물의 제작에 사용되는 종래 금속합금의 경우 금속과 레진의 결합력이 낮아 계면에서 파절이 발생하는 문제가 발생하였다. 본 발명에서는 이러한 단점을 극복하기 위해서 적정량의 실리콘을 첨가하여 합금조성물을 제조한 후 제조된 금속합금의 향상된 물리적 강도 및 레진과의 접합력을 확인하였다. 따라서 본 발명의 합금조성물을 이용하여 내구성, 심미성 및 레진과의 접합력이 향상된 치과용 임플란트의 상부보철물의 제조에 적용할 수 있다.

도 1은 진공 아크 용해장치 개략도이다: 1. Arc probe, 2. Cu hearth, 3. Power supply, 4. Gas bombe, 5. Vacuum pump, 6. View port.

도 2는 실리콘이 첨가된 금-백금-팔라듐(Au-Pt-Pd) 삼원계 합금의 균질화 열처리 후 주괴의 사진이다: (a) SI 00, (b) SI 05, (c) SI 10, (d) SI 20, (e) SI 40.

도 3은 SI 00 합금에서 압연면의 산화 전?후 표면 상태를 3000배 확대하여 관찰한 결과이다.

도 4는 SI 40 합금에서 산화 전?후 표면 상태를 3000배 확대하여 관찰한 결과이다.

도 5는 실리콘이 첨가된 금-백금-팔라듐(Au-Pt-Pd) 삼원계 합금에서 산화 후 압연면의 표면상태를 1000배 확대하여 관찰한 결과이다: (a) SI 00, (b) SI 05, (c) SI 10, (d) SI 20, (e) SI 40.

도 6은 실리콘이 첨가된 금-백금-팔라듐(Au-Pt-Pd) 삼원계 합금에서 산화 후 압연면의 표면상태를 5000배 확대하여 관찰한 결과이다: (a) SI 00, (b) SI 05, (c) SI 10, (d) SI 20, (e) SI 40.

도 7은 실리콘이 첨가된 금-백금-팔라듐(Au-Pt-Pd) 삼원계 합금에서 샌드블라스팅한 면의 산화 후 표면상태를 1000배 확대하여 관찰한 결과이다: (a) SI 00, (b) SI 05, (c) SI 10, (d) SI 20, (e) SI 40.

도 8은 실리콘이 첨가된 금-백금-팔라듐(Au-Pt-Pd) 삼원계 합금에서 샌드블 라스팅한 면의 산화 후 표면상태를 5000배 확대하여 관찰한 결과이다: (a) SI 00, (b) SI 05, (c) SI 10, (d) SI 20, (e) SI 40.

도 9는 SI 40 합금에서 산화처리에 의해 생성된 표면생성물을 주사전자현미경과 EDS(energy dispersive spectroscopy)로 분석한 결과이다.

도 10은 SI 40 합금의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하고 그 계면의 성분을 EDS로 분석한 결과이다.

도 11은 실리콘이 첨가된 금-백금-팔라듐(Au-Pt-Pd) 삼원계 합금의 미세경도 측정결과이다.

도 12는 본 발명의 합금조성물의 레진과의 결합력 측정을 위한 시편의 제작방법을 나타낸다.

도 13은 본 발명의 합금조성물의 레진과의 결합력 측정방법을 나타낸다.

도 14는 실리콘이 첨가된 금-백금-팔라듐(Au-Pt-Pd) 삼원계 합금의 레진과의 결합력을 측정한 결과이다.

도 15는 본 발명의 최종 합금조성물의 변색시험 후(72시간 경과 후) 시험군(왼쪽)과 대조군(오른쪽)을 관찰한 결과이다.

도 16은 본 발명의 최종 합금조성물의 세포 독성 시험을 위한 시편의 위치를 나타낸다.

도 17은 본 발명의 최종 합금조성물의 세포독성시험 후 현미경 관찰 사진이다.

도 18은 본 발명의 최종 합금조성물의 급성전신독성시험 72시간 후 시험동물 의 모습이다(왼쪽: 시험군, 오른쪽: 대조군).

도 19는 본 발명의 최종 합금조성물의 구강점막자극시험 후 시험군 및 대조군의 관찰 사진이다.

도 20은 본 발명의 최종 합금조성물의 구강점막자극시험 후 시험군 및 대조군의 조직관찰 사진이다.

도 21a 내지 21h는 본 발명의 합금조성물을 이용한 치과보철용 코핑(coping)의 제작 과정이다.

Claims (9)

1. 치과보철물 합금재료에 실리콘(Si)을 전체 합금조성물에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 치과용 CAD-CAM 가공용 치과보철물 합금조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 합금재료는 금-백금-팔라듐(Au-Pt-Pd) 삼원계 합금인 것을 특징으로 하는 치과용 CAD-CAM 가공용 치과보철물 합금조성물.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 합금조성물은 금(Au) 20-85 중량%, 백금(Pt) 1-15중량%, 팔라듐(Pd) 1-15중량%, 은(Ag) 5-25 중량%, 구리(Cu) 5-25 중량%, 아연(Zn) 0.1-1 중량%, 이리듐(Ir) 0.1-1 중량%, 탄탈(Ta) 0.1-1 중량% 및 실리콘(Si) 0.5 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 치과용 CAD-CAM 가공용 치과보철물 합금조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 합금조성물은 치과용 임플란트 상부 보철물 전용 합금인 것을 특징으로 하는 치과용 CAD-CAM 가공용 치과보철물 합금조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 합금조성물은 치과용 임플란트와 레진수복물 사이에 위치하여 결합력을 향상시키는 것을 특징으로 하는 치과용 CAD-CAM 가공용 치과보철물 합금조성물.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제

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