CN102993117A

CN102993117A - 2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法

Info

Publication number: CN102993117A
Application number: CN2012104924616A
Authority: CN
Inventors: 龚卫良; 黄德周
Original assignee: ZHANGJIAGANG CITY ASSISTANTS INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: ZHANGJIAGANG CITY ASSISTANTS INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明公开了一种2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法，其制备步骤为：1）4-硝基苯乙酮与液溴，反应得到α-溴代-4-硝基苯乙酮；2）α-溴代-4-硝基苯乙酮、硫脲、无水乙醇，反应得到2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑；3）2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑、Pd/C、乙醇或甲醇，反应得到2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑。本发明公开的制备方法，制备过程简单，后处理容易，收率高，每一步收率超过80%，产品纯度超过99Wt.%。

Description

2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺独特的刚性骨架和较强分子链间相互作用力，使得其具有很高的熔点或软化温度，导致它在大多数有机溶剂中的溶解性较差，这些局限性限制了其在某些领域中的应用。为了克服这些不足，在设计和合成新单体时，一般在分子链上引入大的悬浮侧基、柔性的醚链、多氟烷氧基团，及其引入不对称结构单元等方法。

其中，2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑，其结构式如下：

该花化合物具有上述特点，但由于其制备过程中，产品收率低，反应后产品不易分离。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种收率高、反应产品易于分离的2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法，其制备步骤为：

1）α-溴代-4-硝基苯乙酮(BNAP)：

向反应釜中加入4-硝基苯乙酮溶于氯仿中，待反应物全溶后，将反应体系降温至-5~0℃，滴加液溴，搅拌反应1~1.5h，然后调整温度至20~25℃反应至HPLC检测4-硝基苯乙酮消耗完全，减压除去溶剂，粗品经乙醇重结晶，得到α-溴代-4-硝基苯乙酮；

2）2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑（ANPT）：

向反应器中加入α-溴代-4-硝基苯乙酮、硫脲、无水乙醇，搅拌反应1.5~2h，将反应液倒入水中，氨水调节pH=7.0~7.5，抽滤，依次用水、乙醇洗涤，再经乙醇重结晶得到2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑；

3）2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑（AAPT）：

向反应器中加入2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑、Pd/C、乙醇或甲醇，将反应液加热回流后，滴加水合肼，滴加完毕，搅拌反应3~4h，趁热滤去Pd/C，除去3/4的溶剂，倒入水中，析出粗品，抽滤、乙醇重结晶得到2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑。

反应方程式为：

步骤1）中，所述的4-硝基苯乙酮与液溴的摩尔比为1:1.1~1.3。

步骤2）中，所述α-溴代-4-硝基苯乙酮与硫脲的摩尔比为1:1~1.2。

步骤3）中，所述2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑和Pd/C与水合肼的质量比为11:0.02~0.03:16.5~17。

所述Pd/C的质量百分含量为5~8%。

所述水合肼的质量百分含量为80~85%。

本发明有益效果：本发明公开的制备方法，制备过程简单，后处理容易，收率高，每一步收率超过80%，产品纯度超过99Wt.%。

具体实施方式

实施例1

1）α-溴代-4-硝基苯乙酮(BNAP)：

在一个配有机械搅拌、滴液漏斗、回流冷凝管的250ml三口圆底烧瓶中加入16.51g(0.1mol)4-硝基苯乙酮溶于100mL氯仿中，待反应物全溶后，将反应体系置于冰水浴中，滴加5.61mL(0.11mol)液溴，搅拌反应1.2h。待液溴滴加完毕，再于室温下反应2h，HPLC检测4-硝基苯乙酮消耗完全，蒸干多余溶剂，所得粗品黄色粉末经乙醇重结晶后得到21.2g浅黄色晶体a-溴代-4-硝基苯乙酮(BNAP))；产率:80%，熔点:93-94℃。

2）2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑（ANPT）:

在一个配有磁力搅拌、回流冷凝管的250ml三口瓶中加入4.88g(0.02mol)(BNAP)和1.52g(0.02mol)硫脲溶于100mL绝对无水乙醇中。反应2h至生成絮状固体，将反应液倒入400mL左右蒸馏水中，氨水中和后得到黄色粗品。抽滤，用水和乙醇洗涤后，经乙醇重结晶得到3.66g黄色晶体；产率:81%，熔点:278-280℃。

3）2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑（AAPT）:

在一个配有电磁搅拌、回流冷凝管以及滴液漏斗的250ml三口瓶中加入硝基化合物11.06g(0.05mol)2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑和5%Pd/C(0.45g)溶于100mL乙醇中。将反应液加热回流后，滴加20mL(80%)水合脐反应0.5小时左右。滴加完毕，再反应4小时左右，将得到的透明澄清反应液趁热滤去Pd/C，蒸馏至少量反应液，倒入200mL蒸馏水中，析出黄色粗品。抽滤，用乙醇重结晶得到7.4g黄色晶体,产率:92%，产品纯度99.3Wt.%，熔点:177-179℃。

实施例2：

1）α-溴代-4-硝基苯乙酮(BNAP)：

在一个配有机械搅拌、滴液漏斗、回流冷凝管的250ml三口圆底烧瓶中加入16.51g(0.1mol)4-硝基苯乙酮溶于100mL氯仿中，待反应物全溶后，将反应体系置于冰水浴中，滴加6.63mL(0.13mol)液溴，搅拌反应1小时左右。待液溴滴加完毕，在25℃反应至HPLC检测4-硝基苯乙酮消耗完全，减压除去多余溶剂，所得粗品黄色粉末经乙醇重结晶后得到20.2g浅黄色晶体a-溴代-4-硝基苯乙酮(BNAP))；产率:83%，熔点:93-94℃。

2）2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑（ANPT）:

在一个配有磁力搅拌、回流冷凝管的250ml三口瓶中加入4.88g(0.02mol)(BNAP)和1.67g(0.022mol)硫脲溶于100mL绝对无水乙醇中。反应2小时左右至生成絮状固体，将反应液倒入450mL蒸馏水中，氨水中和后得到黄色粗品。抽滤，用水和乙醇洗涤后，经乙醇重结晶得到3.71黄色晶体。产率:82%，熔点:278-280℃。

3）2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑（AAPT）:

在一个配有电磁搅拌、回流冷凝管以及滴液漏斗的250ml三口瓶中加入硝基化合物11.06g(0.05mol)2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑和5%Pd/C(0.67g)溶于100mL乙醇中。将反应液加热回流后，滴加20.6mL(80%)水合肼反应0.5小时左右。滴加完毕，再反应4小时左右，将得到的透明澄清反应液趁热滤去Pd/C，蒸馏至少量反应液，倒入200mL蒸馏水中，析出黄色粗品。抽滤，用乙醇重结晶得到7.4g黄色晶体,产率:93%，产品纯度99.5Wt.%，熔点:177-179℃。

Claims

1.一种2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法，其制备步骤为：

1）α-溴代-4-硝基苯乙酮：

2）2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑：

3）2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑：

2.根据权利要求1所述的一种2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的4-硝基苯乙酮与液溴的摩尔比为1:1.1~1.3。

3.根据权利要求1所述的一种2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述α-溴代-4-硝基苯乙酮与硫脲的摩尔比为1:1~1.2。

4.根据权利要求1所述的一种2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑和Pd/C与水合肼的质量比为11:0.02~0.03:16.5~17。

5.根据权利要求1所述的一种2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法，其特征在于：所述Pd/C的质量百分含量为5~8%。

6.根据权利要求1所述的一种2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑的制备方法，其特征在于：所述水合肼的质量百分含量为80~85%。