CN102978395B - 从含Co的硫酸盐稀溶液中分离富集Cu、Co的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含Co的硫酸盐稀溶液中分离富集Cu、Co的方法。先依据含Co的硫酸盐稀溶液中Cu的浓度调整pH值,再调整螯合树脂的pH值与溶液相同,然后用螯合树脂进行Cu的三级吸附和Co吸附,用硫酸溶液解吸。本发明以串级分离方式替代了现有的有机相萃取方法,实现了从硫酸盐稀溶液中提取Cu和Co,避免使用有机萃取剂,实现了清洁生产。解决了长期以来含Co的硫酸盐稀溶液因无合适的回收方法被弃之而导致环境污染和资源浪费的问题。本发明具有操作简单、生产成本较低、综合回收率高、环境污染小的优点。
Description
技术领域:
本发明涉及一种Cu、Co的分离富集方法,尤其是从含Co的硫酸盐稀溶液中用D-418螯合树脂分离富集Cu、Co的方法。
背景技术:
目前对于Cu、Co的分离大多采用有机相萃取法,而 Co的硫酸盐稀溶液由于Co含量较低、且与Cu化学性质相近,如采用萃取法先分离Cu,会由于夹带损失等导致分离不完全造成Co资源的浪费,同样若以萃取法先分离Co,会由于料液浓度低,萃取剂价格昂贵,生产成本较高,得不偿失。另,萃取剂挥发性较强,会造成环境污染。
CN102220494A公开了一种以酰基硫脲化合物为萃取剂从铜、钴、镍酸性体系中连续萃取分离钯和铜的方法,是一种以酰基硫脲为萃取剂,以熔融石蜡为稀释剂,通过控制铜、钴、镍和钯体系的酸度,可选择性、高回收率地分离出铜、钴、镍和钯体系中的Pd和Cu。
CN101994003A公开了一种从水钴矿中选择性提取铜和钴的工艺,该工艺是用硫酸和还原剂亚硫酸钠进行选择性还原酸浸出铜和钴。
CN101705371A公开了一种硫化铜钴矿中提取钴的方法,涉及一种用于低品位、难处理含钴矿物原料铜钴矿中提取钴的方法。首先对含Cu、Co溶液进行Cu萃取、萃取液经反萃后电积得到阴极铜;萃铜余液进行中和除铁铝,滤液再采用氢氧化钠沉钴镍,分离出沉淀为氢氧化钴镍富集物。
现有技术主要是从含高浓度Co的溶液中进行Cu、Co分离,但尚未见到从含Co的硫酸盐稀溶液中进行Cu、Co的提取,我国是Cu、Go资源短缺型国家,因此 综合回收Cu、Go资源显得尤为重要。
发明内容:
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足,提供一种树脂法从Co的硫酸盐稀溶液中分离富集Cu、Co的方法。
从含Co的硫酸盐稀溶液中分离富集Cu、Co的方法,包括以下步骤:
a、调整含Co的硫酸盐稀溶液pH=3~5,调整溶液pH值的依据是以含Co的硫酸盐稀溶液中Cu的质量浓度(g/L)为准;
b、将D-418螯合树脂用稀硫酸平衡至与调整pH后的含Co的硫酸盐稀溶液的pH相同,待用;
c、用平衡pH后的D-418螯合树脂进行Cu的一级吸附,控制吸附时间1.5~7.5小时;
d、将一级吸附液过滤后调整滤液pH至吸附液初始pH值后用待用树脂进行Cu的二级吸附,控制吸附时间5~15小时;
e、将二级吸附液过滤后调整滤液pH至吸附液初始pH值后用待用树脂进行Cu的三级吸附,控制吸附时间11~21小时;
f、将三级吸附液过滤后调整滤液pH至吸附液初始pH值,用待用树脂吸附Co,控制吸附时间2小时;
g、吸附Co后的树脂,用5倍于树脂体积的去离子水连续洗涤3次,过滤后用0.1mol/L-0.5mol/L的硫酸溶液解吸Co,控制解析液体积为调整溶液pH值后溶液的1/10-1/30 ;
h、将三级吸附Cu后的树脂统一用5倍树脂体积的去离子水洗涤3次,过滤后用1.0mol/L的硫酸溶液解吸Cu, 控制解析液体积为调整溶液pH值后溶液的1/10-1/20;
i、将Co解吸液送去Co电解或制备硫酸钴工段;
j、将Cu解吸液送去Cu电解或制备硫酸铜工段。
步骤c、d、e和f中所述的吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟;
步骤g和h中所述的洗涤方式为每隔5分钟震荡搅拌1分钟,重复三次后过滤为一次洗涤;
步骤g和h中所述的解吸方式为连续震荡搅拌式。
步骤a所述Co的硫酸盐稀溶液的pH是以Cu的浓度为准,当pH=5时,Cu交换容量大,当pH=3时Cu、Co分离系数高;当Cu(2.0 g/L -5.0g/L)时调pH=3、Cu(1.0 g/L -2.0 g/L)时调pH=4、Cu(0.3g/L -0.7g/L) 时调pH=5;
步骤c所述的控制吸附时间是以溶液中Cu的浓度为准,Cu浓度越高,吸附时间越短,Cu浓度越低,吸附时间越长;当Cu(2.0 g/L ~5.0g/L)时,一级吸附时间为1.5~2.0小时;当Cu(1.0 g/L~2.0 g/L)时,一级吸附时间为2.5~3.0小时;当Cu(0.3g/L~0.7g/L) 时,一级吸附时间为4.5~7.5小时。
步骤d所控制的吸附时间以溶液中Cu的浓度为准,当Cu(1.0 g/L ~2.5g/L)时,二级吸附时间为2.0~3.5小时,Cu(0.4g/L~0.9g/L)时,二级级吸附时间为3.5~5.5小时, Cu(0.18g/L ~0.38g/L) 时,二级级吸附时间为8.0~10.0小时。
步骤e所控制的吸附时间以溶液中Cu的浓度为准,当Cu(0.5 g/L ~0.9/L)时,三级吸附时间为4.5~7.0小时,Cu(0.24g/L~0.5g/L)时,三级吸附时间为8.0~12小时, Cu(0.1g/L~0.3g/L) 时,三级吸附时间为10~16小时。
有益效果:
本发明所采用树脂为D-418螯合树脂,以串级分离方式替代了现有的有机相萃取方法,实现了从硫酸盐稀溶液中提取Cu和Co,避免使用有机萃取剂,实现清洁生产。解决了长期以来含Co的硫酸盐稀溶液因无合适的回收方法被弃之而导致环境污染和资源浪费的问题。具有操作简单、生产成本较低、综合回收率高、环境污染小的优点。
附图说明:
附图:从含Co的硫酸盐稀溶液中分离富集Cu和Co的方法流程图
具体实施方式:
下面结合附图和实施例作进一步的详细说明:
从含Co的硫酸盐稀溶液中分离富集Cu、Co的方法,包括以下步骤:
a、调整含Co的硫酸盐稀溶液pH=3~5,调整溶液pH值的依据是以含Co的硫酸盐稀溶液中Cu的质量浓度(g/L)为准;
c、将D-418螯合树脂用稀硫酸平衡至与调整pH后的含Co的硫酸盐稀溶液的pH相同,待用;
c、用平衡pH后的D-418螯合树脂进行Cu的一级吸附,控制吸附时间1.5~7.5小时;
d、将一级吸附液过滤后调整滤液pH至吸附液初始pH值后用待用树脂进行Cu的二级吸附,控制吸附时间2.5~10小时;
e、将二级吸附液过滤后调整滤液pH至吸附液初始pH值后用待用树脂进行Cu的三级吸附,控制吸附时间4.5~16小时;
f、将三级吸附液过滤后调整滤液pH至吸附液初始pH值,用待用树脂吸附Co,控制吸附时间2小时;
g、吸附Co后的树脂,用5倍于树脂体积的去离子水连续洗涤3次,过滤后用0.1mol/L-0.5mol/L的硫酸溶液解吸Co,控制解析液体积为调整溶液pH值后溶液的1/10-1/30 ;
h、将三级吸附Cu后的树脂统一用5倍树脂体积的去离子水洗涤3次,过滤后用1.0mol/L的硫酸溶液解吸Cu, 控制解析液体积为调整溶液pH值后溶液的1/10-1/20;
i、将Co解吸液送去Co电解或制备硫酸钴工段;
j、将Cu解吸液送去Cu电解或制备硫酸铜工段。
步骤a所述Co的硫酸盐稀溶液的pH是以Cu的浓度为准,当pH=5时,Cu交换容量大,当pH=3时Cu、Co分离系数高;当Cu(2.0 g/L -5.0g/L)时调pH=3、Cu(1.0 g/L -2.0 g/L)时调pH=4、Cu(0.3g/L -0.7g/L) 时调pH=5;
步骤c所述的控制吸附时间是以溶液中Cu的浓度为准,Cu浓度越高,吸附时间越短,Cu浓度越低,吸附时间越长;当Cu(2.0 g/L ~5.0g/L)时,一级吸附时间为1.5~2.0小时;当Cu(1.0 g/L~2.0 g/L)时,一级吸附时间为2.5~3.0小时;当Cu(0.3g/L~0.7g/L) 时,一级吸附时间为4.5~7.5小时。
步骤d所控制的吸附时间以溶液中Cu的浓度为准,当Cu(1.0 g/L ~2.5g/L)时,二级吸附时间为2.0~3.5小时,Cu(0.4g/L~0.9g/L)时,二级级吸附时间为3.5~5.5小时, Cu(0.18g/L ~0.38g/L) 时,二级级吸附时间为8.0~10.0小时。
步骤e所控制的吸附时间以溶液中Cu的浓度为准,当Cu(0.5 g/L ~0.9/L)时,三级吸附时间为4.5~7.0小时,Cu(0.24g/L~0.5g/L)时,三级吸附时间为8.0~12小时, Cu(0.1g/L~0.3g/L) 时,三级吸附时间为10~16小时。
步骤c、d、e和f中所述的吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟;
步骤g和h中所述的洗涤方式为每隔5分钟震荡搅拌1分钟,重复三次后过滤为一次洗涤;解吸方式为连续震荡搅拌式。
实施例1
a、将含有Cu(2.0g/L)和Co(0.3g/L)的硫酸盐稀溶液50mL,调pH=3,
b、将D-418树脂用硫酸平衡至pH=3,待用;
c、用平衡至pH=5的D-418树脂进行一级吸附Cu,吸附时间2小时,吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式吸附,每间隔20分震动搅拌1分钟;
d、将一级吸附液过滤后调整pH=3,用平衡至pH=3的D-418树脂进行二级吸附Cu,控制吸附时间5小时;吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟;
e、将二级吸附液过滤后液调整pH=3,用平衡至pH=3的D-418树脂进行三级吸附Cu,控制吸附时间9小时;吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟;
f、将三级吸附液过滤后调整pH=5,用平衡至pH=5的D-418树脂吸附Co,控制吸附时间2小时;吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟;
g、吸附Co后的树脂,用5倍于树脂体积的去离子水连续洗涤3次,洗涤方式每间隔5分钟震动搅拌一分钟,重复三次后过滤为一次洗涤;
h、洗涤过滤后的树脂用2mL浓度为 0.5mol/L的硫酸溶液以连续震荡搅拌方式解吸Co,解吸液含Co约5g/L;
i、解吸液送电解钴工段;
j、将3级吸附Cu后的树脂统一用5倍树脂体积的去离子水洗涤3次后,洗涤方式每间隔5分钟震动搅拌一分钟,重复三次后过滤为一次洗涤;
k、吸附Cu的树脂经洗涤过滤后用5mL 浓度为1.0mol/L的硫酸溶液解吸Cu,解析液含铜约17g/L;
l、解析液送电解铜工段。
实施例2
a、将含有Cu(0.3g/L)和Co(0.035g/)L的硫酸盐溶液 100mL,调至pH=5,
b、将D-418树脂用硫酸平衡至pH=5,待用;
c、将待用空白树脂进行一级吸附Cu,吸附时间6.5小时,吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式吸附,每间隔20分震动搅拌1分钟;
d、将一级吸附液过滤后调整pH=5,用平衡至pH=5的D-418树脂进行二级吸附Cu,控制吸附时间9小时;吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟;
e、将二级吸附过滤后液调整pH=5,用平衡至pH=5的D-418树脂进行三级吸附Cu,控制吸附时间14小时;吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟;
f、将三级吸附液过滤后调整pH=5,用平衡至pH=5的D-418树脂吸附Co,控制吸附时间2小时;吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟;
g、吸附Co后的树脂,用5倍于树脂体积去离子水连续洗涤3次,洗涤方式为每间隔5分钟震动搅拌1分钟,重复三次后过滤为一次洗涤;
h、洗涤过滤后吸附Co的树脂用2mL 浓度为0.3mol/L的硫酸溶液以连续震荡搅拌式解吸Co,解吸液含Co约1.5g/L;
i、解吸液送生产硫酸钴工段;
j、将3级吸附Cu后的树脂统一用5倍树脂体积的去离子水连续洗涤3次,洗涤方式为每间隔5分钟震动搅拌1分钟,重复三次后过滤为一次洗涤;
k、经洗涤过滤后的吸附Cu的树脂用5 mL 浓度为1.0mol/L的硫酸溶液解吸Cu,解析液含铜约5g/L;
l、解析液送生产硫酸铜工段。
实施例3
a、将含有Cu(0.5g/L)和Co(0. 1g/)L的硫酸盐溶液50 mL,调至pH=4,
b、将D-418树脂用硫酸平衡至pH=4,待用;
c、将待用空白树脂进行一级吸附Cu,吸附时间5.0小时,吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式吸附,每间隔20分震动搅拌1分钟;
d、将一级吸附液过滤后调整pH=4,用平衡至pH=4的D-418树脂进行二级吸附Cu,控制吸附时间6.5小时;吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟;
e、将二级吸附过滤后液调整pH=4,用平衡至pH=4的D-418树脂进行三级吸附Cu,控制吸附时间10.5小时;吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟;
f、将三级吸附液过滤后调整pH=5,用平衡至pH=5的D-418树脂吸附Co,控制吸附时间2小时;吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟;
g、吸附Co后的树脂,用5倍于树脂体积去离子水连续洗涤3次,洗涤方式为每间隔5分钟震动搅拌一分钟,重复三次后过滤为一次洗涤;
h、洗涤过滤后吸附Co的树脂用2mL浓度为 0.5mol/L的硫酸溶液以连续震荡搅拌式解吸Co,解吸液含Co约2.2g/L;
i、解吸液送去电解钴工段;
j、将3级吸附Cu后的树脂统一用5倍树脂体积的去离子水连续洗涤3次,洗涤方式为每间隔5分钟震动搅拌一分钟,重复三次后过滤为一次洗涤;
k、经洗涤过滤后的吸附Cu的树脂用3mL 浓度为1.0mol/L的硫酸溶液解吸Cu,解析液含铜约8g/L;
l、解析液送去电解铜工段。
Claims (4)
1.一种从含Co的硫酸盐稀溶液中分离富集Cu、Co的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、调整含Co的硫酸盐稀溶液pH=3~5,调整溶液pH值的依据是以含Co的硫酸盐稀溶液中Cu的质量浓度g/L为准;当Cu的质量浓度为2.0g/L-5.0g/L时调pH=3,当Cu的质量浓度为1.0g/L-2.0g/L时调pH=4,当Cu的质量浓度为0.3g/L-0.7g/L时调pH=5;
b、将D-418螯合树脂用稀硫酸平衡至与调整pH后的含Co的硫酸盐稀溶液的pH相同,待用;
c、用平衡pH后的D-418螯合树脂进行Cu的一级吸附,控制吸附时间1.5~7.5小时;
d、将一级吸附液过滤后调整滤液pH至吸附液初始pH值后用待用树脂进行Cu的二级吸附,控制吸附时间5~15小时;
e、将二级吸附液过滤后调整滤液pH至吸附液初始pH值后用待用树脂进行Cu的三级吸附,控制吸附时间11~21小时;
f、将三级吸附液过滤后调整滤液pH至吸附液初始pH值,用待用树脂吸附Co,控制吸附时间2小时;
g、吸附Co后的树脂,用5倍于树脂体积的去离子水连续洗涤3次,过滤后用0.1mol/L-0.5mol/L的硫酸溶液解吸Co,控制解析液体积为调整溶液pH值后溶液的1/20-1/50;
h、将三级吸附Cu后的树脂统一用5倍树脂体积的去离子水洗涤3次,过滤后用1.0mol/L的硫酸溶液解吸Cu,控制解析液体积为调整溶液pH值后溶液的1/10-1/20。
2.按照权利要求1所述的从含Co的硫酸盐稀溶液中分离富集Cu、Co的方法,其特征在于,步骤c、d、e或f中所述的吸附方式均为静态间隔震荡搅拌式,即每隔20分钟震荡1分钟。
3.按照权利要求1所述的从含Co的硫酸盐稀溶液中分离富集Cu、Co的方法,其特征在于,步骤g或h中所述的洗涤方式为每隔10分钟震荡搅拌1分钟,重复三次后过滤为一次洗涤。
4.按照权利要求1所述的从含Co的硫酸盐稀溶液中分离富集Cu、Co的方法,其特征在于,步骤g或h中所述的解吸方式为连续震荡搅拌式。
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