CN104119949B - 一种废变压汽油的处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种废变压汽油的处理方法及装置，属超临界水氧化处理污水领域。针对废变压器油高毒性、持久性强，可燃性低，难处理等问题，所述方法在超临界状态下，将废变压汽油加入到填充有CeO₂催化剂和添加剂Na₂CO₃或NaHCO₃的反应器中，然后在废变压汽油中通入部分氧气进行部分氧化反应，对废变压器油进行清洁处理同时产生高附加值能源气体的方法。本发明所方法，对废变压器油处理效率高，且设备操作运行连续稳定，节约能耗及催化剂，氧化剂用量少，并产生高附加值氢气及乙烷能源气体。

Description

一种废变压汽油的处理方法及装置

技术领域

本发明提供一种废变压汽油的处理方法及装置，属于属超临界水氧化处理污水领域。

背景技术

废变压器油具有成分复杂、色度深、难降解，刺激性臭味等特点，复杂组分除含有醛类、烷烃类、环烷烃类物质外，还含有多种难降解的大分子芳香族不饱和烃及卤代聚合物等，这些物质的共同特点是分子量大、难降解、易扩散、毒性大，若这些物质不加处理地向环境中排放，势必会对人类生存环境和人类身体健康造成双重危害。

目前，对废变压器油的处理还没有形成规范的认识，处理工艺在资源回收及能耗方面均有极大的浪费。目前常见的处理方法主要有化学处理方法及生物处理方法。但综合国内外回收利用工艺实际运用情况来看，主要存在能耗大，处理成本高，附加值小等问题，主要原因有：（1）废变压器油中化合物本身化学组成及结构复杂，即使是化学方法处理也不易使油中聚合物解离，且还需耗费大量的化学试剂。（2）使用电化学的方法处理，能耗损失较大，且处理成效低。（3）生物方法处理，特征菌种选取较难，且对环境要求严格，此外过程中还会消耗大量的人力和物力。

超临界水部分氧化法（SCWPO）和超临界水氧化法（SCWO）是目前在超临界氧化处理比较常见的两种有机废物氧化处理方法，典型的SCWO技术处理机废弃物，通常在高温（500-700 ℃），高压（24-50 MPa），充足的供氧条件下（一般为理论耗氧量的3-5倍）进行的，反应虽只需几分钟就能实现有机物的彻底、快速降解，然而能耗问题十分突出，此外，高温高压条件下对设备的腐蚀性及材质的要求也成为工程放大生产的瓶颈问题，特别是对于高浓度（＞1000 ppm），难降解性的有机废弃物，能耗过大，难以一次性彻底氧化降解对此方法说并不适用。有研究发现废变压器油中的有机物（浓度为937.7ppm）在温度为554℃、4倍过氧条件下，有机物的转化率才能达到99.6%，但无资源利用效果。SCWPO是温度在350-500℃所进行的氧化反应，是一种反应条件较温和的氧化技术，能实现有机物降解的同时，资源化利用。本实验研究发现，在相对较低条件（温度380-420 ℃，压强21-24 MPa时）的超临界水状态下，反应体系只需加入少量的简单、廉价的碳酸盐（Na₂CO₃或NaHCO₃）及CeO₂催化剂，充分利用CeO₂极强的储氧能力及较高氧化催化性能，就能在降低氧化剂耗量的同时实现对废变压汽油复杂组分的快速降解，同时，反应液通过循环回流的方式进行多次催化反应将极大提高对该方法对处理物浓度变化的适应性，节约能耗，本发明在实现废变压器油高效降解的同时还能产生高附加值的能源气体如氢气及甲烷气体，有效资源化利用废料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废变压汽油的处理方法，具体包括如步骤：在超临界状态下，将废变压汽油放入填充有CeO₂催化剂和添加剂Na₂CO₃或NaHCO₃的反应器中，然后在废变压汽油中通入氧气，反应时间为5~15min。

所述超临界状态的条件为温度380-420℃，压强21-24MPa。

所述CeO₂的填充量为反应器体积的50~60 %，添加剂Na₂CO₃或NaHCO₃的质量为废变压汽油质量的10~20 %。

所述氧气的用量为使废变压汽油完全氧化降解理论耗氧量的50~70 %。

用于本发明所述的废变压汽油的处理方法的装置包括废变压汽油贮存罐1、高压计量泵2、氧化剂储存罐3、气体增压泵4、预加热器5、高压计量泵6、超临界反应器7、缓冲罐8、高压计量泵9、气液分离器10、气体收集罐11、液体收集罐12，废变压汽油贮存罐1和氧化剂贮存罐3分别通过高压计量泵2和气体增压泵4与预加热器5连接，预加热器5、高压计量泵6、超临界反应器7、缓冲罐8、高压计量泵9、预加热器5依次连接，预加热器5与气液分离器10连接，气液分离器10分别与气体收集罐11和液体收集罐12连接。

本发明所述各部件之间通过管道连接，通过阀门进行控制。

本发明所述方法在结合反应装置使用时，将废变压汽油存储在废变压汽油贮存罐1中，经高压计量泵2抽出后，在预加热器5预热以后，由高压计量泵6输送到填充有CeO₂催化剂和加有碳酸盐添加剂的超临界反应器7内，打开阀门I氧化剂由氧化剂贮存罐3经气体增压泵4在预加热器5预热以后，输送到超临界反应器7内，反应结束后，打开阀气体混合产物进入缓冲罐8中，打开阀门IV缓冲罐8出来的产物经预加热器5降温降压后进入到气液分离器10，产物也可通过循环回流的方式在预加热器5中继续预热后进入超临界反应器7内进行多次反应，气液分离器10中的气体产物CO₂、H₂、C₂H₆储存于气体收集罐11，液体产物进入到液体收集罐12中。

本发明所述超临界反应器为间歇式超临界反应器，可通过对市售超临界反应器等零部件进行组装，改进获得。

本发明方法具有的效果：

（1）本发明所述废变压器油处理方法采用部分氧化的方法（氧化剂用量仅为理论耗氧量的50~70 %），大大节约氧化剂用量且反应最终所还能产生一定量的高附加值能源气体；

（2）本发明所述废变压器油处理方法加入碳酸盐，不仅能中和变压器油的酸性，且能促进变压器油中聚合物的部分分解，以加速反应的进行；

（3）本发明所述废变压器油处理方法使用CeO₂催化剂因其众多催化性能（具有极好的储氧、释氧能力，反应活性高等），能有效提高废变压器油中碳的转化率，且能多次循环使用，运行成本低廉；

（4）本发明所述废变压器油处理方法中，利用沙浴放出的高温使反应器达到反应所需温度，这种均匀受热的方式不仅大大节约能耗而且能保证反应的高效进行。

附图说明

图1是本发明所述反应装置的结构示意图；

图中：1-废变压汽油贮存罐；2-高压计量泵；3-氧化剂储存罐；4-气体增压泵；5-预加热器；6-高压计量泵；7-超临界反应器；8-缓冲罐；9-高压计量泵；10-气液分离器；11-气体收集罐；12-液体收集罐。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

本实施例所述废变压汽油的处理方法，具体包括如步骤：在超临界状态下，温度为380℃，压强为21MPa，向5.89mL废变压器油中通入2.5MPa氧气（理论耗氧量的50%）作为氧化剂，经反应器中CeO₂（CeO₂的填充量为反应器体积的50%）和NaHCO₃（质量为废变压汽油质量的20 %）或者CeO₂（CeO₂的填充量为反应器体积的50%）和Na₂CO₃（质量为废变压汽油质量的20 %）的作用，使废变压汽油发生充分氧化降解，在超临界反应器中的反应时间为5 min。

实现本实施例所述的焦化废水的处理方法的反应装置，包括废变压汽油贮存罐1、高压计量泵2、氧化剂储存罐3、气体增压泵4、预加热器5、高压计量泵6、超临界反应器7、缓冲罐8、高压计量泵9、气液分离器10、气体收集罐11、液体收集罐12，废变压汽油贮存罐1和氧化剂贮存罐3分别通过高压计量泵2和气体增压泵4与预加热器5连接，预加热器5、高压计量泵6、超临界反应器7、缓冲罐8、高压计量泵9、预加热器5依次连接，预加热器5与气液分离器10连接，气液分离器10分别与气体收集罐11和液体收集罐12连接，如图1所示。

本实施例所述各部件之间通过管道连接，阀门进行控制。

本实施例处理的废变压器油为市售#25的废变压器油。

本实施例所述废变压器油处理装置使用时，所需处理的废变压器油由贮存罐1经高压计量泵2在加热器5预热以后，通过高压计量泵6输送到超临界反应器7内，2.5MPa氧气由氧化剂贮存罐3经气体增压泵4在加热器5预热以后，输送到已达设定温度的超临界反应器7内，反应5min，反应结束冷却1h后，缓慢打开阀门，混合产物进入缓冲罐8，经高压计量泵9进入到加热器5降温降压后进入到气液分离器10中，其中气体产物H₂，CO₂，C₂H₆进入到气体收集罐10中，液体产物进入到液体收集罐11中，本实施例所述排出气体，液体的各项指标列于表1中：

表1. 排除气，液的各项指标

实施例2

本实施例所述废变压汽油的处理方法，具体包括如步骤：在超临界状态下，温度为400℃，压强为22MPa，向5.89mL废变压器油中通入3MPa氧气（理论耗氧量的60 %）作为氧化剂，经反应器中CeO₂（CeO₂的填充量为反应器体积的55%）和NaHCO₃（的质量为废变压汽油质量的15 %）或者CeO₂（CeO₂的填充量为反应器体积的55%）和Na₂CO₃（的质量为废变压汽油质量的15%）的作用，使废变压汽油发生充分氧化降解，在超临界反应器中的反应时间为10min。

实现本实施例所述的焦化废水的处理方法的反应装置，包括废变压汽油贮存罐1、高压计量泵2、氧化剂储存罐3、气体增压泵4、预加热器5、高压计量泵6、超临界反应器7、缓冲罐8、高压计量泵9、气液分离器10、气体收集罐11、液体收集罐12，废变压汽油贮存罐1和氧化剂贮存罐3分别通过高压计量泵2和气体增压泵4与预加热器5连接，预加热器5、高压计量泵6、超临界反应器7、缓冲罐8、高压计量泵9、预加热器5依次连接，预加热器5与气液分离器10连接，气液分离器10分别与气体收集罐11和液体收集罐12连接，如图1所示。

本实施例所述各部件之间通过管道连接，阀门进行控制。

本实施例处理的废变压器油为市售#25的废变压器油。

本实施例所述废变压器油处理装置使用时，所需处理的废变压器油由贮存罐1经高压计量泵2在加热器5预热以后，通过高压计量泵6输送到超临界反应器7内，3MPa氧气由氧化剂贮存罐3经气体增压泵4在加热器5预热以后，输送到已达设定温度的超临界反应器7内，反应10 min，反应结束冷却1 h后，缓慢打开阀门，混合产物进入缓冲罐8，进高压计量泵9进入到加热器5降温降压后进入到气液分离器10中，其中气体产物H₂，CO₂，C₂H₆进入到气体收集罐10中，液体产物进入到液体收集罐11中，本实施例所述排出气体，液体的各项指标列于表2中：

表2. 排除气，液的各项指标

实施例3

本实施例所述废变压汽油的处理方法，具体包括如步骤：在超临界状态下，温度为420℃，压强为24MPa，向5.89mL废变压器油中通入3.5MPa氧气（理论耗氧量的70 %）作为氧化剂，经反应器中CeO₂（CeO₂的填充量为反应器体积的60 %）和NaHCO₃（质量为废变压汽油质量的10 %）或者CeO₂（CeO₂的填充量为反应器体积的60 %）和Na₂CO₃（质量为废变压汽油质量的10 %）的作用，使废变压汽油发生充分氧化降解，在超临界反应器中的反应时间为15min，升温速率为40 ℃/min；

实现本实施例所述的焦化废水的处理方法的反应装置，包括废变压汽油贮存罐1、高压计量泵2、氧化剂储存罐3、气体增压泵4、预加热器5、高压计量泵6、超临界反应器7、缓冲罐8、高压计量泵9、气液分离器10、气体收集罐11、液体收集罐12，废变压汽油贮存罐1和氧化剂贮存罐3分别通过高压计量泵2和气体增压泵4与预加热器5连接，预加热器5、高压计量泵6、超临界反应器7、缓冲罐8、高压计量泵9、预加热器5依次连接，预加热器5与气液分离器10连接，气液分离器10分别与气体收集罐11和液体收集罐12连接，如图1所示。

本实施例所述各部件之间通过管道连接，阀门进行控制。

本实施例处理的废变压器油为市售#25的废变压器油。

本实施例所述废变压器油处理装置使用时，所需处理的废变压器油由贮存罐1经高压计量泵2在加热器5预热以后，通过高压计量泵6输送到超临界反应器7内，3.5MPa氧气由氧化剂贮存罐3经气体增压泵4在加热器5预热以后，输送到已达设定温度的超临界反应器7内，反应15min，反应结束冷却1h后，缓慢打开阀门，混合产物进入缓冲罐8，进高压计量泵9进入到加热器5降温降压后进入到气液分离器10中，其中气体产物H₂，CO₂，C₂H₆进入到气体收集罐10中，液体产物进入到液体收集罐11中，本实施例所述排出气体，液体的各项指标列于表3中：

表3. 排除气，液的各项指标

Claims (2)

1.一种废变压器油的处理方法，其特征在于具体包括如步骤：在超临界状态下，将废变压器油放入填充有CeO₂催化剂和添加剂Na₂CO₃或NaHCO₃的反应器中，然后在废变压器油中通入部分氧气，反应时间为5~15min；

所述CeO₂的填充量为反应器体积的50~60 %，添加剂Na₂CO₃或NaHCO₃的质量为废变压器油质量的10~20 %；

所述氧气的用量为使废变压器油中有机物完全氧化降解理论耗氧量的50~70 %。

2.根据权利要求1所述的废变压器油的处理方法，其特征在于：所述超临界状态的条件为温度380-420℃，压强21-24MPa。