CN102976523B - 一种加成—超临界水氧化法处理含氰基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加成—超临界水氧化法处理含氰基化合物的方法，将含有氰基化合物的水样的进行如下处理：1）将含有氰基化合物的水样和氯化氢或者氯气进行混合；2）将上述混合物升温加压，该过程中发生加成反应，进步升温加压至超临界态进行有机物的氧化反应，将水样中的含有氰基化合物氧化为小分子物质。本发明采用了将难于氧化的氰基化合物中的氰基预先通过加成反应进行转化，使之转变为能够在超临界水中被氧化的物质，然后改物质在超临界水中被氧化为CO2和H2O、HCl等小分子物质，其中的HCl能够和未反应的氰基化合物继续进行加成，使得水样中的氰基的化合物含量降低至5-50ppm，达到很好的处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及水处理工艺，特别涉及含有氰基化合物的有毒水的处理工艺。
背景技术
目前，含有有机化合物的水样的工业化处理采用的方法主要是氧化法、吸附过滤法、焚烧法等。其中氧化法、吸附过滤法处理后的水样中还是会残余有含量在0.5%左右的有机物，而焚烧法的处理成本则相对较高。
超临界水（水处于其临界点(374℃，22.1MPa)以上的高温高压状态）由于其本身处于超临界状态，具有良好的溶解性能和氧化性能，已经被用于处理含有机物的废水处理中，而且效果很好。这项技术是在20世纪80年代由美国学者首先提出的，20世纪80年代中期，美国Modar公司建立了一套处理能力为950L/d 的SCWO中试装置，并开始了超临界水氧化处理废水，废液的研究。
《环境科学学报》，2002年22（1）期第17-20页报道了向波涛等利用连续反应装置，研究了乙醇废水的SCWO实验，在557oC，25MPa、停留时间大于15s时，乙醇能彻底被氧化成二氧化碳，升高温度和增大反应时间，乙醇的去除率都有显著增加，压力和氧化剂质量分数的影响不大。国内在20世纪90年代中期开始了SCWO对处理废水，废液的研究。超临界水氧化法在含芳香族有机物废水，造纸废水，乙醇废水处理中的应用均有被报道。
但是，由于含有氰基的化合物具有特殊的性质，氰基的碳氮三键具有相当高的稳定性使得在反应中碳氮三键显示出较强的化学惰性，使之难以在超临界水中被氧化为小分子物质。因此，研究一种利用超临界水氧化处理的方法处理含有氰基的化合物的废水，是十分有意义。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的目的是开发出一种新的方法可以实现利用超临界水氧化法处理水中含氰基化合物，以克服现有技术各类处理方法的不足。
完成上述发明任务的方案是：
一种加成——超临界水氧化法处理含氰基化合物的方法，将含有氰基化合物的水样的进行如下处理：
1）将含有氰基化合物的水样和氯化氢或者氯气进行混合；
2）将上述混合物升温加压，该过程中发生加成反应，进步升温加压至超临界态进行有机物的氧化反应，将水样中的含有氰基化合物氧化为小分子物质，加成反应可以在现有技术条件下进行。
所述步骤（1）中水中的氰基化合物含量和氯化氢或者氯气的质量比为1：1.0×10-6-15；
所述步骤（2）中氧化时所用的氧化剂为空气，氧气或双氧水；
所述步骤（1）中水中的含氰基化合物为HCN、CH3CN、CH2=CHCN、氰基丙烯酸酯、氰基乙酸乙酯、氰基苯丙酮中的一种或者几种；
所述步骤（2）中超临界态的温度为380-750℃，压力为30-50MPa。
本发明采用了将难于氧化的氰基化合物中的氰基预先通过加成反应进行转化，使之转变为能够在超临界水中被氧化的物质，然后该物质在超临界水中被氧化为CO2和H2O、HCl等小分子物质，其中的HCl能够和未反应的氰基化合物继续进行加成，使得水样中的氰基的化合物含量降低至5-50ppm，达到很好的处理效果。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
其中1-氧化剂储罐 ；2- 水样储罐 ；3- HCl或Cl2储罐 ；4- 超临界反应釜；
5-气液分离塔； 6，8，9-物料泵； 7-管路混合器 。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施方式作进一步详细描述，但所述的实施例并不用于限制本发明，凡是在不脱离本发明技术实质或宗旨的前提下，采用与本发明相似的结构或作出等同或等效的变化或替换，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
如图一所示，在氰化物水样储罐2中装有含丙烯腈质量分数为0.1%的水溶液，HCl储罐3中装有常压的HCl气体，按照水的流速为10L/h和HCl气体流速为50mL/h的比例将两者在管路混合器7中混合，然后将混合物经过换热器升温至390±10℃，流体流入超临界反应釜4中，其中从底部进入超临界反应釜的入口为单向阀。超临界反应釜中通有压缩空气，使得超临界反应釜釜内的压力达到30MPa，此时釜中发生迅速的氧化反应，物料的停留时间大约1min左右。然后将反应后的混合物通过反应釜后的换热器进入气液分离塔5中进行气液分离，塔底得到含丙烯腈10ppm的水样。
实施例2
在氰化物水样储罐中装有含丙烯腈质量分数为0.1%的水溶液，Cl2储罐中装有常压的Cl2气体，按照水的流速为10L/h和Cl2气体流速为50mL/h的比例将两者在管路混合器中混合，然后将混合物经过换热器升温至490±10℃，流体流入超临界反应釜中，其中从底部进入超临界反应釜的入口为单向阀。超临界反应釜中通有压缩氧气，使得超临界反应釜内的压力达到35MPa，此时釜中发生迅速的氧化反应，物料的停留时间大约1min左右。然后将反应后的混合物通过反应釜后的换热器进入气液分离塔中进行气液分离，塔底得到含丙烯腈8ppm的水样。
实施例3
在氰化物水样储罐中装有含丙烯腈质量分数为0.1%的水溶液，Cl2储罐中装有常压的Cl2气体，按照水的流速为10L/h和Cl2气体流速为50mL/h的比例将两者在混合器中混合，然后将混合物经过换热器升温至740±10℃，流体流入超临界反应釜中，其中从底部进入超临界反应釜的入口为单向阀。超临界反应釜中通有压缩氧气，使得超临界反应釜内的压力达到35MPa，此时反应釜中发生迅速的氧化反应，物料的停留时间大约1min左右，然后将反应后的混合物通过反应釜后的换热器进入气液分离塔中进行气液分离，塔底得到含丙烯腈8ppm的水样。
实施例4
氰化物水样储罐中装有含乙腈质量分数为0.55%的水溶液，其他的操作与实例一相同。温度控制在500±10℃，压力33~36MPa，得到的水样含乙腈8ppm，将压缩空气替换为30%的H2O2，也能达到相同的效果。
Claims (5)
1.一种加成—超临界水氧化法处理含氰基化合物的方法，将含有氰基化合物的水样的进行如下处理：
（1）将含有氰基化合物的水样和氯化氢或者氯气进行混合；
（2）将上述混合物升温加压，该过程中发生加成反应，进一步升温加压至超临界态进行有机物的氧化反应，将水样中的含有氰基化合物氧化为小分子物质。
2.根据权利要求1所述的一种加成—超临界水氧化法处理含氰基化合物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中水中的氰基化合物含量和氯化氢或者氯气的质量比为1：1.0×10-6~15。
3.根据权利要求1所述的一种加成—超临界水氧化法处理含氰基化合物的方法，其特征在于步骤（2）中氧化时所用的氧化剂为空气，氧气或双氧水。
4. 根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的一种加成—超临界水氧化法处理含氰基化合物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中水中的含氰基化合物为HCN、CH3CN、CH2=CHCN、氰基丙烯酸酯、氰基乙酸乙酯、氰基苯丙酮中的一种或者几种。
5. 根据权利要求4所述的一种加成—超临界水氧化法处理含氰基化合物的方法，其特征在于：所述步骤（2）中超临界态的温度为380-750℃，压力为30-50MPa。
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| WO2011108610A1 (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | 栗田工業株式会社 | 水処理方法及び超純水製造方法 |
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| 有机氰废水的处理方法研究进展;王东波等;《辽宁城乡环境科技》;20021230;第22卷(第6期);第4页右栏第2.1节氯氧化法及第5页右栏第5节超临界水氧化处理法至第6页左栏第12行 * |
| 超临界水氧化法处理丙烯腈剧毒废水的实验研究;蔡毅等;《工业水处理》;20060325;第26卷(第3期);第42-44页 * |
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