CN105506429B - 用于热电偶的抗氧化钨铼合金及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于热电偶的抗氧化钨铼合金及制备方法，该合金各组分的重量百分含量为：Re：1％～26％；抗氧化元素的重量百分含量为0.05～0.8％；其余为W，该合金采用预合金粉制备、成型、垂熔烧结、拉拔、白丝、退火等方法制备得到，所得热电偶材料的测温精度达到铂铑贵金属热电偶丝材水平，抗氧化性较常规偶丝得到显著提升，特别是中、低温段，能有效降低或延迟丝材氧化速度和显著氧化起始温度，保证其测温精度。

Description

用于热电偶的抗氧化钨铼合金及制备方法
技术领域
本发明涉及一种合金，特别涉及一种用于热电偶的抗氧化钨铼合金及制备方法。
背景技术
随着航空航天、深海勘探等现代技术的发展，对材料的理化性能提出了更加严格的要求，因此对材料的制备工艺控制，尤其是对温度的精确控制提出了更高的要求。目前用于高温领域测量用的接触式热电偶主要是贵金属系列和钨铼系列，与昂贵、稀缺的贵金属相比，我国钨铼资源丰富，价格便宜，而且钨铼热电偶具有更高的熔点、强度、热电动势和再结晶温度等优点，因此被广泛地应用于石油化工、冶金冶炼、航空航天等高温测温领域，是铂铑贵金属热电偶的首选替代材料。
目前市场上广泛使用的钨铼热电偶主要有W3Re-W25Re、W5Re-W26Re和W5Re-W20Re三种类型，生产后一般保存于电子防潮柜等低湿度环境储存以防止氧化。这些合金一旦离开该区域，甚至在使用过程中，丝材表面较容易氧化，从而影响了其测温精度和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型抗氧化钨铼热电偶材料及制备方法。该合金的测温精度达到铂铑贵金属热电偶丝材水平，抗氧化性较常规偶丝得到显著提升，特别是中、低温段，能有效降低或延迟丝材氧化速度和显著氧化起始温度，保证其测温精度。
本发明的技术方案是：
抗氧化钨铼合金，其各组分的重量百分含量为：
Re：1％～26％；抗氧化元素的重量百分含量为0.05～0.8％；其余为W。
所述抗氧化元素为镧、铈、钴中的一种或几种：0.05～0.8％
抗氧化钨铼合金的制备方法有以下步骤：
1)预合金粉制备：
将硝酸镧、硝酸铈、硝酸钴的一种或几种溶解到无水乙醇中，逐步加入钨粉并不断搅拌至钨粉全部变为流体，放入沸腾的水浴中加热并不断搅拌，至粘稠糊状后停止搅拌，继续加热至稠糊状物完全蒸干，得到粉体，取出粉体，加入铼酸氨，分散，得到钨铼预合金粉体；
2)成型：
步骤1)所述的钨铼预合金粉体装模后冷等静压成型；
3)垂熔烧结：
成型的钨铼预合金粉体在电流1800～2300A下保温15～30min，冷却后在电流2800～3400A下保温20-65min，得烧结坯；
4)拉拔：
步骤3)所述的烧结坯按照道次加工率10～15％，加热温度1500～1650℃旋锻，开坯后拉丝至丝径为0.1～0.06mm，得到微细钨铼丝；
5)白丝：
步骤4)所述微细钨铼丝经NaOH溶液碱洗，再水洗后的电解抛光清洗，得到清洗干净的钨铼白丝；
6)退火：
步骤5)所述白丝在氢气保护下温度1200～1500℃退火，保温时间20～60min，得到成品丝材。
所述钨粉纯度≥99.95％，平均粒度为1.0～7.0μm，粒度呈质量正态分布，形貌为类球形或多边形。其中，质量正态分布是指对不同粒度的粉体进行称重，其质量服从正态分布。
步骤1)所述分散的速度为80～150r/min.，时间为15～20小时。
步骤2)所述冷等静压的压力100～200MPa，时间60～900秒。
步骤5)电解抛光清洗过程中经过放线盘、电解槽内碱洗、清水冲洗、丝材烘干炉和收线盘进行电解抛光清洗，其中收线盘收丝速度为30～80m/Min。
步骤5)所述的NaOH溶液浓度为10～25％，电解池的电解电流8～18A。
对得到成品丝材进行热电势性能测试。
经实验验证，本发明的效果是：
(1)采用本方法得到的用于热电偶的抗氧化钨铼合金，1000℃以下氧化环境中，起始氧化温度推迟50℃以上；
(2)在800℃氧化环境中，本专利所述用于热电偶的抗氧化钨铼合金制备的钨铼热电偶丝材较常规丝材寿命提高10％以上。
(3)900℃下氧化30min的氧化膜材料进行电子探针分析，本发明所述用于热电偶的抗氧化钨铼合金的丝材，氧化膜中氧的系数更低，说明本发明所述合金的抗氧化能力得到了增强，可以保证其测温的精度。
(4)采用本发明用于热电偶的抗氧化钨铼合金的丝材制作的钨铼热电偶，其热电势达到0.125％t的测试精度，即钯点(1554.8℃)其热电势偏差30μV以内，保证了测温精度的同时，提高了其抗氧化性能。
本发明所用试剂均采用市售的分析纯产品。
附图说明
图1a差热曲线，图1b为热重曲线；
图2为钨铼偶丝使用寿命对比曲线。
具体实施方式
实施例1
称量钨粉1000g，铼酸氨75.5g，六水合硝酸镧4g，所述钨粉纯度≥99.95％，平均粒度为1.0～7.0μm，粒度呈质量正态分布，形貌为类球形或多边形。将六水合硝酸镧加入500ml无水乙醇中溶解后加入钨粉搅拌至浆状，在水浴蒸干器中蒸干并不断搅拌，至粘稠糊状后停止搅拌，继续加热至稠糊状物完全蒸干，得到粉体。将蒸干的粉体与铼酸氨在高能分散装置中以120r/min的速度分散16小时，得到钨铼预合金粉体。钨铼预合金粉体装模后在冷等静压中以150MPa的压力保压600s后进行垂熔烧结，1900A保温20min.冷却后在3100A下保温35min，得烧结坯。烧结坯按照加工率15％，加热温度1600℃开始旋锻，后依次经过链拉、转盘拉丝、中拉、细拉得到丝径为0.1mm微细钨铼丝，该丝材经过放线盘、电解槽内碱洗、清水冲洗、丝材烘干炉和收线盘进行电解抛光清洗，其中NaOH溶液浓度为25％，电解池的电解电流16A，收线盘收丝速度为35m/min，在1500℃氢气环境中退火20分钟，得到成品丝，将成品丝取样，测试其热电势。
实施例2
称量钨粉1000g，铼酸氨480g，六水合硝酸钴10g，六水合硝酸镧3g。将六水合硝酸钴和六水合硝酸镧加入500ml无水乙醇中溶解后加入钨粉搅拌至浆状，在水浴蒸干器中蒸干并不断搅拌，至粘稠糊状后停止搅拌，继续加热至稠糊状物完全蒸干，得到粉体。将蒸干的粉体与铼酸氨在高能分散装置中以130r/min的速度分散18小时，得到钨铼预合金粉体。钨铼预合金粉体装模后在冷等静压中以200MPa的压力保压700s后进行垂熔烧结，2200A保温20min.冷却后在3300A下保温40min，得烧结坯。烧结坯按照加工率15％，加热温度1650℃开坯开始旋锻，后依次经过链拉、转盘拉丝、中拉、细拉得到丝径为0.080mm微细钨铼丝，该丝材经过放线盘、电解槽内碱洗、清水冲洗、丝材烘干炉和收线盘进行电解抛光清洗，其中NaOH溶液浓度为20％，电解池的电解电流13A，收线盘收丝速度为50m/min。丝材在1350℃氢气环境中退火30分钟，得到成品丝，将成品丝取样，测试其热电势。
实施例3
称量钨粉1000g，铼酸氨44.5g，六水合硝酸铈3g。将六水合硝酸铈加入500ml无水乙醇中溶解后加入钨粉搅拌至浆状，在水浴蒸干器中蒸干并不断搅拌，至粘稠糊状后停止搅拌，继续加热至稠糊状物完全蒸干，得到粉体。将蒸干的粉体与铼酸氨在高能分散装置中以100r/min的速度分散15小时，得到钨铼预合金粉体。钨铼预合金粉体装模后在冷等静压中以150MPa的压力保压400s后进行垂熔烧结，2100A保温20min.冷却后在3050A下保温30min，得烧结坯。烧结坯按照加工率15％，加热温度1550℃开坯开始旋锻，后依次经过链拉、转盘拉丝、中拉、细拉得到丝径为0.06mm微细钨铼丝，该丝材经过放线盘、电解槽内碱洗、清水冲洗、丝材烘干炉和收线盘进行电解抛光清洗，其中NaOH溶液浓度为15％，电解池的电解电流8A，收线盘收丝速度为80m/min，丝材在1200℃氢气环境中退火60分钟，得到成品丝，将成品丝取样，测试其热电势。
实施例1得到的抗氧化钨铼丝做以下试验：
1差热试验和热重试验
将普通钨铼丝和抗氧化钨铼丝室温～1100℃测试的差热曲线和热重曲线，可以看出，本发明所述抗氧化钨铼丝起始氧化温度比普通钨铼丝提高了50℃以上，
2.使用寿命对比试验
以φ2.5mm镍硅丝为负极，φ0.5mm钨铼丝或本发明所述的抗氧化钨铼丝为正极，在800℃氧化环境中测试的热电势曲线，每10分钟采集一次数据，可以发现，本发明所述抗氧化钨铼丝寿命比普通钨铼丝提高约10％。

Claims (6)

1.一种抗氧化钨铼合金的制备方法，其特征在于，该合金各组分的重量百分含量为Re：1%～26%；抗氧化元素的重量百分含量为0.05~0.8%；其余为W，所述抗氧化元素为镧、铈、钴中的一种或几种：0.05~0.8%，其制备方法有以下步骤：
1）预合金粉制备：
将硝酸镧、硝酸铈、硝酸钴的一种或几种溶解到无水乙醇中，逐步加入钨粉并不断搅拌至钨粉全部变为流体，放入沸腾的水浴中加热并不断搅拌，至粘稠糊状后停止搅拌，继续加热至稠糊状物完全蒸干，得到粉体，取出粉体，加入铼酸氨，分散，得到钨铼预合金粉体；
2）成型：
步骤1）所述的钨铼预合金粉体装模后冷等静压成型；
3）垂熔烧结：
成型的钨铼预合金粉体在电流1800～2300A下保温15~30min，冷却后在电流2800～3400 A下保温20-65min，得烧结坯；
4）拉拔：
步骤3）所述的烧结坯按照道次加工率10~15%，加热温度1500~1650℃旋锻，开坯后拉丝至丝径为0.1～0.06mm，得到微细钨铼丝；
5）白丝：
步骤4）所述微细钨铼丝经NaOH溶液碱洗，再水洗后的电解抛光清洗，得到清洗干净的钨铼白丝；
6）退火：
步骤5）所述白丝在氢气保护下温度1200~1500℃退火，保温时间20~60min，得到成品丝材。
2.根据权利1所述的方法，其特征在于：所述钨粉纯度≥99.95%，平均粒度为1.0～7.0μm，粒度呈质量正态分布，形貌为类球形或多边形。
3.根据权利1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述分散的速度为80～150r/min.，时间为15～20小时。
4.根据权利1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述冷等静压的压力100～200MPa，时间60～900秒。
5.根据权利1所述的方法，其特征在于：步骤5）电解抛光清洗过程中经过放线盘、电解槽内碱洗、清水冲洗、丝材烘干炉和收线盘进行电解抛光清洗，其中收线盘收丝速度为30~80m/Min。
6.根据权利1所述的方法，其特征在于：步骤5）所述的NaOH溶液浓度为10～25%，电解池的电解电流8~18A。
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