KR20210006750A - 도재 결합력이 우수한 Co／Cr계 포세린용 치과합금 및 이를 이용하여 제조된 치과 보철물 - Google Patents

도재 결합력이 우수한 Co／Cr계 포세린용 치과합금 및 이를 이용하여 제조된 치과 보철물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도재 결합력이 우수한 Co/Cr계 포세린용 치과합금 및 이를 이용하여 제조된 치과 보철물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코발트(Co) 및 크롬(Cr)을 주성분으로 하는 합금에 망간(Mn), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 철(Fe), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)을 최적 비율로 혼합함으로써 니켈(Ni)과 베릴륨(Be)을 전혀 함유하지 않아 인체에 무해하고, 생체적합성이 우수하며, 도재와 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 결합강도를 향상시킨 동시에 항복강도, 연신율 등의 기계적 물성이 우수하여 치아의 수명을 길게 유지할 수 있는 도재 결합력이 우수한 Co/Cr계 포세린용 치과합금 및 이를 이용하여 제조된 치과 보철물에 관한 것이다.

Description

도재 결합력이 우수한 Co／Cr계 포세린용 치과합금 및 이를 이용하여 제조된 치과 보철물{COBALT／CHROMIUM BASED DENTAL ALLOY FOR PORCELAIN HAVING EXCELLENT BOND STRENGTH BETWEEN THE CERAMIC AND THE DENTAL ALLOY, AND DENTAL RESTORATION MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 니켈(Ni)과 베릴륨(Be)을 전혀 함유하지 않아 인체에 무해하고, 생체적합성이 우수하며, 도재와 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 결합강도를 향상시킨 동시에 항복강도, 연신율 등의 기계적 물성이 우수하여 치아의 수명을 길게 유지할 수 있는 도재 결합력이 우수한 Co/Cr계 포세린용 치과합금 및 이를 이용하여 제조된 치과 보철물에 관한 것이다.
일반적으로 금속은 인장강도나 압축강도 같은 기계적 성질은 우수하나, 금속 특유의 색상 때문에 자연치아의 색상을 얻을 수 없으며 부식이 되는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 심미성이 우수한 도재와 금속의 뛰어난 기계적 물성 및 정밀성을 결합한 치과 보철용 합금을 사용하는데 이러한 합금을 도재소부용 합금이라 한다.
치과에서 도재소부용으로 사용되는 합금의 경우에는 온도, 산도, 저작압 등의 다양한 환경 변화가 일어나는 인체의 구강 내에서 사용되기 때문에 부식이 없어야 하고, 도재에 변색을 일으키지 말아야 하며, 인체에 독성이 없어야 한다. 이와 같은 관점에서 상기 조건을 만족하는 치과 도재소부용 합금으로는 도재용 니켈-크롬계 합금이 있다. 상기 니켈-크롬계 합금은 내식성이 우수한 니켈(Ni)과 함께 크롬(Cr)을 다량 포함하고 있어 내식성이 우수하고 귀금속에 비해 가격이 매우 저렴하며, 특히 도재와의 접합성이 우수하여, 크라운(crown)이나 브리지 주조에 많이 사용된다.
그러나 니켈-크롬계 합금이 구강 내에 노출되어 니켈이 용출될 경우 인체에 유해하기 때문에 안전성을 고려하여 니켈의 사용을 최대한 줄이기 위한 노력이 진행되고 있다. 또한 니켈-크롬계 합금은 항복강도, 연신율 및 탄성계수가 적정 기준치 이상에 부합되고, 도재와의 접합 특성을 향상시키기 위해 소량이지만 독성으로 인해 각종 질병 발생 가능성이 있는 베릴륨(Be)을 함유하는 문제가 있다.
종래 한국공개특허 제2013-0107966호는 니켈과 크롬을 주성분으로 하는 치과 도재소부용 니켈-크롬계 합금에 관해 개시하고 있으나, 상기 니켈-크롬계 합금의 구강 노출 시 발생할 수 있는 니켈 용출에 따른 인체 유해성 문제는 전혀 고려하고 있지 않다.
따라서 인체에 유해한 니켈(Ni)이나 베릴륨(Be)을 전혀 포함하지 않으면서도 항복강도, 연신율 등의 기계적 물성 및 도재와의 접합강도를 개선할 수 있는 새로운 치과주조용 소재에 대한 개발이 필요하다.
한국공개특허 제2013-0107966호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 도재 결합력이 우수한 Co/Cr계 포세린용 치과합금을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 치아의 손상은 줄이고 수명을 길게 유지할 수 있는 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금을 이용하여 제조된 치과 보철물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
일반적으로 의료분야에 쓰이는 금속재료는 크게 두 가지 조건을 만족해야 하는데 첫째로 생체적합성(bio-compatibility)이 우수해야 한다. 본 발명에서 사용된 코발트, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 철과 같은 금속은 생체 내에서 극소량으로 존재할 경우에는 거부반응을 일으키지 않는다.
둘째로 인체부위의 기능을 수행함에 있어 강도, 내마모성, 탄성, 내취성, 내구성 등과 같은 기계적 물성을 충분히 확보하면서 사용 중에 체내에서는 이러한 기계적 물성의 저하가 발생하지 않아야 한다. 본 발명에 따른 Co/Cr계 포세린용 치과합금은 이러한 의료분야에서 요구되는 수준의 생체적합성과 기계적 물성을 동시에 만족하도록 고려하여 발명을 완성하였다.
본 발명에서 포세린(Porcelain)은 세라믹 재료로 광물 원료를 분쇄한 것을 가압 성형하고, 고온도로 소결하여 미세한 결정의 집합체를 의미한다. 상기 포세린은 단단하고 내열성이 강한 특성이 있으며, 반투명하고 빛 투과성이 있어 자연 치아와 비슷한 색조를 만들 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 Co/Cr계 포세린용 치과합금은 니켈(Ni)과 베릴륨(Be)을 전혀 함유하지 않아 인체에 무해하고, 생체적합성이 우수하고, 도재와 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 접합강도를 향상시켜 임플란트 주위의 치조 골과의 밀착력을 높일 수 있는 이점이 있다. 또한 항복강도, 연신율 등의 기계적 물성특성이 향상되어 치아에 장착했을 때 치아의 손상을 줄이고 치아의 수명을 길게 유지할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 Co/Cr계 포세린용 치과합금은 코발트(Co) 및 크롬(Cr)을 주성분으로 하는 합금에 니켈(Ni)과 베릴륨(Be)을 사용하지 않고, 항복강도 향상을 위해 망간(Mn), 실리콘(Si), 티타늄(Ti)을 최적 비율로 혼합하고, 연신율 및 탄성계수 향상을 위해 철(Fe) 및 탄탈륨(Ta)를 최적 비율로 혼합하며, 도재와 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 접합강도 향상을 위해 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)을 최적 비율로 혼합하여 치과주조용 합금을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 Co/Cr계 포세린용 치과합금은 코발트(Co) 55~75 중량%; 크롬(Cr) 20~30 중량%; 몰리브덴(Mo) 1~10 중량%; 텅스텐(W) 1~5 중량%; 망간(Mn) 0.1~3 중량%; 실리콘(Si) 0.1~5 중량%; 철(Fe) 0.1~1.5 중량%; 티타늄(Ti) 0.1~2 중량%; 및 탄탈륨(Ta) 0.1~3 중량%;를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금은 코발트(Co) 59~69 중량%; 크롬(Cr) 20~30 중량%; 몰리브덴(Mo) 3~8 중량%; 텅스텐(W) 2~4 중량%; 망간(Mn) 0.5~1 중량%; 실리콘(Si) 0.8~1.5 중량%; 철(Fe) 0.1~1 중량%; 티타늄(Ti) 0.1~0.5 중량%; 및 탄탈륨(Ta) 0.1~0.5 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금은 주 성분으로 코발트(Co) 및 크롬(Cr)을 포함할 수 있다. 상기 코발트(Co)는 비철합금으로써 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금에 우수한 기계적 물성을 부여하고 고온에서의 내산화성, 내식성, 내마모성을 향상시키기 위해 혼합된 것일 수 있다. 또한 상기 코발트는 가벼우면서도 강도가 높고 내구성이 강하며, 포세린의 소성온도에서 생성되는 산화층의 두께를 제어하여 심미성과 도재와 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 접합특성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 성형성과 내부식성이 뛰어난 이점이 있다. 상기 코발트는 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 55~75 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합 범위를 만족하지 않으면 항복강도, 연신율 및 탄성계수 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 코발트는 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 56~69 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 60~66 중량%를 포함할 수 있다.
상기 크롬(Cr)은 내식성이 우수하며, 치밀한 산화피막을 형성하여 부동태화 기구로써 구강 내 환경 하에서 안정성을 부여하는 특성이 있다. 상기 크롬은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 20~30 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합 범위를 만족하지 않으면 항복강도, 연신율 및 탄성계수 등의 기계적 물성이 좋지 않을 뿐만 아니라 내식성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 크롬은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 22~28 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 24~27 중량%를 포함할 수 있다.
상기 몰리브덴(Mo)은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 열팽창계수는 낮추면서 부식저항 및 기계적 물성을 향상시키기 위해 혼합될 수 있다. 또한 상기 몰리브덴은 도재와 열팽창계수가 근접하여 도재와의 양호한 계면을 형성하여 접합강도를 향상시킬 수 있다. 상기 몰리브덴은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 1~10 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합 범위를 만족하지 않으면 치과주조용 합금으로 요구되는 열팽창계수의 물성특성을 만족하지 못할 수 있다. 또한 도재와 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금과의 결합강도가 좋지 않아 치아의 수명을 단축시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 몰리브덴은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 3~8 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 6~7 중량%를 포함할 수 있다.
상기 텅스텐(W)은 초경합금(cemented carbide, hard metal)으로 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금에 우수한 내열성 및 내마모성을 부여할 수 있으며 상기 몰리브덴과 마찬가지로 도재와 열팽창계수가 근접하여 도재와의 접합강도를 향상시킬 수 있다. 상기 텅스텐은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 1~5 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합 범위를 만족하지 않으면 열팽창계수가 치과주조용으로의 요구수준에 부적합할 수 있고, 도재와 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금과의 결합강도가 좋지 않아 치아의 수명을 단축시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 텅스텐은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 2~4 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 2.5~3.5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 망간(Mn)은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금에 항복강도 등의 기계적 물성 특성을 향상시키기 위해 포함할 수 있다. 상기 망간은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 0.1~3 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합 범위를 만족하지 않으면 기계적 물성특성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 망간은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 0.5~1 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.6~0.8 중량%를 포함할 수 있다.
상기 실리콘(Si)은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금에 우수한 항복강도를 부여하고 합금의 용융점을 낮추고 유동성을 향상시켜 주조성이 우수한 장점이 있다. 상기 실리콘은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 0.1~5 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합 범위를 만족하지 않으면 항복강도가 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 실리콘은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 0.8~1.5 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1~1.3 중량%를 포함할 수 있다.
상기 철(Fe)은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 연신율을 향상시킬 뿐만 아니라 산화층의 특성을 개선하여 도재와의 결합력을 좋게 하는 이점이 있다. 상기 철은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 0.1~1.5 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합 범위를 만족하지 않으면 도재와의 접합강도가 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 철은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 0.1~0.5 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3~0.5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 티타늄(Ti)은 결정미세화 원소로서 작용하며, 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 기계적 물성을 향상시키는 이점이 있다. 상기 티타늄은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 0.1~2 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합 범위를 만족하지 않으면 치과주조용 합금으로서 요구되는 수준의 기계적 물성을 확보할 수 없다. 바람직하게는 상기 티타늄은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 0.1~0.5 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1~0.3 중량%를 포함할 수 있다.
상기 탄탈륨(Ta)은 전성과 연성이 풍부하고 생체 친화적인 원소로 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금에 연신율, 탄성계수, 인장강도 및 내산성을 향상시키는 이점이 있다. 상기 탄탈륨은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 0.1~3 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합 범위를 만족하지 않으면 연신율 및 탄성계수 등의 물성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 탄탈륨은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 총 함량에 대하여 0.1~0.5 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.2~0.4 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 제조방법은 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 실리콘, 철, 티타늄 및 탄탈륨을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 1500~2000℃의 온도에서 2~10 시간 동안 열처리하여 용해시키는 단계; 상기 용해된 혼합물을 주형에 주입하여 Co/Cr계 포세린용 치과합금을 제조하는 단계; 및 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금을 냉각시키는 단계;를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 치과 보철물은 상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
상기 치과 보철물은 임플란트인 것일 수 있다. 상기 임플란트는 나사, 블록, 플레이트, 필름, 필라멘트, 멤브레인, 메쉬, 직포, 부직포, 니트, 알갱이, 입자, 볼트, 너트, 못 또는 이들의 복합된 형태인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 임플란트는 인공 치아뿌리 또는 인공치근인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 Co/Cr계 포세린용 치과합금은 코발트(Co) 및 크롬(Cr)을 주성분으로 하는 합금에 니켈(Ni)과 베릴륨(Be)을 사용하지 않고, 항복강도 향상을 위해 망간(Mn), 실리콘(Si), 티타늄(Ti)을 최적 비율로 혼합하고, 연신율 및 탄성계수 향상을 위해 철(Fe) 및 탄탈륨(Ta)를 최적 비율로 혼합하며, 도재와의 접합강도 향상을 위해 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)을 최적 비율로 혼합하여 치과주조용 합금을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 Co/Cr계 포세린용 치과합금은 니켈(Ni)과 베릴륨(Be)을 전혀 함유하지 않아 인체에 무해하고, 생체적합성이 우수하고, 도재와의 접합강도를 향상시켜 임플란트 주위의 치조 골과의 밀착력을 높일 수 있는 이점이 있다.
또한 본 발명에 따른 Co/Cr계 포세린용 치과합금은 항복강도, 연신율 등의 기계적 물성특성이 향상되어 치아에 장착했을 때 치아의 손상을 줄이고 치아의 수명을 길게 유지할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실험예 2의 평가결과에서 Test 1 내지 3에 대한 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실험예 3에서 실시예 1의 Co/Cr계 포세린용 치과합금을 시험군으로 하여 자극지수(SI)를 평가한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실험예 4에서 실시예 1의 Co/Cr계 포세린용 치과합금을 시험군으로 하여 구강점막자극성 조직평가에 따른 현미경 사진이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1~15
Co/Cr계 포세린용 치과합금은 하기 표 1, 2에 나타낸 성분과 그 혼합비율로 준비하여 진공 분위기 속에서 도가니에 상기 원소들을 투입하고 1500~1550 ℃의 고온에서 8 시간 동안 용해한 뒤, 주형에 주입하여 10 시간 동안 자연 냉각시켜 시편을 제조하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
실험예 1: 기계적 물성특성 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~15에 따라 제조된 합금의 기계적 물성특성을 경북대학교 생체재료연구소 치과재료시험평가센터에 의뢰하여 평가하였다. 기계적 물성 시험은 식약처 고시 의료기기 기준규격(ISO 22674, ISO 10993)에 의거하여 다음과 같이 평가하였다. 봉상형 시편을 제작한 후 각각의 물성치를 평가하였고, 그 결과는 하기 표 3, 4에 나타내었다.
[평가 방법]
(1) 항복강도: 준비된 인장시험 시편을 분당 1.5±0.5 mm의 하중속도로 시편이 파괴될 때까지 인장시험을 실시한 후, 시험결과에서 얻은 응력-변형율 곡선으로부터 0.2% 오프셋(0.2% offset) 수준의 항복강도를 측정하였다. 시험으로 얻은 측정값은 1 MPa 단위까지 기록하였다.
(2) 연신율: 준비된 인장시험 전 시편에 신율계를 장착한 후, 시험 전후의 두 표점간 거리의 변화로부터 파단연신율을 측정하였다. 시험으로 얻은 실측값은 0.1% 단위까지 기재하였다.
(3) 탄성계수: 인장과 인장에 주어진 힘을 기록하는 인장계를 이용하여 탄성계수를 측정하였다. 시험으로 얻은 실측값은 1GPa 단위까지 기록하였다.
(4) 열팽창계수: 시편을 Dilatometer를 이용하여 측정하며, 가온속도는 (5±1) ℃/min로 가열속도에서 시편에 대해 550 ℃까지 팽창을 측정하였다. 그 다음 온도 증가에 따라 얻어진 팽창곡선으로부터 25~500 ℃ 사이의 선열팽창계수를 계산하였다. 금속은 25~500 ℃까지 선열팽창계수를 계산하였다. 그런 다음 금속은 25~500 ℃까지 선열팽창계수 α(25~500℃)에 대한 평균값을 0.1 x 10-6K-1 수준까지 반올림하여 평균 열팽창계수를 기록하였다.
(5) 도재와 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 결합강도: 도재의 결합 강도를 측정하기 위해 오펙과 덴틴을 축성하였다. 오펙은 금속 색깔의 차폐를 목적으로 사용하며, 금속상층부와 강력한 접착을 시켜주는 불투명 소재로 950 ℃에서 소성하는 오펙 파우더(Opaque Powder)를 사용하였고, 덴틴은 치아 대부분을 차지하는 보디의 모양을 만드는 역할을 하며 자연 치아와의 색상을 조화시키는 소재로 880 ℃에서 소성하는 덴틴 파우더(Dentine Powder)를 이용하였다. 이때, 사용한 포세린(도재)와의 결합강도 시료는 25 mm x 3 mm x 0.5 mm이며, 압축시험을 위한 시험속도(Cross-head Speed) 1.5/min로 실시하여 도재와 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 결합강도를 측정하였다. 도재와 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 결합강도에 대한 목표 달성지표는 20 MPa 이상으로 하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 표 3 및 4의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~5의 경우 Co/Cr계 포세린용 치과합금에 포함되는 Co, Cr, Mo, W, Mn, Si, Fe, Ti 및 Ta 성분을 최적 비율로 포함함으로 인해 항복강도, 연신, 탄성계수, 열팽창계수 및 결합강도가 모두 고르게 우수한 수치를 보이는 것을 확인하였다. 이 중에서도 상기 실시예 1, 4 및 5의 기계적 물성 수치가 가장 우수한 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 비교예 1~3의 경우 특히 코발트 및 크롬의 함량 범위를 벗어남으로 인해 전체적인 물성평가도 상기 실시예 1~5에 비해 상대적으로 저하되었다. 또한 상기 비교예 4 및 5의 경우 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하지 않아 항복강도, 연신율, 탄성계수 및 열팽창계수가 현저하게 저하되는 것을 확인하였다.
아울러, 상기 비교예 6~10 및 13~15의 경우 망간, 실리콘, 철, 티타늄 또는 탄탈륨을 포함하지 않아 항복강도가 현저하게 저하되거나, 연신율, 탄성계수 및 결합강도가 고르게 우수하지 못하였다. 또한 상기 비교예 11 및 12의 경우 합금의 주요 성분인 코발트 또는 크롬을 함유하지 않아 기계적 물성이 전체적으로 저하된 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 세포독성 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에 따라 제조된 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 세포독성을 경북대학교 생체재료연구소 치과재료시험평가센터에 의뢰하여 평가하였다. 세포독성 시험은 식품의약품안전처 고시 제2014-115호의 의료기기 생물학적 안전에 관한 공통기준규격 제5장(ISO 10993-5)에 의거하여 다음과 같이 평가하였다. 그 결과는 표 6 및 도 1에 나타내었다. 상기 도 1은 상기 실험예 2의 평가결과에서 Test 1 내지 3에 대한 현미경 사진이다.
1. 시험물질 및 재료
(1) 시료: 실시예 1~5에서 제조된 Co/Cr계 포세린용 치과합금
(2) 세포주(Cell line): NCTC clone 929 (L929) (한국세포주은행, 대한민국)
(3) 배양조건: 37±2℃, 5(v/v)% CO2 incubator
(4) 배양액: 1% Penicillin-Streptomycin과 10% FBS를 첨가한 RPMI-1640 (HyClone)
(5) 양성대조군: Natrual Rubber Latex (Coltene/Whaledent, USA)
(6) 음성대조군: High Density Polyethylene Film (Hatano Research Institute, Japan)
2. 시험방법
(1) L929 cell (fibroblast)을 100 mm dish에 3.0 x 105 cell을 24시간 배양하여 80~90% confluent 상태로 만들었다.
(2) 배지를 제거하고 RPMI-1640 배지에 20% FBS와 2% agar를 1:1 비율로 섞어 세포만 있는 dish에 10 mL 첨가하여 20분 정도 놓아두어 굳혔다. 이때, agar의 최종농도는 1%가 되었다.
(3) 배지가 굳으면 세포용해반응 평가를 위해, 0.01% 세포염색액 Neutral red를 첨가하여 살아있는 세포가 충분하게 염색되도록 하였다.
(4) 각각의 dish 위에 양성대조군, 음성대조군 및 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 시편 샘플을 올려놓고 24 시간 배양하여 현미경 관찰로 세포용해 범위 정도를 기준으로 세포생존 양상을 평가하여 시험시료의 세포독성 여부를 판정하였다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 표 6 및 도 1의 결과에 의하면, 상기 Test 1~5의 경우 세포독성의 평가기준인 2등급 이내인 것으로 보아 인체에 무해한 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 상기 Test 6~8의 경우 세포독성 평가에 대한 등급이 모두 3 이상으로 인체에 유해한 것을 확인하였다.
실험예 3: 감작성 평가
상기 실시예 1에 따라 제조된 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 감작성을 경북대학교 생체재료연구소 치과재료시험평가센터에 의뢰하여 평가하였다. 감작성 시험은 식품의약품안전처 고시 제2014-115호의 의료기기 생물학적 안전에 관한 공통기준규격(ISO 10993-10)에 의거하여 다음과 같이 평가하였다. 그 결과는 표 7~9 및 도 2에 나타내었다. 상기 도 2는 상기 실험예 3에서 실시예 1의 Co/Cr계 포세린용 치과합금을 시험군으로 하여 자극지수(SI)를 평가한 그래프이다.
1. 시험계 동물 및 검액용매
(1) 동물종 (계통): Mouse (balb/c)
(2) 몸무게: 8~12주령, 성별: Female
(3) 동물수:
- 시험군 (극성: 5마리, 비극성: 5마리): 10 마리
- 대조군 (극성: 5마리, 비극성: 5마리): 10 마리
(4) 용출용매
- 양성: Acetone: Olive oil이 4:1 중량비로 혼합된 용매 (25% hexylcinnamaldehyde 첨가)
- 극성: 생리식염수 (0.5% Hydroxyethyl-cellulose 첨가)
- 비극성: Acetone: Olive oil이 4:1 중량비로 혼합된 용매
2. 시험방법
<마우스 실험>
(1) Day 1: 마우스 체중과 귀 두께를 각각 Day 1, Day 2, Day 3 마다 측정하여 기록하였다. 각 용액의 용출액을 마우스의 귀 한쪽에 25 ㎕씩 양쪽 귀에 도포하였다.
(2) Day 2, Day 3: 첫째날과 같은 방법으로 반복 시험하였다.
(3) Day 4: 아무 처치를 하지 않았다.
(4) Day 5: 마우스 체중을 측정하여 기록하였다. Brdu 용액을 마우스 각각에 0.5 mL (10 mg/mL)씩 복강 주사하였다.
(5) Day 6: 마우스 체중과 귀 두께를 각각 측정하여 기록하였다. 마우스를 희생하여 Lymph node를 적출하였다.
<Cell proliferation ELISA, BrdU (Colorimetric) (RocheTM, USA)>
(1) Lymph node를 적출한 후, nylon mesh에 조직을 내려 15 mL PBS에 현탁해서 single cell 현택액을 만든 후 96 well plate에 100 ㎕/well씩 분주하였다.
(2) 2500 rpm의 속도로 10분간 원심분리 (96well plate rotor centrifuge)한 후 상등액은 제거하였다.
(3) 상온에서 20분 동안 건조시켰다.
(4) 고정액(FixDent)을 200 ㎕ 넣어서 상온에서 30분 동안 반응시킨 후 용액을 제거하였다.
(5) BrdU 항체 (anti-Brdu-POD)를 100 ㎕/well 넣어서 상온에서 90분 동안 반응시킨 후 용액을 제거하였다. (BrdU 항체는 사용 전에 1:100으로 희석하여 사용하였다.)
(6) 세척액 (Washing buffer, 1:10 희석)을 사용하여 200 ㎕/well씩 2회 세척하였다.
(7) Substrate solution (TMB: tetramethyl bezidine)을 100 ㎕/well씩 넣은 다음 상온에서 5~30분 동안 반응시켰다.
(8) microplate reader를 이용해서 ABS370nm, ABS492nm 값을 측정하였다.
Figure pat00007
3. 평가기준
(1) 체중 및 일반증상 관찰: 모든 동물에 대하여 체중 및 외과적 이상, 임상증상을 관찰하였다.
(2) 적용부위(skin)관찰: 모든 동물에 대하여 홍반 및 자극을 관찰하였다.
Figure pat00008
(3) 자극지수 (stimulation index, SI) 값이 1.6 미만이어야 한다.
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 표 7 및 8의 결과에 의하면, 상기 실시예 1에서 제조된 시험군의 경우 대조군와 비교하여 시험동물의 체중 및 임상증상에서 이상 징후나 사망한 동물이 없었다. 또한 시험동물의 적용부위에 대한 피부반응도 마찬가지로 홍반이 관찰되지 않은 것을 확인하였다.
Figure pat00011
상기 표 9 및 도 2의 결과에 의하면, 대조군의 값을 기준으로 시험군의 자극지수(SI) 값이 극성 및 비극성 용매에서 모두 1.6 미만으로 나타났으며, 이는 치과합금에서 요구되는 기준에 적합한 것임을 확인하였다.
실험예 4: 구강점막자극성 평가
상기 실시예 1에 따라 제조된 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 구강점막자극을 경북대학교 생체재료연구소 치과재료시험평가센터에 의뢰하여 평가하였다. 구강점막자극 시험은 식품의약품안전처 고시 제2014-115호의 의료기기 생물학적 안전에 관한 공통기준규격(ISO 10993-10)에 의거하여 다음과 같이 평가하였다. 그 결과는 표 10, 11 및 도 3에 나타내었다. 상기 도 3은 상기 실험예 4에서 실시예 1의 Co/Cr계 포세린용 치과합금을 시험군으로 하여 구강점막자극성 조직평가에 따른 현미경 사진이다.
1. 시험계 동물 및 검체
(1) 동물종 (계통): Hamster (Syrian)
(2) 몸무게: 90 g 이상, 성별: Male
(3) 동물수: 3마리
(4) 검체준비
- 시험군: 원형시료
- 대조군: 검체 미사용
2. 시험방법
(1) 폭이 3~4 mm인 목걸이를 각 동물의 목둘레에 끼웠다.
(2) 정상적으로 먹이를 주고 호흡을 하도록 하되 동물이 생면 펠리트를 제거하지 못하도록 하였다.
(3) 시험기간 동안 매일 7일간 각 동물의 몸무게를 측정하였다.
(4) 이 기간 동안 체중이 감소한 동물이 있는지 검사하고 목걸이를 조절하였다.
(5) 각각의 동물에게서 목걸이를 제거하고 볼 주머니를 뒤집었다.
(6) 생리식염수로 주머니를 닦고 이상이 있는지 검사하였다.
(7) 적합한 양의 재료를 볼 주머니 안에 집어 넣었다.
(8) 대조군으로 이용하는 다는 볼 주머니 속에는 재료를 집어넣지 않았다.
(9) 노출기간은 5 분 이상은 되도록 하였다.
(10) 노출이 끝나면 목걸이와 검체(혹은 생면 펠리트)를 제거하고 주머니를 생리식염수로 씻어 내어, 다른 주머니를 오염시키지 않도록 주의하였다.
3. 평가기준
(1) 하기 평가기준 1~3에 따라 각각의 동물 주머니 표면에 나타나는 홍반에 반응 등급을 매겼다.
[평가기준 1: 구강 반응에 대한 등급 체계]
Figure pat00012
[평가기준 2: 구강 조직 반응에 대한 현미경 검사 등급 체계]
Figure pat00013
[평가기준 3: 자극지수]
Figure pat00014
(2) 대조군과 비교하여 구강점막에 대한 가벼운 자극반응을 초과해서는 안된다.
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 표 10, 11 및 도 3의 결과에 의하면, 육안관찰에서 홍반이나 가피 형성이 관찰되지 않았다. 또한 조직관찰에서 어떠한 일반증상도 보이지 않았으며, 사망한 동물이 없는 것을 확인하였다. 또한 시험동물은 조직평가 등급의 점수를 환산하여 시험군 평균 0, 대조군 평균 0으로 나타났으며, 자극이 없는 것을 확인하였다.
실험예 5: 급성전신독성 평가
상기 실시예 1에 따라 제조된 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 급성전신독성을 경북대학교 생체재료연구소 치과재료시험평가센터에 의뢰하여 평가하였다. 급성전신독성 시험은 식품의약품안전처 고시 제2014-115호의 의료기기 생물학적 안전에 관한 공통기준규격(ISO 10993-11)에 의거하여 다음과 같이 평가하였다. 그 결과는 표 12 및 13에 나타내었다.
1. 시험계 동물 및 검액재료
(1) 동물종 (계통): Mouse (ICR)
(2) 몸무게: 17 g 이상, 성별: Male, Female
(3) 동물수: 총 40 마리 (극성 용매: 20 마리, 비극성 용매: 20 마리)
(4) 검액재료: 극성용매, 비극성 용매
① 극성용매:
- 시험액: 시료 5g / 추출용매량 25 mL 비율로 생리식염수에 용출
- 공시험액: 시료없이 생리식염수로만 용출
② 비극성용매:
- 시험액: 시료 5g / 추출용매량 25 mL 비율로 면실유에 용출
- 공시험액: 시료없이 면실유로만 용출
2. 시험방법
(1) 극성: 시험동물의 경구로 Intragastric administration needle을 이용하여 대조군에는 극성 용매 공시험액을, 시험군에는 극성용매 시험액을 50 mL/kg의 용량으로 투여하였다.
(2) 비극성: 시험동물의 경구로 Intragastric administration needle을 이용하여 대조군에는 비극성 용매 공시험액을, 시험군에는 비극성 용매 시험액을 50 mL/kg의 용량으로 투여하였다.
(3) 그 후 14 일간은 필요에 따라 외관적 이상 및 임상증상, 사망동물 및 이상 징후의 발생여부와 그 정도를 관찰하였다.
(4) 시험이 종료되면 부검을 실시하고 이상 발견 시 장기를 적출하여 조직을 관찰하였다.
3. 평가기준
관찰기간 동안 임상적 이상 또는 사망한 것이 있어서는 안된다.
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 표 12 및 13의 결과에 의하면, 대조군과 비교하여 시험군은 극성용매 및 비극성 용매에서 모두 임상적 이상 또는 사망이 관찰되지 않았으며, 체중감소도 거의 없는 것을 확인하였다.
실험예 6: 부식 저항성 평가
상기 실시예 1에 따라 제조된 Co/Cr계 포세린용 치과합금의 부식 저항성(유해원소의 내용물 저항성)을 연세대학교 치과대학 치과의료기기 시험평가센터에 의뢰하여 하기와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 14에 나타내었다.
1. 시험방법
(1) 치과주조방법에 따라 약 34mm x 13mm x 1.5mm의 판산 모양으로 시료를 준비하였다.
(2) 시료의 크기를 측정하고 표면적을 0.1 cm2 단위까지 기록하였다.
(3) 젖산을 증류수에 용해하여 pH(2.3±0.1)의 부식용액을 제조하였다.
(4) 유리 용기에 시료를 넣은 후, 시험군 A, B와 시편을 넣지 않은 대조군 C에 부식용액을 넣었다.
(5) 37±1 ℃에서 7±0.1일간 진탕배양기에서 유지하였다.
(6) 시료를 제거한 후 용액을 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP-OES)를 이용하여 3회 반복 측정하였다.
(7) 단위 면적당 검출된 총 이온량(㎍/cm2 in 7d)을 계산하였다.
2. 평가기준
단위 면적당 검출된 총 이온량은 1 ㎍/cm2 이내이어야 한다.
Figure pat00019
상기 표 14의 결과에 의하면, 상기 실시예 1에 따른 합금은 단위면적당 검출된 총 이온량이 0.6 ㎍/cm2인 것으로 보아 평가기준인 1 ㎍/cm2 이내를 만족하여 인체에 대한 유해성이 낮은 것을 알 수 있었다.

Claims (3)

  1. 코발트(Co) 55~75 중량%;
    크롬(Cr) 20~30 중량%;
    몰리브덴(Mo) 1~10 중량%;
    텅스텐(W) 1~5 중량%;
    망간(Mn) 0.1~3 중량%;
    실리콘(Si) 0.1~5 중량%;
    철(Fe) 0.1~1.5 중량%;
    티타늄(Ti) 0.1~2 중량%; 및
    탄탈륨(Ta) 0.1~3 중량%;
    를 포함하는 도재 결합력이 우수한 Co/Cr계 포세린용 치과합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Co/Cr계 포세린용 치과합금은,
    코발트(Co) 59~69 중량%;
    크롬(Cr) 20~30 중량%;
    몰리브덴(Mo) 3~8 중량%;
    텅스텐(W) 2~4 중량%;
    망간(Mn) 0.5~1 중량%;
    실리콘(Si) 0.8~1.5 중량%;
    철(Fe) 0.1~1 중량%;
    티타늄(Ti) 0.1~0.5 중량%; 및
    탄탈륨(Ta) 0.1~0.5 중량%;
    를 포함하는 도재 결합력이 우수한 Co/Cr계 포세린용 치과합금.
  3. 제1항의 Co/Cr계 포세린용 치과합금을 이용하여 제조된 치과 보철물.
KR1020190082753A 2019-07-09 2019-07-09 도재 결합력이 우수한 Co／Cr계 포세린용 치과합금 및 이를 이용하여 제조된 치과 보철물 KR102292582B1 (ko)

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