CN105121604B - 用于制造柴油燃料范围内的热解液体的水热分解方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由生物质或其他有机物生产柴油燃料范围内的有机液体的水热分解方法和设备。更具体而言，本发明涉及一种催化辅助的快速水热分解方法，其包括用于制备原料的系统和用于将能量传递至反应混合物的创新方法。

Description

用于制造柴油燃料范围内的热解液体的水热分解方法和设备
技术领域
本发明涉及一种用于由生物质或其他有机物生产柴油燃料范围内的有机液体的水热分解方法和设备。更具体而言，本发明涉及一种催化辅助的快速水热分解方法，其包括用于制备原料的系统和用于将能量传递至反应混合物的创新方法。
背景技术
水热分解处理可以用于将生物质转化为液体产物。在水热分解(还称为水热液化或有水热解)中，将生物质或有机物与一定量的水的混合物在10MPa～25MPa的压力下加热至280℃～370℃的范围。在这些亚临界条件下，水的物理和化学性质剧烈改变，使其不仅起到溶剂的作用，还起到反应物和催化剂的作用，因此原料可以直接转化为原油，该原油在条件返回环境温度和压力时可自动与过量的水分离[A]。
水热分解很适于处理高含水量和中等含水量(含水量>20％)的生物质或其他有机物，这是因为水用作反应介质因而有机原料可以直接进行处理，避免了最初消耗能量的干燥步骤，而该干燥步骤在常规或快速热解的情况下是必需的。
归因于水在亚临界条件下对有机物进行缩合、裂解和水解反应的能力，与热解油相比，可观察到液体产物品质的显著改善，如碳含量提高、氧含量降低和粘度下降。另外，催化剂已经显示出对水热分解过程有积极的作用，并且可以增大液体产物的收率并改善其品质。
即使与由快速热解获得的热解液体相比通常表现出更好的热稳定性、品质和特性，由水热分解获得的原油还需要进行精炼并提质(upgrade)以生产发动机用柴油燃料的等同物。
现有技术
水热分解通常为本领域已知，本领域内的研究已经相当广泛[B,C]，并且当前对生物质水热处理以获得商业价值的液体燃料存在越来越多的关注。尽管存在此种关注，从1970年代晚期至今开发出的所有水热技术具有未取得成功或成功有限，通常实现了稠密、高度氧化且热不稳定的液体产物的生产，而此种液体产物需要昂贵的精炼和提质处理才能获得柴油燃料范围内的产品。该问题与在苛刻条件下操作所固有的问题、与实现连续过程相关的困难、较低的液体收率(由于原料中有限的干物质含量和较低的转化率)一起，已经阻碍了这些技术的商业化和经济可行工艺和商业规模设施的开发。由于这些困难，大量开发项目已经终止而未商业化。
例如，最初对液化的研究之一于1970年代在匹兹堡能量研究中心(PERC)进行，其结果于1977年在俄勒冈州的奥尔巴尼建立了试验设施。若干技术问题和所生产液体的较低品质使得试验单元在1981年后不再运行[D,E]。
此外，1982年壳牌公司启动了旨在开发HTU(水热提质)工艺的研究，不过在1980年代后期该研究被停止，并在1997年由壳牌公司领导的荷兰财团恢复并得到了荷兰政府的支持。对HTU工艺启动的研发计划目标在于设计和实现试验设施(于2004年建成)，以获得用于设计商用设施的数据。在HTU试验设施中，具有不同水分含量的不同生物质在温度和压力分别为300℃～350℃和12MPa～18MPa下液化，并且滞留时间为5分钟～20分钟[F,G]。对每年能够转化25,000吨生活废物的湿有机部分(干重)的商用示范设施进行了技术和经济可行性研究，不过据我们所知其还未建成。
在1980年代，EPA的水工程研究实验室(辛辛那提，俄亥俄州，美国)开发出能够以30L/h的速率处理具有20％固体的未经熟化(undigested)城市污水污泥的原型式污泥变油反应器系统(STORS)[H]。
STORS工艺于1990年代在日本以能够每日处理5吨脱水污泥的连续设施实现，该设施在300℃的温度和10MPa的压力下工作[I]。
2001年建立了新的STORS示范设施以将未经处理的污水污泥转化为油，该设施位于加利福尼亚州的Colton，并得到了美国国家环境保护局的赞助。该技术由ThermoEnergyCompany进一步开发[L]。
使用其热解聚技术，Changing World Technologies Inc.(CWT)于1998年开设了子公司Thermo-Depolymerization Process,LLC(TDP)，该公司在2004年于Carthage(密苏里州，美国)实现了大规模设施，该设施能够将250吨/日的火鸡内脏和脂肪转化为约500桶价值未报道的燃料油[M,N]。
德国汉堡的Hochschule für Angewandte Wissenschaften(HAW)开发出技术上不同的名为DoS(有机物的直接液化)的工艺，其实现了5kg/h(生物质)的半连续测试设施[O,P]。
此外，丹麦公司SCF Technologies开发了在均相(K2CO3)和非均相(氧化锆)催化剂的存在下于亚临界条件(280℃～350℃和22MPa～25MPa)将有机废物转化为油的工艺。此种所谓的CatLiq技术已经在丹麦哥本哈根的20L/h容量试验设施中实现[Q]。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种能够实现小型化且高效的水热分解组件的方法和设备。本发明优选实施方式的另一目的在于提供一种用于高效地将固体有机物(如碎生物质)供给和泵送至水热分解反应器中的方法。
在第一方面中，本发明提供了一种用于由有机物生产液体烃油的方法，其包括在快速催化水热过程中将有机物分解为液体、焦炭和气体的步骤，该方法包括以下步骤：
-将有机物和催化剂供给至水热分解反应器中；
-在将主体浆液温度保持在200℃～380℃、优选250℃～350℃的范围内的同时，借助经空化效应的高局部能量传递将有机物分解为气体、蒸气和焦炭；
-将产物分离为焦炭和油的重质浆液、蒸气和气体；
-将蒸气冷凝；
-将蒸气分离为水性馏分和烃馏分；
-将焦炭浆液的一部分回收至空化腔；
-将剩余的焦炭从分解反应器中传输出。
在第二方面，本发明提供了一种用于由有机物方便地生产液体烃油的设备，其包括：
-用于方便地制备原料的系统；
-包含空化装置的分解反应器，在该空化装置中局部温度急剧升高并且有机物分解；
-可将有机物供给至空化装置中的入口；
-蒸气冷凝器和分离器；
-用于将焦炭传输离开反应器的焦炭传输器。
在本文中，有机物应理解为任何有机材料，如植物和动物或其残余物，如木材、农业和林业加工废物材料或工业、人和动物废物，包括塑料和石化类废物原材料。
术语“液体烃油”应理解为来源于水热分解过程的任何有机液体，如生物油或焦油，是沸点为20℃～500℃，优选为100℃～400℃，更优选为150℃～300℃的成分。蒸气应理解为来源于水热分解过程的任何蒸气，如蒸气化的烃液体或水。
本发明的水热分解方法和设备可提供若干益处/优势。由于通过空化效应的高局部能量传递，因而无需外部加热，由此消除了沾污问题或热交换表面的缺点。热量以非常有效的方式直接在将要分解的有机材料内部提供。由于进料直接供给至空化腔并在此通过空化而局部获得引发水热分解所必要的条件，因而无需在高压下运行。在将分解反应器中的主体温度保持在240℃～380℃的范围内时，在空化腔中局部产生准等离子体条件，确保用于快速水热分解的能量输入。事实上，空化过程的特征在于，充气或充蒸气的微泡在液体主体中的形式、生长和内破式崩塌，其中，这些微泡的崩塌导致局部瞬时温度和压力分别超过5000K和1000atm，伴有1010K/s量级的极高加热和冷却速率。这些条件与催化剂的存在一起保证了高液体收率和产生包含极有限量的氧的油(其具有柴油燃料的特性)。
本发明中催化剂的使用是特别有利的，因为其可用于生产与常规热分解产品相比品质更高且更为稳定的液体烃产品。催化剂基本上由碱性金属氧化物或氢氧化物和硅铝酸盐化合物(如合成或天然沸石)构成的混合物，或者是该混合物。本发明的碱性金属氧化物或氢氧化物包括至少一种金属的至少一种氧化物或氢氧化物，该至少一种金属形成的金属氧化物或氢氧化物在加热时具有可测量的二氧化碳吸收。
为了将固体有机物供给和泵送至反应器，需要用于制备原料的便捷式系统。该系统可使进料连续递送至反应器。发现碎材料形式的固体原材料和固体催化剂能够以1份固体/2～3份油的比率方便地分散在重质油中。
在优选的实施方式中，所获得的浆液在卧式掺混机中制备，向预先填充的原材料和催化剂中添加热回收油。在此阶段中，混合物在约200℃的温度下进行均相化。在该温度，原材料释放部分水分以及部分轻质有机化合物，这些产物与包陷在固体主体中的气体一起传输至冷凝器。在通过真空系统除去气体以避免氧气进入分解反应器的同时，将冷凝相直接注入空化腔中，并确保有必要的水部分用于水热分解。
然后，如此制备的浆液通过底部螺杆传输器进行提取，并递送至空化腔。
由于设施的此部分是半连续运行的，因此，为了维持连续操作，需要两个卧式掺混机。
附图说明
通过参照附图来描述本发明的实施方式的细节，其中：
图1是采用了本发明的方法和设备的用于对液体有机原材料进行快速催化辅助水热分解的分解系统的示意图。
图2是用于制备浆液原料的一个实施方式的图示。
在下文的描述中，附图的各图中所示的相应的要素由相同的附图标记标出。
参见图1，将新制进料在再循环泵(1)的吸气处供给至反应器回路，并注入到空化腔(2)中(在此温度急剧升高)，并且送至反应器筒(3)。在稳态条件下，反应筒中的温度为250℃～350℃的范围。在反应器筒中，来自空化腔的液体释放气体和蒸气，其流至冷凝器(4)中，在此将气体排出并使蒸气冷凝。冷凝蒸气因重力到达分离器(5)，在此其分离为两相：烃相和包含部分经氧化的水溶性有机物的水性相。在反应器筒(3)的底部分离的含有所得焦炭的浆液回收至空化腔中，同时通过泵(6)提取一部分并送至分离系统(7)，在此固体焦炭与重质液体材料分离。
为了改善干进料情况下的水热分解，可以在空化腔的进口处添加部分水。
参见图2，将固体有机物与催化剂一起填充至卧式掺混机(1)中。在填充固体材料后，密封掺混机并添加来自焦炭分离系统(图1的点7)的热油或预加热的矿物油。掺混机内部温度需要足够高，以确保浆液释放包陷在固体物质中的全部气体。随后，借助泵(2)将浆液送至水热反应器。由于掺混机内部的温度，可以释放水分和部分分解产物。这些蒸气到达冷凝器(3)，并且冷凝物送至空化腔。
本发明的一些优选实施方式(EM)如下所述：
1.一种用于将有机物转化为较高价值烃产品的方法，其包括在快速催化水热方法中将所述有机物分解为液体、焦炭和气体的步骤，该方法包括以下步骤：
-将所述有机物和催化剂供给至水热分解反应器中；
-在水热分解反应器中，通过空化效应经高局部能量传递将所述有机物分解为气体、蒸气和焦炭，所述反应器在约200℃～约380℃的温度和约1分钟～60分钟的滞留时间下操作；
-将产物分离为焦炭和油的重质浆液、蒸气和气体；
-将所述蒸气冷凝；
-将所述蒸气分离为水性馏分和烃馏分；
-将焦炭浆液的一部分回收至空化腔；
-将剩余的焦炭从分解反应器中传输出。
2.如EM1所述的方法，其中，所述水热分解反应器中的有机物通过空化效应而进行高局部能量传递。
3.如EM1和EM2所述的方法，其中，通过在所述空化腔的进口处添加水而促进所述水热分解。
4.如EM1和EM2所述的方法，其中，所述分解反应器的滞留时间为5分钟～30分钟。
5.如EM2所述的方法，其中，在空化腔中提供空化能量。
6.如EM5所述的方法，其中，所述空化能量通过水力装置或超声换能器提供。
7.如EM1至EM6中任一个所述的方法，其中，所述分解蒸气扩散进入冷凝器，在所述冷凝器中进行所述冷凝步骤。
8.如EM1至EM7中任一个所述的方法，其中，所述焦炭的至少一部分处于微细颗粒的形式，其在传输步骤中以浆液的形式传输离开所述反应器。
9.如EM8所述的方法，其中，所述浆液传输至停留区，在所述停留区中所述颗粒基本上与重质有机液体分离。
10.如EM9所述的方法，其中，将重质液体再循环至所述分解反应器中。
11.如EM1至EM10中任一个所述的方法，其中，向所述分解反应器供给有机物和催化剂的浆液。
12.如EM11所述的方法，其中，所述有机物选自由以下物质组成的组：植物生物质、生物可再生性脂肪和油、动物生物质、有机生活废物、污水污泥、塑料和石化类废物原材料。
13.如EM11所述的方法，其中，所述固体颗粒悬浮于重质油中。
14.如EM13所述的方法，其中，所述重质油是沸点高于280℃的产物。
15.如EM14所述的方法，其中，所述重质油是矿物油。
16.如EM11所述的方法，其中，所述催化剂分别选自元素周期表的第I族和第II族中金属的氧化物和氢氧化物的组以及硅铝酸盐化合物的组。
17.如EM16所述的方法，其中，来自元素周期表的第I族和第II族中金属的氧化物和氢氧化物的组中的所述催化剂为NaOH或KOH或Ca(OH)2或CaO。
18.如EM17所述的方法，其中，来自硅铝酸盐化合物的组中的所述催化剂为合成或天然沸石。
19.一种用于由低价值有机物生产高价值液体烃油、焦炭和气体的快速水热分解设备，其包括：
-用于方便地制备原料的系统；
-包含空化装置的分解反应器，在所述空化装置中局部温度急剧升高并且有机物分解；
-可将所述有机物供给至所述空化装置中的入口；
-蒸气冷凝器和分离器；
-用于将焦炭传输离开所述反应器的焦炭传输器。
20.如EM19所述的设备，其中，所述空化装置是水力装置或超声换能器。
21.如EM19和EM20所述的设备，其中，所述水力装置是泵。
22.如EM19～EM21中任一个所述的设备，其中，分解过程用热量直接在反应混合物内部提供而没有实体交换界面。
23.一种用于制备浆液的设备，其包括：
-固体液体混合器；
-脱气系统；
-蒸气冷凝器。
24.如EM23所述的设备，其中，所述混合器是卧式混合器。
25.如EM23所述的设备，其中，所述固体由固体有机物和催化剂构成。
26.如EM23～EM25中任一个所述的设备，其中，所述浆液通过将有机重质油添加到预先填充的固体中而制得。
27.如EM26所述的设备，其中，所述油为热的再循环的油。
28.如EM23～EM26中任一个所述的设备，其中，将所述蒸气冷凝并送至所述空化腔的进口处。
实施例
实施例1和2中报道的实验在配备有水力空化装置并供给有木屑和矿物油(重量比1:3)的浆液的100L/h连续试验设施中进行。还使用氧化钙和沸石X八面沸石型(NaX)的混合物。该设施在下文所述的反应温度下运行。给出了所得的总液体收率和气体收率，并且还报道了液体烃产物的特性。
实施例1
原材料——松木屑(干重)
·碳含量：50.7％
·氢含量：6.2％
·氧含量：39.6％
·氮含量：1.4％
·灰分含量：2.1％
催化剂量
·氧化钙：相对于木屑为5％
·NaX沸石：相对于木屑为2％
反应器温度：290℃
滞留时间：10分钟
运行时间：8.0小时
水：相对于木屑为5％
总冷凝烃收率：32％
气体收率：18％
原水收率(来自木屑)：25％
焦炭收率：25％
所得的烃液体的真实沸点蒸馏曲线报道于图3中。
相比于EN590的柴油输出分析于表1中报道。
表1
实施例2
原材料——松木屑(干重)
·碳含量：50.7％
·氢含量：6.2％
·氧含量：39.6％
·氮含量：1.4％
·灰分含量：2.1％
催化剂量
·氧化钙：相对于木屑为5％
·NaX沸石：相对于木屑为2％
反应器温度：290℃
滞留时间：10分钟
运行时间：8小时
水：相对于木屑为10％
总冷凝烃收率：26％
气体收率：15％
原水收率(来自木屑)：22％
焦炭收率：37％
所得的烃液体的真实沸点蒸馏曲线报道于图4中。
实施例3
该实验在配备有超声化学空化装置并供给有木屑和矿物油(重量比1:3)的浆液的体积为500mL的批量式实验室规模设备中进行。还使用氧化钙和沸石X八面沸石型(NaX)的混合物。混合物在300℃于超声化学空化条件下保持60分钟。给出了所得的总液体收率和气体收率，并且还报道了液体烃产物的特性。
原材料——松木屑(干重)
·碳含量：50.7％
·氢含量：6.2％
·氧含量：39.6％
·氮含量：1.4％
·灰分含量：2.1％
催化剂量
·氧化钙：相对于木屑为5％
·NaX沸石：相对于木屑为2％
反应器温度：300℃
运行时间：1小时
水：相对于木屑为10％
总冷凝烃收率：20％
气体收率：7％
原水收率(来自木屑)：18％
焦炭收率：55％
参考文献
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Claims (22)

1.一种用于将有机物转化为更高价值烃产品的方法，所述方法包括在快速催化水热方法中将所述有机物分解为液体、焦炭和气体的步骤，所述方法包括以下步骤：
-将所述有机物和催化剂供给至水热分解反应器中；
-在水热分解反应器中，通过空化效应经高局部能量传递将所述有机物分解为气体、蒸气和焦炭，所述反应器在200℃～380℃的温度和1分钟～60分钟的滞留时间下操作；
-将产物分离为焦炭和油的重质浆液、蒸气和气体；
-将所述蒸气冷凝；
-将所述蒸气分离为水性馏分和烃馏分；
-将焦炭浆液的一部分回收至空化腔；
-将剩余的焦炭从分解反应器中传输出。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述水热分解反应器中的有机物通过空化效应而进行高局部能量传递。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，通过在所述空化腔的进口处添加水而促进所述水热分解。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述分解反应器中的滞留时间为5分钟～30分钟。
5.如权利要求2所述的方法，其中，在空化腔中提供空化能量。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述空化能量通过水力装置或超声换能器提供。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述分解蒸气扩散进入冷凝器，在所述冷凝器中进行所述冷凝步骤。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述焦炭的至少一部分处于微细颗粒的形式，其在所述传输步骤中以浆液的形式传输离开所述反应器。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述浆液传输至停留区，在所述停留区中所述颗粒基本上与重质有机液体分离。
10.如权利要求9所述的方法，其中，将重质液体再循环至所述分解反应器中。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中，向所述分解反应器供给固体有机物和催化剂的浆液。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述有机物选自由以下物质组成的组：植物生物质、生物可再生性脂肪和油、动物生物质、有机生活废物、污水污泥、塑料和石化类废物原材料。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述固体的颗粒悬浮于重质油中。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述重质油是沸点高于280℃的产物。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述重质油是矿物油。
16.如权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂分别选自元素周期表的第I族和第II族中金属的氧化物和氢氧化物的组以及硅铝酸盐化合物的组。
17.如权利要求16所述的方法，其中，来自元素周期表的第I族和第II族中金属的氧化物和氢氧化物的组中的所述催化剂为NaOH或KOH或Ca(OH)2或CaO。
18.如权利要求17所述的方法，其中，来自硅铝酸盐化合物的组中的所述催化剂为合成或天然沸石。
19.一种用于由低价值有机物生产高价值液体烃液体、焦炭和气体的快速水热分解设备，所述设备包括：
-用于方便地制备原料的系统；
-包含空化装置的分解反应器，在所述空化装置中局部温度急剧升高并且有机物分解；
-可将所述有机物供给至所述空化装置中的入口；
-蒸气冷凝器和分离器；
-用于将焦炭传输离开所述反应器的焦炭传输器。
20.如权利要求19所述的设备，其中，所述空化装置是水力装置或超声换能器。
21.如权利要求20所述的设备，其中，所述水力装置是泵。
22.如权利要求19或20所述的设备，其中，直接将用于所述分解过程的热量供给在反应混合物内部，而不采用实体交换界面。
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