CN102977365B - 一种重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重氮乙酸酯和环状内酯共聚的方法。具体制备方法为：以重氮乙酸酯和环状内酯为单体，在惰性气体保护的条件下，利用引发剂，在微波辐照下，经过一段时间的反应即可得到聚合物。本发明的突出特点是：不需要催化剂和溶剂，制备简单方便，参数易控制，反应迅速且制备得到的聚合物分子量较大，为环状内酯和自由基的共聚反应提供了全新路径。本发明制备的聚合物有望在橡胶、塑料等领域得到广泛的应用。

Description

一种重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种重氮乙酸酯和环状内酯共聚的方法。
背景技术
利用重氮盐作为单体并脱去氮气的聚合反应称为卡宾聚合。该反应是依托有机金属催化剂进行的一类得到具有新型结构聚合物的反应。反应过程中，有机金属催化剂和重氮盐单体形成配合物促进了氮气的离去和金属卡宾中间体的生成。该反应的特点是得到了一种全新结构的聚合物，在主链上，每个碳原子上都可以接有修饰基团。微波辐照（Microwaves）下的环状内酯的开环聚合是一类常见的聚合反应，其优点是：反应快速，得到的聚合物分子量大，分散系数低。但是卡宾聚合和环状内酯的开环聚合都需要用到有机金属催化剂，造成了资源浪费和环境的破坏。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物。
本发明还提供重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物的制备方法。
本发明为解决上述技术问题提供的技术方案是：一种重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物，具体通式如下：
Figure GDA0000488708920000011
其中，x、y、z指任何大于0的整数；n指0及以上的整数；R1和R2指任意基团，包括烷烃、烯烃、芳烃或卤素中的一种。
一种上述重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物的制备方法，具体为：在惰性气体和引发剂的存在下，将重氮乙酸酯和环状内酯以任意比例混合均匀，进行微波辐照，微波辐照的微波功率在200瓦及以上，微波时间为3min～5h，经过微波辐照后，将得到的产物经过重沉淀，除去有机溶剂得到重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物。
引发剂可以为醇类、伯胺、仲胺或酸类中的任一种，作为一种优选引发剂为苯甲醇、异丙醇或丙烯醇中的一种。
本发明中的反应单体重氮乙酸酯的合成是参照文献中的方法，即在0～10℃的环境下，将0.1mol甘氨酸酯盐酸盐，20ml蒸馏水，0.0015mol硫酸以及30ml1,2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，冷却后，缓慢加入15ml0.12mol的亚硝酸钠的水溶液，保持温度在10℃以下，搅拌2小时，将反应体系转移至分液漏斗中。分出有机相，水相分别用8ml的1,2-二氯乙烷萃取，合并有机相，用10ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，用无水硫酸钠干燥。经过减压蒸馏得到重氮乙酸酯。
反应单体环状内酯单体的纯化：将环状内酯单体和氢化钙在室温下搅拌48小时，在真空条件下减压蒸馏得到纯化产物。
本发明的制备方法用方程式表示如下：
Figure GDA0000488708920000021
其中，x、y、z指任何大于零的整数，n指零及其以上的整数，R1，R2指任意基团，包括烷烃，烯烃，芳烃，卤素等，其中化合物R2H为引发剂。
本发明所提供的方法的突出特点是：
1.反应单体重氮乙酸酯的制备简单方便，环状内酯简单易得。
2.首次将卡宾聚合引入微波反应体系，开创性的实现了卡宾聚合和开环聚合的共聚。
3.该方法简单方便，参数容易控制。
4.该方法不需要使用有机金属催化剂，反应过程中避免使用有机溶剂。
5.该方法开创性的将卡宾聚合和环状内酯的开环聚合通过微波反应联系到一起，提供了一种绿色，方便，迅速的合成路径。
6.本发明得到的聚合物是一种全新的材料，聚合物的主链上含有偶氮基团，可以应用于光学材料的研究和制备。
7.聚合物是聚酯，具有良好的可降解性，是一种绿色环保的材料。
8.聚合物是无定形态的聚合物，玻璃化转变温度较高。
附图说明
图1为苯甲醇引发的重氮乙酸乙酯和ε-己内酯共聚产物的氢核磁谱图，图中的a～f是核磁谱图中氢原子的位置。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
在氩气保护下，0.0001mol的苯甲醇作为引发剂，0.01mol重氮乙酸乙酯和0.01mol的ε-己内酯，经过200瓦微波辐照120分钟。得到的产物经过四氢呋喃/甲醇重沉淀。真空除去有机溶剂可得到聚合物。得到聚合物的分子量为36100，产率24.61%，氮含量1.38%。
实施例2
在氩气保护下，0.0001mol的苯甲醇作为引发剂，0.01mol重氮乙酸乙酯和0.01mol的δ-戊内酯，经过200瓦微波辐照120分钟。得到的产物经过四氢呋喃/甲醇重沉淀。真空除去有机溶剂可得到聚合物。得到聚合物的分子量为1500，产率29.45%，氮含量4.17%。
实施例3
在氮气保护下，0.0001mol的苯甲醇作为引发剂，0.01mol重氮乙酸乙酯和0.01mol的γ-丁内酯，经过200瓦微波辐照300分钟。得到的产物经过四氢呋喃/甲醇重沉淀。真空除去有机溶剂可得到聚合物。得到聚合物的分子量为2100，产率26.20%，氮含量5.54%。
实施例4
在氩气保护下，0.0001mol的异丙醇作为引发剂，0.01mol重氮乙酸甲酯和0.01mol的ε-己内酯，经过300瓦微波辐照60分钟。得到的产物经过四氢呋喃/甲醇重沉淀。真空除去有机溶剂可得到聚合物。得到聚合物的分子量为20100，产率28.30%，氮含量1.74%。
实施例5
在氩气保护下，0.0001mol的丙烯醇作为引发剂，0.02mol重氮乙酸酯（R1=Ph）和0.03mol的ε-己内酯，经过400瓦微波辐照3分钟。得到的产物经过四氢呋喃/甲醇重沉淀。真空除去有机溶剂可得到聚合物。得到聚合物的分子量为15800，产率24.30%，氮含量1.94%。

Claims (5)

1.一种重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物，具体通式如下：
Figure FDA0000488708910000011
其中，x、y、z指任何大于零的整数；n指零及以上的整数；R1和R2为任意基团。
2.根据权利要求1所述的一种重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物，其特征在于：所述的任意基团包括烷烃、烯烃、芳烃或卤素中的一种。
3.一种如权利要求1所述的重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物的制备方法，其特征在于，具体为：在惰性气体和引发剂的存在下，将重氮乙酸酯和环状内酯以任意比例混合，进行微波辐照，微波辐照的微波功率在200瓦及以上，微波时间为3min～5h，经过微波辐照后，将得到的产物经过重沉淀，除去有机溶剂得到重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为醇类、伯胺、仲胺或酸类中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种重氮乙酸酯、乙氧羰卡宾和环状内酯的三元共聚物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为苯甲醇、异丙醇或丙烯醇中的一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104311822B (zh) * 2014-10-31 2017-08-08 武汉大学 一种卡宾‑重氮化合物‑烯醛的三元共聚物及其作为双向转换荧光材料和抗癌药物的用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5348842A (en) * 1992-03-06 1994-09-20 Hoechst Celanese Corporation Method for producing positive photoresist image utilizing diazo ester of benzolactone ring compound and diazo sulfonyl chloride
CN1339512A (zh) * 2001-09-13 2002-03-13 武汉大学 聚烃氧羰卡宾及其制备方法和用途
CN1388144A (zh) * 2002-06-07 2003-01-01 武汉大学 一种制备聚(ε－己内酯)的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5348842A (en) * 1992-03-06 1994-09-20 Hoechst Celanese Corporation Method for producing positive photoresist image utilizing diazo ester of benzolactone ring compound and diazo sulfonyl chloride
CN1339512A (zh) * 2001-09-13 2002-03-13 武汉大学 聚烃氧羰卡宾及其制备方法和用途
CN1388144A (zh) * 2002-06-07 2003-01-01 武汉大学 一种制备聚(ε－己内酯)的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"微波条件下的卡宾聚合";肖龙强等;《2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集》;20110924;第86页 *
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