CN1029858C

CN1029858C - 钨铼合金电偶丝的制造方法

Info

Publication number: CN1029858C
Application number: CN 94102602
Authority: CN
Inventors: 彭楷元
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Advanced Technology and Materials Co Ltd
Priority date: 1994-03-17
Filing date: 1994-03-17
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: CN1093119A

Abstract

本发明涉及由金属粉末制造高精度合金细丝的方法。主要适用于钨铼合金电偶丝的制造。其特征是该方法在混料前，先将原料粉在分离器中进行分离；混料是在高效混料器中进行，而且经还原处理后还进行第二次混料；氢气保护下的还原处理分三个阶段进行；压制成坯条后先在1100～1300℃温度下进行预烧结，之后在2600～3000℃温度下进行高温垂熔烧结。采用本发明所制造的偶丝，其成分中铼的偏差小，即成分准确均匀，且复现性好。

Description

本发明涉及由金属粉末制造高精度合金细丝的方法。特别适用于钨铼合金电偶丝的制造。

钨铼合金丝材作为电偶材料，可测量高达2000℃，甚至2800℃的高温。

用钨铼热电偶代替昂贵的铂铑热电偶测量温度时，要求测温精度必须达到0.5%t～0.25%t，才具备使用价值。

按规定要求，φ0.1mm的钨铼细丝，其热电特性在1500～1800℃范围内，最大允许偏差，在1554℃下检验，一级品允许偏差为±6℃（相当于0.25%t的精度），二级品为±9℃（相当于0.5%t精度）。为此，要求热电偶正极（W+3%Re）、负极（W+25Re）中的铼含量十分准确，按规定要求，一级偶丝热电势不均匀性在1200℃温度下检验，正极允许偏差为40μV，负极允许偏差为30μV;二级偶丝正极允许偏差为45μV，负极为35μV。而通常所提出的正极成分允许偏差±0.3～0.5%，负极成分允许偏差±0.5%，只能得到测温精度为1%t的热电偶。这也是现有技术中钨铼合金电偶的技术水平。

钨铼热电偶的测温精度取决偶丝成分准确、稳定，以及成分、物理性能、组织结构沿偶丝长度方向分布均匀性两大关键问题。它不仅要求同一根合金丝从头至尾，而且还要求不同丝卷之间的成分分布都十分均匀，同时要求在最终处理后丝的物理、力学性能和组织结构也应均匀一致。这样才能满足高测温精度的要求。

若需钨铼热电偶的测温精度达到0.25～0.5%t，上述所提到的偶丝正极和负极的成分允许偏差是远远满足不了这一要求的。也就是说现有钨铼偶丝的制造方法，还很难生产出与测温精度要求0.25～0.5%t相匹配的偶丝。

在现有技术中，钨铼合金电偶丝的制造方法有下列几种：

1、固体-固体混合法

如将钨粉-铼粉混合，且混合均匀，然后进行后处理。该方法中能使合金成分达到较好准确度，但成分均匀性差。

2、固体-液体混合法

如将钨粉加入铼酸铵溶液中，随后搅拌、加热，使铼酸铵结晶析出，然后再进行后处理。

该方法在铼酸铵结晶析出时，颗粒变粗，宏观上就很不均匀，且需要进步磨碎、混料处理，使过程复杂，机械损失难于控制，造成不均匀;另外在随后的还原过程中，铼的化合物易挥发损失，使实际成分偏离设计成分，从而使成分难以精确控制，难以稳定（US3503720、昭45-19567）。

3、溶液-溶液混合喷雾法

如将钨的可溶化合物与铼的可溶化合物溶液混合后，将其混合溶液进行喷雾干燥结晶，然后再进行后处理（US3623860）。

该方法的成分均匀性好，但溶液的浓度难以准确地分析确定，致使合金组份的准确性差，同时，由于粉细，给随后的工艺带来困难。

用上述三种方法进行均匀化处理后在氢气中还原，再经压型、烧结，制成合金坯条，进一步进行旋锻、拉拔，最终加工成丝材。

上述方法中，特别是液相处理过程中，工艺复杂，成分难以达到设计要求，复现性差;其它方法混合不均匀，造成成分不均匀，还原时，铼的化合物易挥发损失。上述因素使钨铼合金丝达不到高精度测温所需偶丝的要求。

本发明的目的在于提供一种成分均匀、准确稳定的钨铼合金电偶丝的制造方法。

针对上述目的，本发明采用了如下技术方案：

原料采用钨粉和具有稳定分子式的铼酸铵细粉;两者混合前，分别在分离器中进行分离处理，使粉末在高度分散的情况下再进行混合，达到更微观的均匀效果;混料是在高效混料器中进行，该高效混料器不受钨和铼酸铵粉比重差别的影响，使混合均匀;随后采用低、中、高温三个阶段在氢气保护下进行还原，避免通常情况下两个阶段还原过程中，铼含量的损失而导致成分不稳定的弊病（因为铼酸铵的分解产物Re₂O₇，其熔点和沸点仅为297℃和363℃）;为了进一步成分均匀，还原后的合金粉末还需在高效混料器中进一步混合;将混合均匀的合金粉压制成坯条，随后烧结成合金条，经旋锻、拉丝加工成所需丝材。

由以上可知，本发明钨铼合金电偶丝制造方法的工艺流程为：

原料准备-原料分离-混料-还原处理-第二次混料-压型烧结-旋锻、拉拔加工-成品。

现将各工序分述如下：

（1）原料准备

原料为钨粉和铼酸铵粉，钨粉的粒度≤4μm，铼酸铵粉的粒度≤200μm。

（2）原料分离

将钨粉和铼酸铵粉在分离器中进行分离处理。使结团颗粒充分分散。

（3）混料

将经分离器分离过的钨粉和铼酸铵粉装入高效混料器中进行混料，混料时间10～24小时。

（4）还原处理

混合均匀的合金粉末在氢气保护下进行还原处理。还原处理分三个阶段进行：

第一阶段还原温度200～350℃时间 1～2小时

第二阶段还原温度400～600℃时间 1～2小时

第三阶段还原温度700～900℃时间 1～2小时：

各阶段的处理时间根据处理设备条件，炉膛容积、装料量等而定。

（5）第二次混料

经还原后的合金粉末再次装入高效混料器中进行第二次混合，混料时间8～20小时;

（6）压制烧结

将第二次混料后的合金粉末压制成坯条;坯条先在1100～1300℃温度和氢气保护下进行预烧结，时间为0.4～1小时;经预烧结的坯条在2600～3000℃温度和氢气保护下进行最终垂熔烧结，时间为1～2小时。

（7）旋锻、拉拔

烧结后的坯条在旋锻机上进行旋锻加工成细棒，细棒在拉丝机上拉制成钨铼合金电偶丝。

采用本发明所制造的钨铼合金偶丝，其成分偏差达到如下指标：

正极（3%铼+97%钨）铼的偏差≤0.13%

负极（25%铼+75%钨）铼的偏差≤0.15%

用该电偶丝匹配组成的热电偶用于测温，其测温精度可达到0.25～0.5%t水平。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

（1）工艺、设备简单，机械损失小。

（2）所制成的钨铼合金电偶丝成分较准确均匀，用该电偶丝测温，其测温精度高。

（3）所制成的钨铼合金电偶丝成分的复现性好。

（4）还原温度低，烧结性能好，其密度可达理论密度的93%以上。

（5）加工性能好。

另外，本发明还同样适用于对成分布要求高度均匀弥散的、且复现性好的其它合金粉末制品的制备，如铈-钨合金粉末制品钍-钨合金粉末制品的制备。

附图说明

附图1、2分别为正、负极偶丝在1200℃下沿长度方向检测的寄生电势分布图。

图1、2中，纵座标为寄生电势（μV），横座标为偶丝取样长度距离，图1、2中，曲线1、2分别是从实施例二批号A7、B7中取出的偶丝试样;曲线3、4是从市售的同直径钨铼合金电偶丝中所取的正、负极试样。其中，曲线1的测量长度为100M（米），曲线2的测量长度为550M（米），曲线3、4的测量长度为5M（米）。

从图1、2可知，采用本发明所生产的钨铼合金正极偶丝在1200℃温度下沿长度方向检测100米，其寄生电势正负总偏差仅为≤25μV，而市售的同样的偶丝在同样条件下，其正负总偏差为65μV。采用本发明所生产的钨铼合金负极偶丝，在1200℃温度沿长度方向检测550米，其寄生电势正负总偏差仅为20μV;而市售的同样的钨铼合金负极偶丝，其正负总偏差达71μV。

实旋例一

根据本发明所述的方法，在不同的时间内制备了12批钨铼合金粉，其中电偶正极、负极合金粉各6批。以钨粉和铼酸铵粉为原料，按正极W+3%Re、负极W+25%Re进行配料，钨粉粒度≤4μm，铼酸铵粉粒度≤200μm，钨粉和铼酸铵粉首先在分离器中进行分离处理，然后加入高效混料器中进行混料;混合后的钨铼合金粉在氢气保护下进行三个阶段的还原处理，其还原处理参数如表1所示;还原后的合金粉再进行第二次混料。混料后，对12批钨铼合金料进行了铼含量偏差检测，其结果如表2所示。同时，在同一批的正、负极钨铼合金粉中从不同部位分别取8个样，对铼含量也进行了检测，检测同一批合金料中成分分布的均匀性，其结果如表3所示。另外，还检测了不同批号钨铼合金粉在还原前后铼含量偏差，如表4所示。

从表2可知，不同批号钨铼合金粉，铼含量（重量%）的最大偏差：

正极为0.13%Re

负极为0.14%Re

由表3看出，同一批号钨铼合金粉中不同部位含量的不均匀性仅为0.02%。

从表4看出，采用本发明三个阶段还原处理后铼含量仍非常稳定，正、负极最大偏差分别为0.08%Re、0.02%Re。

实施例二

根据本发明所述的方法，试制4批钨铼合金粉电偶丝（其中正极两批，负极两批）。原料仍为钨粉和铼酸铵粉，钨粉粒度≤4μm，铼酸铵粉粒度≤200μm，两种原料粉末先在分离器中进行分离处理;然后按照正极W+3%Re、负极W+25%Re进行配料，接着放入高效混料器中进行混料;混合后的钨铼合金粉在氢气保护下进行三个阶段的还原处理;还原后的合金粉装入高效混料器中进行第二次混合。两次混料时间和三个阶段的还原处理参数如表5所示。将经第二次混料后的合金粉压制成坯条，随后进行预烧结，接着进行最终烧结;烧结后的坯条在旋锻机上锻造成细棒，接着将细棒在拉丝机上拉制成电偶丝。坯条尺寸、两次烧结参数如表6所示。

从4批电偶丝中随机取样，测定铼含量的偏差，其结果如下7所示。

在4批试制的电偶丝中，取同名极偶丝进行首尾交叉匹配，并在1500℃真空下测量匹配偶丝的输出电势，该输出电势的大小也表示该偶丝不均匀性程度，其测量结果如表8所示。同名极偶丝首尾交叉匹配如下：

A71/A72 A71/A82 A81/A82 A81/A72

B71/B72 B71/B82 B81/B82 B81/B72

（注：批号单数为首，双数为尾）

由表7可知，偶丝中成分偏差正极仅为0.04%，负极仅为0.03%;两批料之间的正负总偏差分别为0.06%、0.04%。

从表8可知，所制成的钨铼合金电偶丝在1500℃下的不均匀性正极最大为14μV，负极最大为18μV。

表1、实施例-钨铼合金粉两次混料及在氢气保护下还原处理参数

混料时间还原处理

h 第一阶段第二阶段第三阶段

第一次第二次温度℃ 时间h 温度℃ 时间h 温度℃ 时间h

14 9 220 2 550 2 700 2

表2、实施例一不同批次钨铼合金粉中铼含量（重量%）偏差

正极批号 A1 A2 A3 A4 A5 A6

配制铼含量% 3 3 3 3 3 3

铼含量偏差% +0.13 +0.06 -0.04 -0.05 -0.03 -0.02

负极批号 B1 B2 B3 B4 B5 B6

配制铼含量% 25 25 25 25 25 25

铼含量偏差% -0.04 -0.05 +0.05 -0.14 -0.14 -0.11

表3、同一批正、负极钨铼合金粉中铼含量（重量%）的偏差

正极样号 a a a a a a a a

铼含量偏差% -0.02 0 0 -0.01 -0.02 0 -0.02 0

负极样号 b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7 b8

铼含量偏差% 0 0 -0.01 -0.02 0 -0.02 0 0

表4、实施例一不同批号钨铼合金粉还原前后铼含量（重量%）的变化

批号 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4

配制铼含量% 3 3 3 3 25 25 25 25

还原后铼含量变化 +0.05 -0.08 0 0.01 +0.02 +0.01 -0.02 -0.01

表5、实施例二4批钨铼合金粉的二次混料时间及在氢气保护下的还原处理参数

混料时间还原处理

批号 h 第一阶段第二阶段第三阶段

第一次第二次温度℃ 时间h 温度℃ 时间h 温度℃ 时间h

A7 10 15 200 2 600 1.5 800 1

正极

A8 14 8 350 1.5 450 2 700 2

B7 20 21 210 2 580 2.0 750 2

负极

B8 17 22 320 2 400 1.5 900 1.5

表6 实施例二钨铼合金坯条尺寸及烧结参数

坯条尺寸预烧结最终烧结

批号

mm 温度℃ 时间h 温度℃ 时间h

A7 12×12×400 1100 0.5 3000 1.5

正极

A8 12×12×400 1300 1 2000 2

B7 15×15×600 1200 0.5 2600 1.5

负极

B8 15×15×600 1250 1.0 2600 2

表7 实施例二钨铼合金电偶丝化学成分中铼含量（重量%）偏差

批号配制铼含量% 铼含量偏差%

A7 3 -0.02

正极

A8 3 +0.04

B7 25 -0.01

负极

B8 25 +0.03

表8 实施例二同名极偶丝首尾交叉匹配后在1500℃真空下测量的热电势差

试样号 1 2 3 4 5 6 7 8

匹配形式 A71/ A71/ A81/ A81/ B71/ B71/ B81/ B81/

A72 A82 A82 A72 B72 B82 B82 B72

热电势差 3 13 13 14 3 14 16 18

Claims

1、一种钨铼合金电偶丝的制造方法，其工序包括原料准备、混料、还原处理、压型烧结、锻轧拉拔；且以钨粉和铼酸铵粉为原料，其特征在于：

(1)原料的粒度要求：钨粉的粒度≤4μm，铼酸铵粉的粒度≤200μm；

(2)混料前，将钨粉和铼酸铵粉在分离器中进行分离处理；

(3)混料在高效混料器中进行，混料时间10～24小时；

(4)在氢气保护下的还原处理分三个阶段进行：

第一阶段还原温度200～350℃ 时间 1～2小时

第二阶段还原温度400～600℃ 时间 1～2小时

第三阶段还原温度700～900℃ 时间 1～2小时：

(5)钨铼合金粉经还原处理后，再装入高效混料器中进行第二次混料，混料时间8～20小时；

(6)将第二次混料后的钨铼合金粉，压制成坯条，坯条先在1100～1300℃温度和氢气保护下进行预烧结，预烧结时间为0.4～1小时；

(7)经预烧结后的坯条在2600～3000℃温度和氢气保护下进行高温垂熔烧结，垂熔烧结时间为1～2小时。