CN102999655A

CN102999655A - 模拟含有填料粒子的橡胶混合物的变形的方法

Info

Publication number: CN102999655A
Application number: CN2012103027721A
Authority: CN
Inventors: 内藤正登; 三好和加奈
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2012-08-15
Publication date: 2013-03-27
Also published as: US20130066607A1; EP2568284A3; JP2013057638A; EP2568284A2

Abstract

一种用于模拟含有填料粒子的橡胶混合物的变形的方法，包含如下步骤：通过利用扫描透射电子显微镜(STEM)，获得橡胶混合物的STEM图像的数据；以STEM图像的数据为基础，重构橡胶混合物的三维结构的数据集；以橡胶混合物的三维结构的数据集为基础，生成橡胶混合物的有限元模型，以使得该模型包含被分成有限数量单元的橡胶组分区域、以及每一个都被分成有限数量单元的填料粒子区域；在橡胶组分单元上，定义取决于橡胶组分应变速率的应力；以及以有限元模型为基础，进行橡胶混合物的变形的模拟。

Description

模拟含有填料粒子的橡胶混合物的变形的方法

技术领域

本发明涉及一种用于模拟含有填料粒子的橡胶混合物的变形的计算机化方法，更多具体地讲，涉及一种用于生成能够精确地模拟所述变形的橡胶混合物有限元模型的方法。

背景技术

一般来讲，在橡胶产品例如轮胎等中使用的橡胶混合物都含有填料例如炭黑、二氧化硅等作为增强剂。

本技术领域普遍已知，这些填料粒子在橡胶混合物中的分散性会影响橡胶混合物的特性比如强度。但是，还不清楚在橡胶混合物的特性与其内填料粒子之间的全部详细关系。因此，当进行橡胶混合物的模拟或者分析时，重要的是要使用精确的橡胶混合物的有限元模型，其中填料粒子在实际的橡胶混合物中的分散性可被精确地复制。

另一方面，取决于应变速率，橡胶混合物通常会显示出不同的粘弹性质。因此，精确模拟以生成有限元模型也是很重要的，该有限元模型具有取决于橡胶混合物应变速率的应力。

发明内容

因此，本发明的一个目的在于提供一种用于模拟含有填料粒子的橡胶混合物的变形的方法，其中在该橡胶混合物的有限元模型中可精确地模拟填料粒子的分散性和取决于应变速率的应力。本发明的方法能够生成所述有限元模型，因此有可能进行橡胶混合物变形的精确模拟和橡胶混合物的精确分析。

根据本发明，一种用于模拟包含橡胶组分和填料粒子的橡胶混合物的变形的方法，包括下述步骤：

STEM图像获得步骤，其中，通过利用扫描透射电子显微镜(STEM)，获得橡胶混合物的STEM图像的数据；

三维结构重构步骤，其中，以STEM图像的数据为基础，重构橡胶混合物的三维结构的数据集；

有限元模型生成步骤，其中，以橡胶混合物的三维结构的数据集为基础，生成橡胶混合物的有限元模型，以使得该有限元模型包含被分成有限数量单元的橡胶组分区域、每个都被分成有限数量单元的填料粒子区域；

应力相关性定义步骤，其中在橡胶组分单元上定义与橡胶组分应变速率的应力相关性；以及

模拟步骤，其中，以有限元模型为基础，进行橡胶混合物的变形的模拟。

在STEM图像获得步骤中，扫描透射电子显微镜的焦点优选被设定在橡胶混合物样品的厚度中心区域内。

在STEM图像获得步骤中，优选橡胶混合物样品相对于扫描透射电子显微镜的中心轴倾斜，并且以不同的橡胶混合物样品倾斜角度摄取STEM图像，同时基于沿着穿过橡胶混合物样品的电子束轴方向测量的视厚度，将扫描透射电子显微镜的焦点设定在橡胶混合物样品的厚度中心区域内。

橡胶混合物样品的厚度优选是200至1500nm。

在橡胶混合物样品与用于扫描透射电子显微镜中透射电子的检测器之间的距离优选是8至150cm。

因此，在本发明中，可以得到极为类似实际橡胶混合物的有限元模型。因此，基于这样的有限元模型，通过进行变形计算，可以得到精确的模拟结果。

另外，由于定义了取决于应变速率的应力，可以得到可用于开发橡胶混合物的模拟结果。例如，如果向橡胶混合物施加的周期应变的频率超过1000Hz，橡胶混合物的粘弹性的实际测量变得很困难。反之，需要高于1000Hz的频率，以便评估胎面胶混合物的抓地性能。然而，在本发明中，在超过1000Hz的周期应变下进行评估是可能的。

通过将焦点设定在样品的厚度中心区域内，样品中可以得到清楚图像的范围会增加，借此有可能获得其中填料粒子的分散性可被更精确地模拟的橡胶混合物模型。

附图说明

图1是橡胶混合物简化实施例的横截面显微图。

图2是用于说明本发明实施方式用于模拟橡胶混合物变形的方法的流程图。

图3是显示在根据本发明的方法中使用的扫描透射电子显微镜的示意图。

图4是显示用于暗场图像的散射角限制孔径的示意图。

图5是用于说明使样品倾斜的装置的示意图。

图6(a)是用于说明焦点位置的样品的截面示意图，选取的截面包括垂直于入射面的电子束轴。

图6(b)是用于说明焦点位置的样品的截面示意图，选取的截面包括相对于入射面倾斜的电子束轴。

图7是截面示意图，用于说明扫描透射电子显微镜的视场深度、显微镜的焦点位置和样品厚度之间的关系。

图8是由橡胶混合物的三维结构的数据集产生的透视图。

图9(a)是显示橡胶混合物简化实施例的有限元模型一小部分的示意图。

图9(b)是图9(a)的放大图。

图10是显示橡胶混合物简化实施例的三维有限元模型的透视图。

图11显示了在下文中述及的不同试验条件1和2下获得的橡胶混合物样品的上部位置和下部位置处的切片图像。

图12是样品的横截面图，用于说明图11中所述上部位置和下部位置。

图13是显示作为模拟结果的应力-应变关系和实际测量值的曲线图。

具体实施方式

现在结合附图，对本发明的实施方式进行详细描述。

在本发明中，通过利用图3所示扫描透射电子显微镜100和电脑(未显示)，生成橡胶混合物(c)的二维或三维有限元模型。

然后，使用计算机，通过在有限元模型上进行变形计算，对橡胶混合物的变形进行模拟，以便分析橡胶混合物(c)。

*扫描透射电子显微镜

通常，扫描透射电子显微镜(STEM)100包含：电子枪1，其垂直于水平面并且能向下发射电子；聚焦透镜3，用于将电子聚焦成电子束2射在橡胶混合物(c)的样品5上；扫描线圈4，其包括X轴方向扫描线圈4X和Y轴方向扫描线圈4Y，用于沿X轴方向和Y轴方向偏转电子束2来扫描样品5；用于保持样品5的样品架6；以及样品架6可分离地固定在其上的样品台9。

在样品架6的中心部，电子束穿过孔8沿着扫描透射电子显微镜100的中心轴(O)形成，以使得穿透样品5的透射电子7能够经过孔8。

在样品台9的中心部，电子束穿过孔10沿着中心轴(O)形成并且与电子束经过孔8连续，以使得透射电子7能够经过孔10。

为了限制透射电子7的通过，显微镜100还在样品台9的下游侧设置散射角限制孔径11。

此外，在散射角限制孔径11的下游侧，设置检测器20，用于检测经过孔径11的透射电子15。检测器20包含闪烁器13和光电倍增管14。

闪烁器13以光的形式重新发射穿过孔径11的入射电子12的能量。

光电倍增管14将来自闪烁器13的入射光转化为电子信号。

顺便说一下，上述样品台9、散射角限制孔径11、闪烁器13和光电倍增管14被设置在显微镜系统100的外壳主体(未显示)的样品室内。

*作为分析对象的橡胶混合物

在本发明中，待被模拟和分析的分析对象是橡胶混合物(c)，如图所示1，其包含作为基质橡胶的橡胶组分(a)和分散在基质橡胶中的填料粒子(b)。橡胶组分(a)可以是，例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)，丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。填料(b)可以是炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸镁、氢氧化镁等。当然，橡胶组分(a)和填料(b)并不限于这些实例。另外，可以在橡胶混合物(c)中加入各种添加剂，例如硫、硫化促进剂等。

在该实施方式中，具有恒定厚度(t)的橡胶混合物切片被用作上述样品5。

*模拟橡胶混合物的变形的方法

图2显示了实施作为本发明实施方式的模拟方法的流程图。该方法包括下述步骤S1-S5。

**STEM图像获得步骤S1

在该步骤S1中，通过利用扫描透射电子显微镜(STEM)100，获得橡胶混合物(c)的STEM图像。

顺便说一下，具有样品5的样品架6被操作人员附接于样品台9。

电子束2由电子枪1发出，并且被加速器(未显示)加速并通过聚焦透镜3聚焦，电子束2通过X轴方向和Y轴方向扫描线圈4X和4Y被扫描在样品5上。

在有或者没有散射的情况下穿过样品5的电子7从样品5的下表面逸出。逸出电子7穿过孔8和10至散射角限制孔径11，孔径11允许具有特定散射角的电子通过。电子12经过散射角限制孔径11进入闪烁器13，借此以光形式重发射入射电子12的能量。然后通过伴随的光电倍增管14，光被转化为电子信号。

通过放大器和A/D转换器(未显示)将电信号放大并且转化为数字数据。

数字数据被传递至显示器(未显示)中，在该显示器中，根据传输信号进行亮度调制，并且反映样品5内部结构的电子束透射图像被显示为STEM图像，并且同时，数字数据被储存在计算机的存储器中。

这样，获得多个对应于各扫描位置的STEM图像，形成STEM图像数据集。

逸出电子7的强度和散射角依据样品5的内部状态、厚度和/或原子种类而改变。

散射角还可通过加速电压而变化。例如，如果加速电压降低，那么电子在样品5中散射更多，并且从样品5下表面相对于中心轴(O)的散射角或者逸出角度会增加。

如图4所示，散射角限制孔径11可以在其中心设置掩模遮蔽板17，用于进一步限制电子7的通过，虽然图3所示的实例没有设置这样的掩模遮蔽板。一般来讲，当不使用附加的掩模遮蔽板时，电子束透射图像会变成亮视场像(bright-field image)，但是如果使用掩模遮蔽板，其就会变成暗场图像(dark-field image)。

为了产生清楚的图像，照相机长度L1，即样品5和闪烁器13间的距离，优选被设定在8至150cm的范围内。

取决于样品5，用于电子束的加速电压可以被设定在100至3000kV的范围内。

在本实施方式的STEM图像获得步骤S1中，相对于扫描透射电子显微镜100的中心轴(O)从不同的角度摄取橡胶混合物(c)的多个图像。

为该目的，在显微镜100上设置样品倾斜装置(未显示)，以便使样品5可相对于中心轴(O)倾斜。

如图5所示，使用该装置能够使样品5相对于水平面H保持在不同的倾斜角度θ。

在本实施方式中，计算机向样品倾斜装置输出控制信号，该装置根据此信号使样品5以特定的角度θ倾斜。

样品5的角度θ变化范围是-90°至+90°，优选-70°至+70°。然而，如果样品5是圆棒状的橡胶混合物，角度θ的变化范围可以是-180°至+180°。

首先，样品5被倾斜在测量启动角度θ，在该倾斜状态下，按如上所述方法获得其STEM图像或者数据集。

然后，为了清楚而有效地获得在下文述及的切片图像，以0.5°至4°、优选1°至2°为单位改变样品5的倾斜角度，并获得样品5在该倾斜角度处的STEM图像的数据集，重复进行上述过程，直至测量终了角度θ为止。

借此，得到了样品在不同倾斜角度处倾斜的STEM图像的数据集。

顺便说一下，通过使用控制器，能够在显微镜上任意地设定测量启动角度θ和测量终了角度θ。本实施方式中，测量启动角度θ是+70°，并且测量终了角度θ是-70°。

通常，电子束(e)的焦点F被设定在样品5的上表面5a。在该情况下，有可能在样品5的下表面5b附近得不到清楚的图像。例如，如图7所示，如果样品5的厚度(t)是1000nm、显微镜的景深(depth of field)(f)是1200nm(或者+/-600nm)、并且焦点F被设定在样品5的表面5a，那么样品5的厚度为400nm的下部B是在视场深度外侧，因此得不到下部B的清楚图像。随着厚度(t)增加，这一问题容易发生。

因此，如图6(a)所示，在本实施方式中，电子束(e)的焦点F被设定在样品5的厚度中心区域C中。借此，样品5中可以得到清楚图像的范围会增加。优选景深(f)能够完全地重叠或者包括样品5的厚度(t)。

在图6(a)中，样品5的上表面5a和下表面5b垂直于电子束轴(即，入射角等于90°)。

在图6(b)中，样品5的上表面5a和下表面5b相对于电子束轴倾斜(即，入射角不等于90°)。在这样的倾斜状态下，沿着电子束轴测量的样品5的厚度被称为视厚度(t′)，其和垂直于上表面5a测量的实际厚度(t)形成对比。

由真实厚度(t)和入射角，按如下公式可以得到视厚度：

视厚度(t′)＝实际厚度(t)/sin(入射角)。

优选，焦点F被设定在中心区域C内，中心区域C的范围为实际厚度/视厚度30％、优选20％、更优选10％。该中心区域C可以偏离中心，但优选其中心在实际厚度/视厚度的中心。

通常，实际厚度(t)可以少于200nm，但是优选设定在200至1500nm的范围内，更优选500至1000nm。通过增加厚度(t)接近1500nm，能够精确地模拟包含直径200nm以上紧密簇的填料粒子的分散性。

顺便说一下，利用显微镜系统100的焦点调节器，可通过聚焦透镜3和/或样品台9来调节焦点F。

**三维结构重构步骤S2

在该步骤S2中，使用计算机，通过执行层析成像方法，由在步骤S1中获得的STEM图像的数据集，可将橡胶混合物的三维结构重构为数字数据(在下文中称作“3D数据集”)，并且将3D数据集储存在计算机的存储器中。

至于STEM图像的数据集，能够优选使用那些按如上所述方法通过改变样品5的倾斜角度而获得的数据集。但是，也可以使用那些不通过改变倾斜角度而获得的数据集，即以样品5单一的倾斜角度、优选相对于显微镜100的中心轴(O)为0°而获得的数据集。

计算机能够由3D数据集产生并输出各种图像作为可视信息和数字数据。

图8显示这样产生的图像，其为分散在橡胶混合物中的填料粒子的透视图。

**切片图像获得步骤S3

在该步骤S3中，通过计算机，由橡胶混合物的三维结构的重构3D数据集，可将沿着橡胶混合物(c)预先确定的截面摄取的橡胶混合物(c)的切片图像重构为数字数据(在下文中称作“切片图像数据集”)，并且将切片图像数据集储存在计算机的存储器中。

上述橡胶混合物预先确定的截面能够根据在随后的步骤S4中使用的坐标系(笛卡尔坐标系、或者极坐标系、或者柱面坐标系)被任意地确定。

**有限元模型生成步骤S4

在该步骤S4中，对切片图像进行图像处理，把切片图像的整个区域分成橡胶组分区域(a)、填料粒子区域(b)和/或其他组分区域(如果有的话)。

至于图像处理方法，可以使用已知的方法，其中基于灰度级的阈值水平，鉴别切片图像中的各个微型区域是否是橡胶区域、或者填料区域、或者其他区域(如果有的话)。

以一个以上切片图像中被分割的区域为基础，生成橡胶混合物的有限元模型5a。

这样，生成的橡胶混合物的模型5a包含橡胶组分(a)区域21、多个填料粒子(b)区域22、以及其他组分区域(如果有的话)。

在填料粒子区域22中，填料粒子(b)通常被离散化成有限数量的单元eb。

在橡胶组分区域21中，橡胶组分(a)通常被离散化成有限数量的单元eb。

图9(a)显示了沿着对应的切片图像摄取的橡胶混合物模型5a中一小部分的截面图，其中，阴影区域表示填料粒子区域22。图9(b)是其放大图，显示了一些单元。

在该实施例中，如图所示，橡胶混合物模型5a是结构格网模型，具有沿着x轴方向、y轴方向和z轴方向(未显示)间隔P相同的边界GD(L1和L2)。

通过使用多个切片图像，能够生成如图10所示的三维有限元模型5a。

通过使用一个切片图像，能够生成如图9(a)所示的二维有限元模型5a。

在网孔或者网格生成工艺中，例如，使用计算机，对网格(例如被构造的网格)进行限定并且叠加到经图像加工后的切片图像或图像上面。对于网格中的每个单元(例如四边形单元、六面体单元等等)，若橡胶组分区域、填料粒子区域和其他区域(如果有的话)中之一被计算为在涉及的单元中具有最高比例的区域或者体积，则该单元就被定义为具有所述最高比例的一个单元。即，计算机确定该单元是否属于橡胶组分单元、还是填料粒子单元或者其他组分单元(如果有的话)。

通过使用构造后的格网模型，有可能快速地生成橡胶混合物模型5a。

进一步地，因为网格生成是以由橡胶混合物的3D数据集精确地创建的切片图像或图像为基础的，所以可以得到橡胶混合物的精确模型。

在该步骤S4中，在单元eb上限定模拟或者通过利用数值分析方法例如有限元法等进行的数值分析所需要的信息。这些信息至少包括每个单元eb中节点(n)的标号(index)和坐标值。

另外，在每个单元eb上，由涉及的单元表示的橡胶混合物部分的材料特性(材料特点)被定义。具体地讲，在橡胶组分区域21和填料粒子区域22的每一个单元eb上，对应于橡胶组分和填料粒子的物理性能的材料常数都被定义，并且被储存在计算机的存储器中作为数字数据。

**应力相关性定义步骤

在该步骤中，为了精确地模拟橡胶混合物的变形，在橡胶组分区域21的单元上定义与橡胶组分应变速率的应力相关性。为了进行定义，可以使用在日本专利No.4594043中公开的技术来改变分子链网络理论中的参数。该步骤能够作为从前述步骤S4中分出的步骤而被实施，但是优选被并入步骤S4中。

**模拟步骤S5

在该步骤S5中，通过使用橡胶混合物的有限元模型5a，在特定条件下进行橡胶混合物的变形的模拟。为此目的，可以使用已知的方法，例如均化方法(渐近展开均化方法)等等。

比较试验

为了确认根据本发明的方法的优点，进行比较试验。

首先，对于STEM图像获得步骤S1和三维结构重构步骤S2进行说明。使用的设备和材料如下所述。

扫描透射电子显微镜：日本电子株式会社的JEM-2100F

显微切片机：Leica株式会社的Ultramicrotome EM UC6

[橡胶材料]

100质量份的丁苯橡胶(住友化学株式会社：SBR1502)

53.2质量份的二氧化硅(罗地亚日本有限公司：115Gr)

4.4质量份的硅烷偶联剂(Si69)

0.5质量份的硫(鹤见化学株式会社：粉体硫)

1质量份的硫化促进剂A(大内新兴化学工业株式会社：NOCCELER NS)

1质量份的硫化促进剂B(大内新兴化学工业株式会社：NOCCELER D)

使用班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂之外的材料在160℃下捏和4分钟。然后，在捏和后的材料中加入硫和硫化促进剂，进一步使用开放辊式捏和机在100℃下捏和2分钟，制备出原料橡胶混合物。生胶混合物在175℃下硫化30分钟。

使用超薄切片机，将硫化橡胶进行切片，制备出厚度为500nm的样品。

使用显微镜JEM-2100F的STEM模式(照相机长度L1＝150cm，加速电压＝200kV)，通过以每步改变1°的方式从-60°到+60°改变样品的倾斜角度，获得样品的STEM图像，其中在测试条件1的情况下，焦点被设定在样品的厚度中心，并且在测试条件2的情况下，焦点被设定在样品的上表面。

根据在每种测试条件下获得的STEM图像的数据，重构橡胶混合物的三维结构的3D数据集。

图11显示了在由3D数据集创建的每一个三维结构中上部位置A1和下部位置A2处的切片图像。所述上部位置A1和下部位置A2分别位于离上表面和下表面40nm处，如图12所示。

如图所示，在测试条件2中，在下部位置处的图像变得不清楚。然而，在测试条件1中，在下部位置处的图像和在上部位置处的图像变得清楚。

上述图8中所示的透视图是由在测试条件1下获得的3D数据集所创建的。

基于在测试条件1下于下部位置A2处获得的切片图像，制备出由正方形单元组成、并且具有取决于应变速率的应力的二维橡胶混合物模型。

更具体地说，根据在日本专利申请公开JP-P2006-138810A(对应于US7292966，EP1657657，CN177669)中公开的方法，在橡胶混合物模型中的橡胶组分的本构方程中，定义对应于10mm/min和100mm/min的应变速率的不同参数。

然后，使用该橡胶混合物模型，进行拉伸变形模拟，得到在下列条件下的应力-应变关系。

最大拉伸应变：3mm

拉伸应变速率：10mm/min和100mm/min

宏观区域：20mm x 20mm

模拟结果与由橡胶混合物得到的实际测量值一起显示在图13中。

如图所示，模拟结果与实际测量值具有高度相关性。

Claims

1.一种用于模拟包含橡胶组分和填料粒子的橡胶混合物的变形的方法，包括下述步骤：

STEM图像获得步骤，其中，通过利用扫描透射电子显微镜(STEM)获得橡胶混合物的STEM图像数据；

三维结构重构步骤，其中，基于STEM图像数据，重构橡胶混合物三维结构的数据集；

有限元模型生成步骤，其中，基于橡胶混合物的三维结构数据集，生成橡胶混合物的有限元模型，使得该有限元模型包含被分成有限数量单元的橡胶组分区域、和各自被分成有限数量单元的填料粒子区域；

模拟步骤，其中，基于有限元模型，进行橡胶混合物的变形模拟。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

在STEM图像获得步骤中，扫描透射电子显微镜的焦点设定在橡胶混合物样品的厚度中心区域内。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

在STEM图像获得步骤中，橡胶混合物样品相对于扫描透射电子显微镜的中心轴倾斜，并且

以橡胶混合物样品的不同倾斜角度摄取STEM图像，此时扫描透射电子显微镜的焦点设定在橡胶混合物样品基于视厚度的厚度中心区域内，所述视厚度是沿着穿过橡胶混合物样品的电子束轴方向测量的。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

橡胶混合物样品的厚度是200至1500nm。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

橡胶混合物样品的厚度是200至1500nm，并且

在橡胶混合物样品与用于扫描透射电子显微镜中透射电子的检测器之间的距离是8至150cm。