CN115159757B - 一种高盐有机废水超临界水气化反应系统 - Google Patents

Abstract

一种高盐有机废水超临界水气化反应系统，包括反应器，反应器的顶部设有产物出口管，反应器的侧壁设有热源注入口，热源注入口连接于混合器，混合器分别连接于氧气罐和纯水罐，纯水罐内的纯水增压后与高压分离器分离后的高压水汇合形成补水混合流体，补水混合流体经第一换热器预热后进入混合器内与氧气混合形成热源，热源由热源注入口注入反应器内，反应器的底部设有溶盐排出管，溶盐排出管连接于第二换热器，第二换热器连接于热水回收器，热水回收器通过第二降压阀连接于气液分离器，气液分离器通过第三降压阀连接于闪蒸罐，盐水在闪蒸罐内闪蒸形成蒸汽和盐渣，盐渣进行回收，实现系统废液零排放，且反应过程中能量及水循环利用，高效节能节水。

Description

一种高盐有机废水超临界水气化反应系统

技术领域

本发明涉及能源环境技术领域，特别是涉及一种高盐有机废水超临界水气化反应系统。

背景技术

超临界水(P_C>22.1MPa，T_C>374℃)是一种特殊的反应介质。在超临界水的环境下，有机物和气体可完全互溶，气液两相的相界面消失，形成均一相体系，反应速度大大加快。在较短的停留时间内，有机物可迅速降解气化成富氢气体产物，该过程无SO₂、NOx、二恶英等二次污染物的产生。

有机物废液超临界水气化制取富氢燃气不仅可以实现废水无害化处理，而且可以产生高品质燃气。但超临界水气化反应为吸热反应，一般通过反应器外壁设计加热元件，通过壁面持续加热保证气化的开展，但该种方式下有机物在内壁面容易结焦，进而造成反应过程能耗高，反应效率慢、产气率低等问题。此外，当有机废水含有大量无机盐时，高含盐等有机废废液在预热段容易结垢和堵塞，且无机盐在超临界水条件下析出沉积，不仅增加反应过程的传热传质阻力，影响气化效率，而且相应引起的腐蚀、盐沉积问题会极大影响反应器的安全运行。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种可实现废液零排放、高效节水的高盐有机废水超临界水气化反应系统。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高盐有机废水超临界水气化反应系统，包括反应器，所述反应器的顶部设有产物出口管，所述产物出口管连接于第一换热器，所述第一换热器通过第一降压阀连接于高压分离器，所述反应器的侧壁设有热源注入口，所述热源注入口连接于混合器，所述混合器分别连接于氧气罐和纯水罐，所述纯水罐内的纯水增压后与所述高压分离器分离后的高压水汇合形成补水混合流体，补水混合流体经所述第一换热器预热后进入所述混合器内与氧气混合形成热源，热源由所述热源注入口注入所述反应器内，所述反应器的底部设有溶盐排出管，所述溶盐排出管连接于第二换热器，所述第二换热器连接于热水回收器，所述热水回收器通过第二降压阀连接于气液分离器，所述气液分离器通过第三降压阀连接于闪蒸罐，盐水在所述闪蒸罐内闪蒸形成蒸汽和盐渣，盐渣进行回收。

进一步，所述反应器包括同轴设置的承压外壳和多孔内壳，所述承压外壳包括从上至下连接的上锥形段、圆柱段及下锥形段，所述上锥形段内壁设有多层同轴圆锥挡板。

进一步，所述下锥形段底部设有废液注入管，所述废液注入管向上延伸至所述圆柱段的中上部，所述废液注入管连接于所述第二换热器，所述第二换热器连接于废液增压泵，所述废液增压泵连接于废液罐。

进一步，所述多孔内壳与所述圆柱段同轴平齐，所述多孔内壳的壁厚从上至下逐渐降低，形成倒锥形。

进一步，所述反应器的下部设有冷却水注入管，所述冷却水注入管连接于冷却水增压泵，所述冷却水增压泵连接于冷却水罐。

进一步，所述第一换热器与所述高压分离器之间设有第一温度信号器，所述第一降压阀通过所述第一温度信号器的温度调节反应产物进入所述高压分离器的压力，且所述高压分离器的压力控制在所述第一温度信号器对应的水的饱和压力之上。

进一步，所述高压分离器上设有压力信号器，所述纯水罐连接于纯水增压泵，所述纯水增压泵通过所述压力信号器控制纯水的压力与所述高压分离器分离后的高压水压力相同。

进一步，所述纯水增压泵连接于循环泵，所述循环泵连接于所述第一换热器，所述纯水增压泵与所述循环泵之间设有第一单向阀，所述高压分离器与所述循环泵之间设有第二单向阀，经过所述第一单向阀的纯水与经过第二单向阀的高压水汇合形成补水混合流体，经所述循环泵增压后进入所述第一换热器预热。

进一步，所述第一换热器与所述混合器之间设有电加热器，所述电加热器出口设有第二温度信号器，通过所述第二温度信号器控制所述电加热器的工作。

进一步，所述热水回收器与所述气液分离器之间设有第三温度信号器，用于对冷却的溶盐水测温，所述第三温度信号器连接于冷却水泵，所述冷却水泵连接于所述热水回收器，通过控制所述冷却水泵的流量来控制所述第三温度信号器测得的温度值，所述闪蒸罐的压力低于所述第三温度信号器温度值下水的饱和压力，实现盐水闪蒸形成蒸汽和盐渣。

本发明的有益效果：

补水混合流体与氧气混合形成热源，热源由反应器侧壁的热源注入口注入反应器内，可以避免反应器在气化反应过程中腐蚀、盐沉积及结焦的问题，盐水降温降压后通过闪蒸罐闪蒸形成蒸汽和盐渣，进而实现系统废液零排放，本发明系统反应过程中大部分水循环补充热源支路，可高效节水，且热量和压力能也能够高效循环利用，反应产物的循环也便于气化产物中二氧化碳和富氢燃气的富集、分离和收集。

附图说明

图1为本发明高盐有机废水超临界水气化反应系统的结构示意图；

图2为图1中反应器的结构示意图；

图中，1—反应器、101—承压外壳、102—多孔内壳、103—上锥形段、104—圆柱段、105—下锥形段、106—产物出口管、107—热源注入口、108—废液注入管、109—冷却水注入管、110—溶盐排出管、111—圆锥挡板、112—上固定环、113—下固定环、2—电加热器、3—第一换热器、4—第一温度信号器、5—第一降压阀、6—氧气增压泵、7—氧气罐、8—高压分离器、9—第二单向阀、10—压力信号器、11—纯水罐、12—纯水增压泵、13—第一单向阀、14—循环泵、15—闪蒸罐、16—第三降压阀、17—气液分离器、18—第二降压阀、19—第三温度信号器、20—冷却水泵、21—废液罐、22—热水回收器、23—废液增压泵、24—第二换热器、25—第二温度信号器、26—混合器、27—冷却水增压泵、28—冷却水罐。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

如图1及图2，本发明提供一种高盐有机废水超临界水气化反应系统，包括用于进行超临界水气化反应的反应器1，反应器1包括同轴设置的承压外壳101和多孔内壳102，承压外壳101包括从上至下连接的上锥形段103、圆柱段104及下锥形段105，上锥形段103的顶部中心设有产物出口管106，上锥形段103和圆柱段104的上端面形成气固分离区。反应器1的侧壁设有热源注入口107，热源注入口107连接于多个热源注入管，热源注入管均匀设置于圆柱段104的轴向和圆周方向，在本实施例中，热源注入口107在圆柱段104的轴向和圆周方向分别均匀布置2-4根热源注入管，使热源均匀注入反应器1内。下锥形段105的中下部设有冷却水注入管109，冷却水注入管109的出口朝下。下锥形段105底部中心设有废液注入管108，废液注入管108向上延伸至圆柱段104的上部，由于废液注入管108深入反应器1的长度，使得废液在反应器1内进一步预热后喷出，进而进行初步超临界水气化反应。下锥形段105一侧还设有溶盐排出管110，下锥形段105与圆柱段104的下端面形成冷却区。

多孔内壳102同轴设置于圆柱段104内侧，与圆柱段104上下端平齐，多孔内壳102的壳壁均匀设有多个小孔，热源由热源注入口107进入承压外壳101和多孔内壳102之间，并由多孔内壳102的小孔渗入内部。多孔内壳102的顶部通过上固定环112连接于圆柱段104的顶部，多孔内壳102的底部通过下固定环113连接于圆柱段104的底部，圆柱段104、多孔内壳102、上固定环112及下固定环113之间形成加热保护环隙。优选的，上固定环112和下固定环113为弹性件，便于实现多孔内壳102的安装、固定和密封。在本实施例中，多孔内壳102材质包含耐温防腐蚀的陶瓷、钛合金、奥氏体合金等，可为粉末烧结、编织型，多孔内壳102的孔隙率为10-40％，孔径为10-50μm，以实现热源沿圆周均匀分布，且避免沉积无机盐和焦炭堵塞多孔通道。

优选的，多孔内壳102的壁厚从上至下逐渐降低，形成倒锥形，倾斜角度β为75～85°，以实现高温热源的注入量从上至下逐渐增压，弥补反应温度从上至下逐渐下降的趋势。

优选的，上锥形段103设有多层同轴圆锥挡板111，圆锥挡板111与水平方向的夹角α为20～80°，废液注入管108连接于第二换热器24，第二换热器24连接于废液增压泵23，废液增压泵23连接于废液罐21。废液罐21中的高含盐废液经废液增压泵23增压至23MPa以上，通过第二换热器24预热后从废液注入管108注入反应器1中，由废液注入管108顶部喷出后，进行初步超临界水气化反应，反应产物经重力及圆锥挡板111的惯性分离作用，实现气固分离，富含氢气的燃料产物从产物出口管106排出。通过超临界水气化反应器1实现高效的气固分离并形成清洁的富氢气体燃料，便于后续超临界水氧化反应过程高效和清洁的进行。高含盐废液中无机盐浓度在1-10wt.％；有机物浓度在1-30wt.％。

反应器1顶部的产物出口管106连接于第一换热器3，第一换热器3通过第一降压阀5连接于高压分离器8，第一换热器3与高压分离器8之间设有第一温度信号器4，第一降压阀5通过第一温度信号器4的温度调节反应产物进入高压分离器8的压力，且高压分离器8的压力控制在第一温度信号器4对应的水的饱和压力之上，且优选值在5-20MPa之间。此时，由于高压水对气体的溶解度差异，氢气、一氧化碳、甲烷等气体从高压分离器8顶部排出进而形成富氢燃气，而大部分二氧化碳溶解在高压水中从高压分离器8底部排出。高压水中含有少量未彻底气化且溶解性的小分子有机物。

热源注入口107连接于混合器26，混合器26分别连接于氧气罐7和纯水罐11。纯水罐11连接于纯水增压泵12，高压分离器8上设有压力信号器10，纯水增压泵12通过压力信号器10控制纯水的压力与高压分离器8分离后的高压水压力相同。纯水增压泵12连接于循环泵14，循环泵14连接于第一换热器3，纯水增压泵12与循环泵14之间设有第一单向阀13，高压分离器8与循环泵14之间设有第二单向阀9，经过第一单向阀13的纯水与经过第二单向阀9的溶解有二氧化碳的高压水汇合形成补水混合流体，经循环泵14进一步增压至23MPa以上，实现反应产物压力能和热能的充分回收利用。增压后的补水混合流体进入第一换热器3预热。第一换热器3与混合器26之间设有电加热器2，电加热器2出口设有第二温度信号器25，通过第二温度信号器25控制电加热器2的工作，补水混合流体通过电加热器2加热至500-700℃后进入混合器26。与此同时，氧气,7连接于氧气增压泵6，氧气罐7中的氧气经氧气增压泵6增压至23MPa以上，与前述补水混合流体通过混合器26混合进而形成热源。补水混合流体中少量的有机物与氧气发生氧化反应，氧化反应释放的热量可用于预热低温氧气至补水混合流体相近的温度。

热源从热源注入口107注入加热保护环隙，并通过多孔内壳102均匀渗入反应器1内部，该侧面的注入的热源流体，一方面通过冲刷对多孔内壳102内部进行保护，避免反应过程的腐蚀、盐沉积及超临界水气化反应的结焦等问题；另一方面由于超临界水气化反应的吸热特性，反应温度会逐渐下降影响反应效率和速率，而侧面注入热源流体的高温特性，可对超临界水气化反应进行均匀持续补热，促进有机物的气化反应；再者，由于侧面注入热源流体的径向速度，与反应物的轴向速度耦合，进而可强化中心气化反应的传热传质，进一步加快反应；最后，由于热源流体中含有少量的氧气，在超临界水条件下可提供更多的活性反应基团(如OH^.等)，可促使难气化有机物发生部分氧化反应，加速有机物的分解进而进一步气化形成更多的富氢燃料产物。氧气流量为高含盐废液中有机物完全氧化所需氧气量的0.1-0.3倍，热源(混合器26后的流体)流量为废液流量的2-6倍。

反应器1的下部设有冷却水注入管109，冷却水注入管109连接于冷却水增压泵27，冷却水增压泵27连接于冷却水罐28。冷却水罐28中的冷却水通过冷却水增压泵27增压至23MPa以上，从冷却水注入管109注入反应器1下部进而形成亚临界冷却区，冷却区的温度控制在300-360℃。由于反应器1下部冷却区的相对低温特性，以及气化产物中二氧化碳的循环特性，随着二氧化碳逐渐在热源中富集，一部分二氧化碳会在接触反应器下部冷却区过程中被溶解吸收，进而随着溶盐水从反应器底部的溶盐排出管110排出，进而使热源中二氧化碳的浓度逐渐稳定。

废液中的无机盐在气化反应过程中析出而落入反应器1下部的冷却区，并由溶盐排出管110排出。溶盐排出管110连接于第二换热器24，第二换热器24连接于热水回收器22，热水回收器22通过第二降压阀18连接于气液分离器17，气液分离器17通过第三降压阀16连接于闪蒸罐15，盐水在闪蒸罐15内闪蒸形成蒸汽和盐渣，盐渣进行回收。浓盐水先经过第二换热器24预热废液后，进入热水回收器22进一步冷却，热水回收器22连接于冷却水泵20，浓盐水的热量通过冷却水泵20将冷却水注入热水回收器22形成热水来回收，热水再接入纯水罐11中，实现热源支路热量的补充和高效节水。热水回收器22与气液分离器17之间设有第三温度信号器19，用于对冷却的溶盐水测温，第三温度信号19的温度值设置为100-150℃，第三温度信号器19连接于冷却水泵20，通过控制冷却水泵20的流量来控制第三温度信号器19测得的温度值。经过热水回收器22的溶盐水通过第二降压阀18降压至1-3MPa后进入气液分离器17，此时在低温低压条件下二氧化碳从溶盐水中释放，同时由于水处于过冷状态不至于使水蒸发，即气液分离器17顶部排出高纯度的二氧化碳，底部的浓盐水经第三降压阀16降压后进入闪蒸罐15，闪蒸罐15的压力低于第三温度信号19温度值下水的饱和压力，进而实现盐水闪蒸形成蒸汽和盐渣。

本发明反应器1通过热源注入口107持续注入热源实现防腐蚀、结垢及结焦，以及强化反应及产气率，而热源中含有少量的氧气，通过均匀注入实现反应过程的强化及补热，加快反应速率和气化效率。反应器1上部的气固分离区实现产物和无机盐的高效气固分离，便于后续过程的高效清洁利用，反应器1底部的冷却区可实现无机盐的溶解与冷却，避免反应器1的堵塞并有利于后续的分离，且盐水吸收产物中部分二氧化碳，便于后续分离和收集。

气化产物热量用于热源预热，冷却后进入高压分离器8实现高压富氢燃气的收集与存储。而高压水及二氧化碳与纯水进行混合形成补水混合流体，实现部分压力能和剩余热量的回收利用。补水混合流体加热后与氧气进行混合，一方面利用反应产物中存在的少量有机物与氧气进行氧化反应，进而实现氧气的升温及补水混合流体温度的保持；另一方面避免直接与补水混合流体混合在预热段造成传热效率低下的问题(二氧化碳在亚临界和超临界水中溶解度非常大，因此能形成均匀的混合流体，传热效率高；而氧气在亚临界水区域溶解度较小，容易形成气泡，造成换热器及电加热器效率低下)。此外，反应器1下部的溶盐水热量用于废液预热和热水输出，剩余能量用于二氧化碳的分离、蒸汽和盐渣的形成，实现了能量的高效回收利用。

废液气化产物主要形成富氢燃气，而产物中少量的有机物通过补水混合流体进行系统循环，并作为氧气预热的补充热源，避免有机物的外排。且废液气化产生的二氧化碳逐步富集并溶解在冷却区中，一方面便于二氧化碳的富集、分离和回收，且盐水通过闪蒸形成盐渣，进而实现系统废液零排放。此外，本系统中反应过程中大部分水循环补充热源支路，实现系统的高效节水。本发明超临界水气化反应系统，大大降低系统电加热的需求和能耗输入，并实现废液零排放和高效节水。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种高盐有机废水超临界水气化反应系统，其特征在于，包括：反应器，所述反应器的顶部设有产物出口管，所述产物出口管连接于第一换热器，所述第一换热器通过第一降压阀连接于高压分离器，所述第一换热器与所述高压分离器之间设有第一温度信号器，所述第一降压阀通过所述第一温度信号器的温度调节反应产物进入所述高压分离器的压力，且所述高压分离器的压力控制在所述第一温度信号器对应的水的饱和压力之上，所述反应器的侧壁设有热源注入口，所述热源注入口连接于混合器，所述混合器分别连接于氧气罐和纯水罐，所述纯水罐内的纯水增压后与所述高压分离器分离后的高压水汇合形成补水混合流体，补水混合流体经所述第一换热器预热后进入所述混合器内与氧气混合形成热源，热源由所述热源注入口注入所述反应器内，所述反应器的底部设有溶盐排出管，所述溶盐排出管连接于第二换热器，所述第二换热器连接于热水回收器，所述热水回收器通过第二降压阀连接于气液分离器，所述气液分离器通过第三降压阀连接于闪蒸罐，盐水在所述闪蒸罐内闪蒸形成蒸汽和盐渣，盐渣进行回收。

2.根据权利要求1所述的高盐有机废水超临界水气化反应系统，其特征在于：所述反应器包括同轴设置的承压外壳和多孔内壳，所述承压外壳包括从上至下连接的上锥形段、圆柱段及下锥形段，所述上锥形段内壁设有多层同轴圆锥挡板。

3.根据权利要求2所述的高盐有机废水超临界水气化反应系统，其特征在于：所述下锥形段底部设有废液注入管，所述废液注入管向上延伸至所述圆柱段的中上部，所述废液注入管连接于所述第二换热器，所述第二换热器连接于废液增压泵，所述废液增压泵连接于废液罐。

4.根据权利要求2所述的高盐有机废水超临界水气化反应系统，其特征在于：所述多孔内壳与所述圆柱段同轴平齐，所述多孔内壳的壁厚从上至下逐渐降低，形成倒锥形。

5.根据权利要求1所述的高盐有机废水超临界水气化反应系统，其特征在于：所述反应器的下部设有冷却水注入管，所述冷却水注入管连接于冷却水增压泵，所述冷却水增压泵连接于冷却水罐。

6.根据权利要求1所述的高盐有机废水超临界水气化反应系统，其特征在于：所述高压分离器上设有压力信号器，所述纯水罐连接于纯水增压泵，所述纯水增压泵通过所述压力信号器控制纯水的压力与所述高压分离器分离后的高压水压力相同。

7.根据权利要求6所述的高盐有机废水超临界水气化反应系统，其特征在于：所述纯水增压泵连接于循环泵，所述循环泵连接于所述第一换热器，所述纯水增压泵与所述循环泵之间设有第一单向阀，所述高压分离器与所述循环泵之间设有第二单向阀，经过所述第一单向阀的纯水与经过第二单向阀的高压水汇合形成补水混合流体，经所述循环泵增压后进入所述第一换热器预热。

8.根据权利要求1所述的高盐有机废水超临界水气化反应系统，其特征在于：所述第一换热器与所述混合器之间设有电加热器，所述电加热器出口设有第二温度信号器，通过所述第二温度信号器控制所述电加热器的工作。

9.根据权利要求1所述的高盐有机废水超临界水气化反应系统，其特征在于：所述热水回收器与所述气液分离器之间设有第三温度信号器，用于对冷却的溶盐水测温，所述第三温度信号器连接于冷却水泵，所述冷却水泵连接于所述热水回收器，通过控制所述冷却水泵的流量来控制所述第三温度信号器测得的温度值，所述闪蒸罐的压力低于所述第三温度信号器温度值下水的饱和压力，实现盐水闪蒸形成蒸汽和盐渣。