CN102976914A - 一种制备对苯醌的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备对苯醌的方法，它有如下步骤：（1）在装有稀硫酸的氧化槽内加入二氧化锰，并让二氧化锰充分溶解；（2）在低于20℃条件下，向氧化槽中滴加苯胺，并充分搅拌以让二氧化锰来对苯胺进行氧化；（3）氧化反应结束后，再经蒸馏、结晶、脱水干燥而得到对苯醌。在本发明的步骤（1）中，稀硫酸的质量百分比浓度为38％；在加入二氧化锰之前，先向氧化槽加入催化剂硫酸铈，并在让硫酸铈充分溶解之后，再加入二氧化锰，同时向溶液中通入空气。在本发明于关键步骤中增加了催化剂硫酸铈，并向溶液中通入空气的情况下，能够较多地提高对苯醌的产率，还有成本不高，工艺较简单、易操作等优点。

Description

一种制备对苯醌的方法

技术领域

本发明涉及以苯胺为原料，用二氧化锰作氧化剂来制备对苯醌的方法。

背景技术

对苯醌（C₆H₄O₂）是一种重要的化工产品，主要用作氧化剂、阻聚剂、染料中间体和橡胶防老剂，还可用作聚气反应引发剂及生产对苯二酚的原料。目前工业上生产对苯醌的方法之一是，在低于20℃条件下，于溶解有二氧化锰（MnO₂）的酸性溶液中滴加苯胺（C₆H₅NH₂），以让在该酸性溶液中的二氧化锰来对苯胺进行氧化；然后再经蒸馏、结晶、脱水干燥而得。然而，在现有技术中，利用二氧化锰来氧化苯胺的能力却没有得到充分发挥，最终使对苯醌的产率仍然不尽如人意。

发明内容

本发明的目的是在提供一种充分发挥二氧化锰氧化苯胺能力的制备对苯醌的方法。

实现所述目的之技术方案是这样一种制备对苯醌的方法，与现有技术相同的方面是，它有如下步骤：

（1）在装有稀硫酸的氧化槽内加入二氧化锰，并让二氧化锰充分溶解；

（2）在低于20℃条件下，向氧化槽中滴加苯胺，并充分搅拌以让二氧化锰来对苯胺进行氧化；

（3）氧化反应结束后，再经蒸馏、结晶、脱水干燥而得到对苯醌。

其改进之处是：在步骤（1）中，稀硫酸的质量百分比浓度为38％；在加入二氧化锰之前，先向氧化槽加入催化剂硫酸铈，并在让硫酸铈充分溶解之后，再加入二氧化锰，同时向溶液中通入空气；

其中，稀硫酸∶硫酸铈∶二氧化锰＝3.63ml∶0.1～0.7g∶1.25g；

步骤（2）的反应温度为5～10℃，反应时间以氧化反应不再进行下去为度；

其中，苯胺∶二氧化锰＝1g∶2.94g。

从方案中可以看出，本发明在二氧化锰氧化苯胺这一现有方法的基础上，在其关键步骤中增加了催化剂硫酸铈，并且在反应过程中特别通入了空气。溶入稀硫酸中的催化剂硫酸铈的稀土离子，在空气氛围中不但容易从低价（Ce^3＋）得氧变成高价（Ce^4＋），并且，在这过程中还要把相当多的氧离子（O^－）“输送”到反应体系的溶液中［见反应式（2）］；这些高价稀土离子（Ce^4＋）在与二氧化锰氧化苯胺后产生的二价锰（Mn^2＋）［见反应式（1）］相遇时，又易从高价（Ce^4＋）失氧变成低价（Ce^3＋），同时使二价锰（Mn^2＋）变为三价锰（Mn^3＋）［见反应式（3）］。而这三价锰又有二价锰所不具备的“脱铵”能力，能促使苯胺（C₆H₅NH₂）更容易，当然也是更多地被氧化成对苯醌（C₆H₄O₂）［见反应式（4）］。这就是说，在通入了空气条件下加入了催化剂硫酸铈之后，不仅可以将空气中的氧“输送”到溶液中，而且还充分发挥了二氧化锰这种氧化剂的氧化能力，当然也就提高了对苯醌的产率。从方案中还可以看出，本发明所用催化剂硫酸铈的量较少，加入过程十分简单，因此，本发明在能够提高对苯醌的产率的前提下，还有成本不高，工艺较简单、易操作等优点。

4MnO₂＋2C₆H₅NH₂＋10H^＋＝4Mn²⁺＋2C₆H₄O₂＋2NH₄ ^＋＋4H₂O       （1）

O₂＋2Ce^3＋＝2O^－＋2Ce^4＋                                                             （2）

Ce^4＋＋Mn^2＋＝Mn^3＋＋Ce^3＋                                                           （3）

Mn^3＋＋C₆H₅NH₂＋3[O^－]＋3H^＋＝Mn^2＋+C₆H₄O₂+NH₄ ^＋+H₂O                 （4）

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

发明内容

一种制备对苯醌的方法，其步骤如下：

（1）在装有稀硫酸（H₂SO₄）的氧化槽内加入二氧化锰，并让二氧化锰充分溶解；

（2）在低于20℃条件下，向氧化槽中滴加苯胺，并充分搅拌以让二氧化锰来对苯胺进行氧化；

（3）氧化反应结束后，再经蒸馏、结晶、脱水干燥而得到对苯醌；

本发明在步骤（1）中，稀硫酸的质量百分比浓度为38％；在加入二氧化锰之前，先向氧化槽加入催化剂硫酸铈［Ce₂(SO₄)₃］，并在让硫酸铈充分溶解之后，再加入二氧化锰；

其中，稀硫酸∶硫酸铈∶二氧化锰＝3.63ml∶0.1～0.7g∶1.25g； 

步骤（2）的反应温度为5～10℃，反应时间以氧化反应不再进行下去为度（时间通常为12小时左右）；

其中，苯胺∶二氧化锰＝1g∶2.94g（≈0.644g∶1.25g）。

本领域的技术人员清楚，在脱水干燥而得到对苯醌后，所剩残液是含有硫酸锰的。对这残液，通常还需进行回收硫酸锰的处理。具体方法是，将这残液放入重力沉降器分离出废液和废渣，从而制得纯净的硫酸锰溶液，此溶液可作为制备电解金属锰的合格液、或用于生产二氧化锰、或浓缩结晶再干燥后而得到硫酸锰产品。

本发明通过了在实验室所做的试验验证。

验证采用在相同条件下的对比方式，即对比组为不加入催化剂的现有方法（简称“常规”，加催化剂的简称“催化”）。各对比例中所用二氧化锰粉相同（均取30g），氧化时间相同（均为12小时）。氧化反应结束后，取少量溶液进行蒸馏，用碘量法进行测定（用硫代硫酸钠进行滴定，用淀粉做指示剂），并计算对苯醌的产率。

验证结果见验证表（注：对于组分用量为固定值的，在验证表中未列出；验证表所列均为其用量有配比范围的组分。验证表内，其“X”为：稀硫酸∶硫酸铈∶二氧化锰＝3.63ml∶0.1～0.7g∶1.25g中“0.1～0.7g”范围内的具体值；反应温度一项中，各对比例具体温度值中“±”、“＋”和“－”之后的数值，是验证时的温度偏差）。

验证表：

从验证表中可以看出，本发明增加了硫酸铈为催化剂之后，对苯醌的产率的确有较大提高，尤其是稀硫酸∶硫酸铈∶二氧化锰＝3.63ml∶0.5g∶1.25g的配比条件下，提高得更多。另外，比较对比例3和5中的本发明方法后不难发现，在具体实施本发明时，其反应温度最好控制在本发明限定的反应温度的下限附近。

Claims (1)

1.一种制备对苯醌的方法，其步骤如下：

（1）在装有稀硫酸的氧化槽内加入二氧化锰，并让二氧化锰充分溶解；

（2）在低于20℃条件下，向氧化槽中滴加苯胺，并充分搅拌以让二氧化锰来对苯胺进行氧化；

（3）氧化反应结束后，再经蒸馏、结晶、脱水干燥而得到对苯醌；

其特征在于：在步骤（1）中，所述稀硫酸的质量百分比浓度为38％；在加入二氧化锰之前，先向氧化槽加入催化剂硫酸铈，并在让硫酸铈充分溶解之后，再加入二氧化锰，同时向溶液中通入空气；

其中，稀硫酸∶硫酸铈∶二氧化锰＝3.63ml∶0.1～0.7g∶1.25g； 

步骤（2）的反应温度为5～10℃，反应时间以氧化反应不再进行下去为度；

其中，苯胺∶二氧化锰＝1g∶2.94g。