CN109569476B - 淡水鱼废弃物制备生物质油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，属于生物质工程与能源技术领域，包括，将淡水鱼废弃物浆料、去离子水、Na₂CO₃和谷氨酸钠在通入保护性气氛的反应釜本体中进行水热解反应，得反应产物；利用二氯甲烷清洗反应釜本体、转轴和下搅拌棍，收集洗涤液；将所述反应产物和所述洗涤液的混合物进行抽滤，获得液相和固相；将所述液相利用二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发和真空干燥获得液体产物，即为生物质油。本发明制备生物质油的方法能降低生物质油的酸性和高黏度，有非常高的产油率，生物质油中成分的含量较少，生物质油的热值及品质较高，且能获得高品位的水热炭。

Description

淡水鱼废弃物制备生物质油的方法

技术领域

本发明属于生物质工程与能源技术领域，具体涉及淡水鱼废弃物制备生物质油的方法。

背景技术

随着经济不断发展，能源需求量不断加大，化石能源的逐渐枯竭以及过度使用化石燃料带来的气候变化和环境污染等问题越发突出，寻求一种优质的替代能源和可再生能源已经十分迫切。其中，生物质能拥有总量大、可再生、绿色环保等优点，具有广阔的发展前景。生物质种类繁多，不同生物质所含能量不同，即使是同一种生物质，又会因为其不同的生长环境、种植方法、生长周期等因素导致其含有的能量不同。生物质作为地球上最广泛存在的物质，有可储存、碳循环和环境影响小等特点，因此研究生物质原料生产生物质油具有重大意义。生物质中储存的生物质能的使用方式可分为以下几大类：燃烧、热解、气化、固体成型和生化转化。现如今可利用的、有代表性的生物质包括农林业生产过程中除粮食、果实外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业生产过程中的下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质，都是能轻易从自然中得到的物质。在广泛的生物质资源中，食用淡水鱼类是不可忽视的一种生物质资源。

我国水域辽阔，鱼类资源十分丰富，淡水鱼养殖量跃居世界第一位。淡水鱼一般的加工过程为破肚、去内脏，部分鱼类由于鱼皮较为坚韧，还需去鱼皮。加工后，剩余部分的废弃物包括鱼皮、鱼骨、鱼鳍、鱼尾、内脏、鱼鳞、鱼鳔及其残留鱼肉，处理不当会发出严重恶臭污染环境。充分利用淡水鱼加工后的废弃物，将会提高淡水鱼产品的附加值、减少加工业污染。目前，很少有人利用淡水鱼弃物制备生物质油。

水热解(Hydrothermal Treatment)技术就是指利用高温高压状态下水的特殊性质，有机物在其中发生以降解为主的热解、水解和溶解反应，在此过程中，可以将高分子有机物进行转化，变成小分子化合物及其单体，甚至是CO₂和H₂O。根据反应条件和产物的不同，可对水热反应进行分类。根据水的状态，可分为超临界水热反应和亚临界水热反应；根据反应产物的不同，可分为水热气化，水热液化和水热碳化，水热气化以回收可燃气为主，水热液化以回收油品为主，水热碳化以回收炭黑为主。水热解反应具有反应速度快且对反应物料适应性广的显著特点，通过多步独立反应和催化剂等手段的使用，可以有效控制反应过程以得到特定的产物，极大地促进了有机废弃物水热资源化技术的发展。但是水热解获取的生物质油由于含有成百上千种成分而且呈酸性和高黏度等特性，难以直接高品质利用，且目前针对淡水鱼弃物通过水热解制备生物质油的研究未见报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种可快速打散团聚的粉料，减小粉料的粒径，促进原料的混合，升温过程中能减少焦炭的产生，提高生物质油的产率的淡水鱼废弃物制备生物质油用热解装置。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

淡水鱼废弃物制备生物质油用热解装置，包括反应釜本体、转轴、上下搅拌棍、充放气阀门，反应釜本体内部设有转轴，转轴上端穿过反应釜本体连接电机，转轴上连接有上搅拌棍与下搅拌棍，反应釜本体底部设有出料口，上搅拌棍与下搅拌棍表面嵌有若干球形多孔介质，下搅拌棍外弧面连接连接绳，连接绳由多股线绕接而成，连接绳的下端连接清洁球，清洁球表面设有钢丝刷。将淡水鱼废弃物磨成粉末状后倒入反应釜本体中再加入适量的去离子水，同时去除反应釜本体内多余的杂质气体后进行加热搅拌，经过一定时长的搅拌后，冷却至室温得到水热解产物，在搅拌过程中搅拌棍能可将团聚的粉料打散，使粉料与去离子水充分混合，间接的提高生物质油的产率，反应釜内部的温度可控，升温迅速减少了焦炭的产生，并且反应釜的保温效果较好，会使生物质油的产率大大提高，支撑脚倾斜连接反应釜本体底部增加了整个装置的稳定性。上下搅拌棍弧形设计较好的贴合了反应釜的侧壁，下搅拌棍的下表面设有的钢丝刷可在搅拌棍转动的同时带动堆积的粉料一起翻动，提高了搅拌效果，还便于清洁反应釜内部少于的沉积物，使反应釜内更为清洁，通过球形多孔介质的吸附性能，将各反应物质吸附在球形多孔介质上进行反应，并在搅拌棍的作用下不断反应釜内旋转，可不断的接受新加入需要反应的物质进行反应，从而提高反应效率。

作为优选，上搅拌棍与下搅拌棍的内弧面通过连接杆连接，连接杆为铜棒。连接杆连接上下搅拌棍一方面可增加搅拌棍的牢固程度，在搅拌时不易损坏，另一方面可增大搅拌面积，搅拌过程中原料会混合的更加均匀，连接杆材料为铜棒，铜棒的导热传递性较好，能使反应釜内部的温度快速提升至所需温度，减少焦炭的产生。

作为优选，转轴内部安装有加热管与制冷管，加热管与制冷管之间用挡板隔开。需要加热时接通电源转轴内部的加热管会迅速升温，热量会通过转轴传递至反应釜内部空间，上下搅拌叶片均为导热性能较好的材料，可缩短升温的时间，减少焦炭的产生，有利于提升生物质油的产率，制冷管在反应结束后对反应物进行冷却，冷却至室温后放出反应釜内的气体。

作为优选，电机放置于固定板上方，电机输出端连接转轴，且转轴穿过反应釜本体，转轴与反应釜本体的接触部位套接有轴承，固定板通过支撑柱连接反应釜本体顶部。

作为优选，反应釜本体由支撑脚支撑，反应釜本体的左右两侧设有充气阀门与放气阀门，充气阀门的上方设有进料口，进料口的相对侧连接有进液口。电机的转速可调节，搅拌转速为400RPM～1000RPM，在该转速范围内搅拌效果最佳，转轴与反应釜本体的接触部位套接有轴承对反应釜起到一定的保护作用。

本发明的目的之二在于提供一种能降低生物质油的酸性和高黏度，有非常高的产油率，生物质油中成分的含量较少，生物质油的热值及品质较高，且能获得高品位的水热炭的淡水鱼废弃物制备生物质油的方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

用上述热解装置淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，包括，

将淡水鱼废弃物浆料、去离子水、Na₂CO₃和谷氨酸钠在通入保护性气氛的反应釜本体中进行水热解反应，得反应产物；

利用二氯甲烷清洗反应釜本体、转轴和下搅拌棍，收集洗涤液；

将反应产物和洗涤液的混合物进行抽滤，获得液相和固相；

将液相利用二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发和真空干燥获得液体产物，即为生物质油。

不同于现有藻类、秸秆、植物淀粉等原料水热解制生物质油，本发明采用食用淡水鱼废弃物水热解制生物质油，使得原料由植物纤维、植物蛋白质扩大至动物蛋白质，更适宜沿海及水系发达地区。此外，本发明制备生物质油的方法在适宜的温度和压力下，以水和加热载体作为反应介质和惰性气体作为反应环境的条件下，将具有大分子结构的生物质热裂解为小分子生物质油的过程；制备过程中包含脱水或脱羧机制，能够生物质中大量的氧，获得的生物质油具有较高的热值；同时该制备生物质油的方法能够实现二氯甲烷的循环利用，实现了资源的综合利用；该制备生物质油的方法利用淡水鱼废弃物水热解获得的生物质油相对于植物原料，有非常高的产油率，油品相对更轻且热值高，经过脱硫脱氮处理后，可直接用于燃料油的使用，水解后残渣极少，具有良好的环境效益和经济效益，为淡水鱼废弃物的处理增加新的方法，减少加工业污染物排放，保护环境；还增加了淡水鱼产品的附加值，带动水产品养殖产业发展。

在Na₂CO₃和谷氨酸钠添加的情况下，超临界热解过程中废弃物中的有机物降解和解聚成小分子量的碎片，更易于重聚合形成液体产物，抑制其向轻质组分(挥发组分)的形成，对生物油产率起到了良好的促进作用；同时，生物质油主要由脂肪酸、酯类、酮类、醛类、烯类、酚类、芳香烃和含氮杂环化合物等有机物组成，而谷氨酸钠的存在能够抑制已生成的生物质油中有机物中的-C＝O和-COOH分解生成焦炭和气体，提高生物质油的产率的同时降低生物质油中成分的含量，提高所制备生物质油的热值及品质；且Na₂CO₃和谷氨酸钠的添加还具有脱硫作用，有利于脂肪烃类和酚类物质向芳烃类和醇类转化，促进芳烃类和醇类物质的生成，降低生物质油的酸性和高黏度，提高所制备生物质油的品质。

作为优选，淡水鱼废弃物是指鲢鱼、草鱼等可食用性淡水鱼处理后剩余的鱼骨、鱼内脏等废弃物的总称。

作为优选，Na₂CO₃的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的8～9％，谷氨酸钠的的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的0.24～0.29％。

作为优选，谷氨酸钠中含有1.8～2.5wt％的D-谷氨酸钠。谷氨酸钠中D-谷氨酸钠的特殊存在，使水热解产物中固相的表面能够保留大量含氧官能团，在提高液体产率和品质最大化的同时获得高品位的水热炭，实现水热解产物中固相的高值化利用。

作为优选，淡水鱼废弃物浆料与去离子水的质量比为1:5～10。

作为优选，保护性气氛为惰性气氛，该惰性气氛所用的载气为氮气或氩气。反应釜内通入载气，驱赶空气，避免原料与反应釜内的氧气发生反应，防止生物质油的产率降低。

作为优选，水热解反应的搅拌转速为400～1000RPM，反应温度为230～270℃，反应时间为20～50min，反应时间不包括加热时间和冷却时间。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明热解装置的可将团聚的粉料打散，使粉料与去离子水充分混合，间接的提高生物质油的产率，同时反应釜内部的温度可控，且搅拌棍与连接杆均为导热性较好的材料，升温迅速减少了焦炭的产生；

2)本发明热解装置提高了搅拌效果，便于清洁反应釜内部少于的沉积物，在清洗时不会产生流挂现象，清洗的更加彻底，还有利于原料的混合；

3)本发明制备生物质油的方法能降低生物质油的酸性和高黏度，有非常高的产油率，生物质油中成分的含量较少，生物质油的热值及品质较高，经过脱硫脱氮处理后，可直接用于燃料油的使用，水解后残渣极少，具有良好的环境效益和经济效益；

4)本发明制备生物质油的方法使水热解产物中固相的表面能够保留大量含氧官能团，在提高液体产率和品质最大化的同时获得高品位的水热炭，实现水热解产物中固相的高值化利用。

本发明采用了上述技术方案提供淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

图1本为本发明淡水鱼废弃物制备生物质油用热解装置的内部结构示意图；

图2本为本发明淡水鱼废弃物制备生物质油用热解装置A处的放大图；

图3本为本发明淡水鱼废弃物制备生物质油用热解装置下搅拌棍的结构示意图；

图4为本发明淡水鱼废弃物水热解制生物质油的方法流程图。

附图标记说明：1电机；2支撑柱；3固定板；4进液口；5反应釜本体；6轴承；7转轴；8进料口；9制冷管；10充气阀门；11上搅拌棍；12封盖；13放气阀门；14撑角；15挡板；16连接杆；17加热管；18下搅拌棍；181球形多孔介质；182连接绳；183清洁球；184钢丝刷；19出料口；20硅酸铝板；21聚氨酯；22保温岩棉；23温度传感器。

具体实施方式

下面，结合具体实施例对本发明实施方式作进一步说明。

实施例1：

如图1和图3所示，淡水鱼废弃物制备生物质油用热解装置，包括反应釜本体5、转轴7、上下搅拌棍1118、充放气阀门1013，反应釜本体5内部设有转轴7，转轴7上端穿过反应釜本体5连接电机1，转轴7上连接有上搅拌棍11与下搅拌棍18，反应釜本体5底部设有出料口19，其特征在于：上搅拌棍11与下搅拌棍18表面嵌有若干球形多孔介质181，下搅拌棍18外弧面连接连接绳182，连接绳182由多股线绕接而成，连接绳182的下端连接清洁球183，清洁球183表面设有钢丝刷184。将淡水鱼废弃物磨成粉末状后倒入反应釜本体中再加入适量的去离子水，同时去除反应釜本体内多余的杂质气体后进行加热搅拌，经过一定时长的搅拌后，冷却至室温得到水热解产物，在搅拌过程中搅拌棍能可将团聚的粉料打散，使粉料与去离子水充分混合，间接的提高生物质油的产率，反应釜内部的温度可控，升温迅速减少了焦炭的产生，并且反应釜的保温效果较好，会使生物质油的产率大大提高，支撑脚倾斜连接反应釜本体底部增加了整个装置的稳定性。上下搅拌棍弧形设计较好的贴合了反应釜的侧壁，下搅拌棍的下表面设有的钢丝刷可在搅拌棍转动的同时带动堆积的粉料一起翻动，提高了搅拌效果，还便于清洁反应釜内部少于的沉积物，使反应釜内更为清洁，通过球形多孔介质的吸附性能，将各反应物质吸附在球形多孔介质上进行反应，并在搅拌棍的作用下不断反应釜内旋转，可不断的接受新加入需要反应的物质进行反应，从而提高反应效率。

上搅拌棍11与下搅拌棍18的内弧面通过连接杆16连接，连接杆16为铜棒。连接杆连接上下搅拌棍一方面可增加搅拌棍的牢固程度，在搅拌时不易损坏，另一方面可增大搅拌面积，搅拌过程中原料会混合的更加均匀，连接杆材料为铜棒，铜棒的导热传递性较好，能使反应釜内部的温度快速提升至所需温度，减少焦炭的产生。

转轴7内部安装有加热管17与制冷管9，加热管17与制冷管9之间用挡板15隔开。需要加热时接通电源转轴内部的加热管会迅速升温，热量会通过转轴传递至反应釜内部空间，上下搅拌叶片均为导热性能较好的材料，可缩短升温的时间，减少焦炭的产生，有利于提升生物质油的产率，制冷管在反应结束后对反应物进行冷却，冷却至室温后放出反应釜内的气体。

电机1放置于固定板3上方，电机1输出端连接转轴7，且转轴7穿过反应釜本体5，转轴7与反应釜本体5的接触部位套接有轴承6，固定板3通过支撑柱2连接反应釜本体5顶部。

反应釜本体5由支撑脚14支撑，反应釜本体5的左右两侧设有充气阀门10与放气阀门13，充气阀门10的上方设有进料口8，进料口8的相对侧连接有进液口4。电机的转速可调节，搅拌转速为400RPM～1000RPM，在该转速范围内搅拌效果最佳，转轴与反应釜本体的接触部位套接有轴承对反应釜起到一定的保护作用。

用上述热解装置淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，其具体流程如图1所示，具体包括，

1)将收集到的淡水鱼废弃物放进粉碎机粉碎成浆料；

2)将淡水鱼废弃物制成的浆料、去离子水、Na₂CO₃和谷氨酸钠混合加入反应釜本体5中并密封；

3)升温前用惰性气体充放数次排净残余杂质气体，并维持一定的压力，关闭充放气阀门；

4)调节搅拌转速为400RPM，设定反应温度为230℃并开始升温；

5)达到反应温度后，保持20min，反应结束后，开始冷却；

6)冷却至室温后，放出釜内气体，卸开反应釜，倒出水热解产物；

7)将水热解产物从反应釜倒出后，利用二氯甲烷清洗倒空的反应釜本体5、转轴7和下搅拌棍18，收集洗涤液；

8)对产物和洗涤液的混合物进行抽滤，实现固液分离，获得液相和固相；

9)固相干燥后得到残余固体；

10)液相利用二氯甲烷进一步萃取，抽滤分离出固体产物并干燥，液相分层取下层萃取液经旋转蒸发(减压，310K)和真空干燥(15KPa，313K)获得液体产物，为生物质油。分离产物的方法将产物分为残余固相和液相产物，液相产物为生物质油。

不同于现有藻类、秸秆、植物淀粉等原料水热解制生物质油，本发明采用食用淡水鱼废弃物水热解制生物质油，使得原料由植物纤维、植物蛋白质扩大至动物蛋白质，更适宜沿海及水系发达地区。此外，本发明制备生物质油的方法在适宜的温度和压力下，以水和加热载体作为反应介质和惰性气体作为反应环境的条件下，将具有大分子结构的生物质热裂解为小分子生物质油的过程；制备过程中包含脱水或脱羧机制，能够生物质中大量的氧，获得的生物质油具有较高的热值；同时该制备生物质油的方法能够实现二氯甲烷的循环利用，实现了资源的综合利用；该制备生物质油的方法利用淡水鱼废弃物水热解获得的生物质油相对于植物原料，有非常高的产油率，油品相对更轻且热值高，经过脱硫脱氮处理后，可直接用于燃料油的使用，水解后残渣极少，具有良好的环境效益和经济效益，为淡水鱼废弃物的处理增加新的方法，减少加工业污染物排放，保护环境；还增加了淡水鱼产品的附加值，带动水产品养殖产业发展。

在Na₂CO₃和谷氨酸钠添加的情况下，超临界热解过程中废弃物中的有机物降解和解聚成小分子量的碎片，更易于重聚合形成液体产物，抑制其向轻质组分(挥发组分)的形成，对生物油产率起到了良好的促进作用；同时，生物质油主要由脂肪酸、酯类、酮类、醛类、烯类、酚类、芳香烃和含氮杂环化合物等有机物组成，而谷氨酸钠的存在能够抑制已生成的生物质油中有机物中的-C＝O和-COOH分解生成焦炭和气体，提高生物质油的产率的同时降低生物质油中成分的含量，提高所制备生物质油的热值及品质；且Na₂CO₃和谷氨酸钠的添加还具有脱硫作用，有利于脂肪烃类和酚类物质向芳烃类和醇类转化，促进芳烃类和醇类物质的生成，降低生物质油的酸性和高黏度，提高所制备生物质油的品质。

上述淡水鱼废弃物是指鲢鱼、草鱼等可食用性淡水鱼处理后剩余的鱼骨、鱼内脏等废弃物的总称。

上述Na₂CO₃的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的8％，谷氨酸钠的的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的0.24％。

上述谷氨酸钠中含有1.8wt％的D-谷氨酸钠。谷氨酸钠中D-谷氨酸钠的特殊存在，使水热解产物中固相的表面能够保留大量含氧官能团，在提高液体产率和品质最大化的同时获得高品位的水热炭，实现水热解产物中固相的高值化利用。

上述淡水鱼废弃物浆料与去离子水的质量比为1:5。

上述保护性气氛为惰性气氛，该惰性气氛所用的载气为氮气。反应釜内通入载气，驱赶空气，避免原料与反应釜内的氧气发生反应，防止生物质油的产率降低。

上述淡水鱼废弃物是指鲢鱼、草鱼等可食用性淡水鱼处理后剩余的鱼骨、鱼内脏等废弃物的总称。淡水鱼废弃物中含有蛋白质、磷脂质、脂肪以及各种矿物质等，产油率与淡水鱼废弃物中的蛋白质及脂肪的含量呈正相关关系。

上述水热解反应的搅拌转速为400RPM，反应温度为230℃，反应时间为20min，所述反应时间不包括加热时间和冷却时间。

按照上述方法制备得到的生物质油及以所述生物质油为有效成分的生物质燃料油，及该生物质油在制备柴油、汽油或煤油中的应用。

将该实施例提供的生物质油通过常规方法加工即可得到柴油、汽油或煤油。

实施例2：

为了提高热解装置的使用效果，采取的进一步优化方案，如图2所示：

淡水鱼废弃物制备生物质油用热解装置，反应釜本体5的内壁分为三层，从内到外依次为硅酸铝板20、聚氨酯21、保温岩棉22，各层厚度比为0.7:1.7:2.8。反应釜的内壁由三种保温材料组成，保温效果好，反应釜中的热气向上蒸发，热汽中的热分子在容器内做无规则运动，同时保温层的密封性较好，可使反应釜内压强增大，热分子碰到保温层会向下运动与向上运动的热分子发生碰撞，且热利用率高，选用上述比例制备的保温层在正常使用过程中不易变形、保温效果佳、安全性能好。

实施例3：

本发明淡水鱼废弃物制备生物质油用热解装置在实际使用过程中：将收集到的淡水鱼废弃物放进粉碎机粉碎成粉料，把粉料配合适量的去离子水从进料口8倒入反应釜中进行密封，升温前打开封盖12从充气阀门10充入惰性气体，充放数次将排净残余杂质气体，并维持一定的压力，关闭充放气阀门，接通电源，调节电机1的转速至400RPM，开启加热管17，使反应釜内部的温度迅速升至设定温度，同时上下搅拌棍开始对粉料与去离子水进行搅拌，使其充分混合、反应，保持30min，反应结束后，电机1停止转动，关闭加热管17，打开制冷管9，开始冷却，冷却至室温后，放出釜内气体，打开反应釜，使热解产物从出料口19流出即可，还可倒入二氯甲烷对反应釜进行清洗，再将清洗后的洗涤液也一并收集。

实施例4：

淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，包括，

1)将淡水鱼废弃物浆料、去离子水、Na₂CO₃和谷氨酸钠在通入保护性气氛的反应釜本体5中进行水热解反应，得反应产物；

2)利用二氯甲烷清洗倒空的反应釜本体5、转轴7和下搅拌棍18，收集洗涤液；

3)将所述反应产物和所述洗涤液的混合物进行抽滤，获得液相和固相；

4)将所述液相利用二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发和真空干燥获得液体产物，即为生物质油。得到的水热解产物的组成如表1所示。

上述步骤1中Na₂CO₃的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的8.5％，谷氨酸钠的的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的0.26％，谷氨酸钠中含有2.1wt％的D-谷氨酸钠；淡水鱼废弃物浆料与去离子水的质量比为1:7；保护性气氛为氮气。

上述步骤2中水热解反应的搅拌转速为700RPM，反应温度为250℃，反应时间为35min，反应时间不包括加热时间和冷却时间。

实施例5：

淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，包括，

1)将淡水鱼废弃物浆料、去离子水、Na₂CO₃和谷氨酸钠在通入保护性气氛的反应釜本体5中进行水热解反应，得反应产物；

2)利用二氯甲烷清洗倒空的反应釜本体5、转轴7和下搅拌棍18，收集洗涤液；

3)将所述反应产物和所述洗涤液的混合物进行抽滤，获得液相和固相；

4)将所述液相利用二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发和真空干燥获得液体产物，即为生物质油。

上述步骤1中Na₂CO₃的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的9％，谷氨酸钠的的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的0.29％，谷氨酸钠中含有2.5wt％的D-谷氨酸钠；淡水鱼废弃物浆料与去离子水的质量比为1:10；保护性气氛为氩气。

上述步骤2中水热解反应的搅拌转速为1000RPM，反应温度为270℃，反应时间为50min，反应时间不包括加热时间和冷却时间。

对比例1：

淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，包括，

1)将淡水鱼废弃物浆料和去离子水在通入保护性气氛的反应釜本体5中进行水热解反应，得反应产物；

2)利用二氯甲烷清洗倒空的反应釜本体5、转轴7和下搅拌棍18，收集洗涤液；

3)将所述反应产物和所述洗涤液的混合物进行抽滤，获得液相和固相；

4)将所述液相利用二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发和真空干燥获得液体产物，即为生物质油。得到的水热解产物的组成如表1所示。

上述步骤1中淡水鱼废弃物浆料与去离子水的质量比为1:7；保护性气氛为氮气。

上述步骤2中水热解反应的搅拌转速为700RPM，反应温度为250℃，反应时间为35min，反应时间不包括加热时间和冷却时间。

对比例2：

淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，包括，

1)将淡水鱼废弃物浆料、去离子水和Na₂CO₃在通入保护性气氛的反应釜本体5中进行水热解反应，得反应产物；

2)利用二氯甲烷清洗倒空的反应釜本体5、转轴7和下搅拌棍18，收集洗涤液；

3)将所述反应产物和所述洗涤液的混合物进行抽滤，获得液相和固相；

4)将所述液相利用二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发和真空干燥获得液体产物，即为生物质油。得到的水热解产物的组成如表1所示。

上述步骤1中Na₂CO₃的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的8.5％；淡水鱼废弃物浆料与去离子水的质量比为1:7；保护性气氛为氮气。

上述步骤2中水热解反应的搅拌转速为700RPM，反应温度为250℃，反应时间为35min，反应时间不包括加热时间和冷却时间。

对比例3：

淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，包括，

1)将淡水鱼废弃物浆料、去离子水和谷氨酸钠在通入保护性气氛的反应釜本体5中进行水热解反应，得反应产物；

2)利用二氯甲烷清洗倒空的反应釜本体5、转轴7和下搅拌棍18，收集洗涤液；

3)将所述反应产物和所述洗涤液的混合物进行抽滤，获得液相和固相；

4)将所述液相利用二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发和真空干燥获得液体产物，即为生物质油。得到的水热解产物的组成如表1所示。

上述步骤1中谷氨酸钠的的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的0.26％，谷氨酸钠中含有2.1wt％的D-谷氨酸钠；淡水鱼废弃物浆料与去离子水的质量比为1:7；保护性气氛为氮气。

上述步骤2中水热解反应的搅拌转速为700RPM，反应温度为250℃，反应时间为35min，反应时间不包括加热时间和冷却时间。

表1水热解产物的组成

从表1中可以看出，实施例4的生物质油量高于对比例1、对比例2、对比例3，这说明在Na₂CO₃和谷氨酸钠添加的情况下，对生物油产率起到了良好的促进作用；实施例4的残余固相低于对比例1、对比例2、对比例3，且实施例4的生物质油的热值高于对比例1、对比例2、对比例3，这说明在Na₂CO₃和谷氨酸钠添加的情况下，能够抑制已生成的生物质油中有机物中的-C＝O和-COOH分解生成焦炭和气体，提高生物质油的产率的同时降低生物质油中成分的含量，提高所制备生物质油的热值及品质；实施例4的生物质油的酸性和黏度低于对比例1、对比例2、对比例3，这说明Na₂CO₃和谷氨酸钠的添加有利于脂肪烃类和酚类物质向芳烃类和醇类转化，促进芳烃类和醇类物质的生成，降低生物质油的酸性和高黏度，提高所制备生物质油的品质。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (6)

1.淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，其特征在于：采用淡水鱼废弃物制备生物质油用热解装置，所述热解装置包括反应釜本体（5）、转轴（7）、上搅拌棍（11）、下搅拌棍（18）、充气阀门（10）、放气阀门（13），所述反应釜本体（5）内部设有转轴（7），转轴（7）上端穿过反应釜本体（5）连接电机（1），电机的搅拌转速为400RPM～1000RPM，所述转轴（7）内部安装有加热管（17）与制冷管（9），所述加热管（17）与制冷管（9）之间用挡板（15）隔开，所述转轴（7）上连接有上搅拌棍（11）与下搅拌棍（18），所述反应釜本体（5）底部设有出料口（19），其特征在于：所述上搅拌棍（11）与下搅拌棍（18）表面嵌有若干球形多孔介质（181），所述上搅拌棍（11）与下搅拌棍（18）的内弧面通过连接杆（16）连接，所述连接杆（16）为铜棒，所述下搅拌棍（18）外弧面连接连接绳（182），所述连接绳（182）由多股线绕接而成，所述连接绳（182）的下端连接清洁球（183），所述清洁球（183）表面设有钢丝刷（184）；

所述制备生物质油的方法包括，

1）将淡水鱼废弃物浆料、去离子水、Na₂CO₃和谷氨酸钠在通入保护性气氛的反应釜本体（5）中进行水热解反应，所述Na₂CO₃的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的8~9%，所述谷氨酸钠的用量为淡水鱼废弃物浆料重量的0.24~0.29%，得反应产物；

2）利用二氯甲烷清洗反应釜本体（5）、转轴（7）和下搅拌棍（18），收集洗涤液；

3）将所述反应产物和所述洗涤液的混合物进行抽滤，获得液相和固相；

4）将所述液相利用二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发和真空干燥获得液体产物，即为生物质油。

2.根据权利要求1所述的淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，其特征在于：所述电机（1）放置于固定板（3）上方，所述电机（1）输出端连接转轴（7），且转轴（7）穿过反应釜本体（5），所述转轴（7）与反应釜本体（5）的接触部位套接有轴承（6），所述固定板（3）通过支撑柱（2）连接反应釜本体（5）顶部。

3.根据权利要求1所述的淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，其特征在于：所述反应釜本体（5）由支撑脚（14）支撑，所述反应釜本体（5）的左右两侧设有充气阀门（10）与放气阀门（13），所述充气阀门（10）的上方设有进料口（8），所述进料口（8）的相对侧连接有进液口（4）。

4.根据权利要求1所述的淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，其特征在于：所述谷氨酸钠中含有1.8~2.5wt%的D-谷氨酸钠。

5.根据权利要求1所述的淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，其特征在于：所述淡水鱼废弃物浆料与去离子水的质量比为1:5~10。

6.根据权利要求1所述的淡水鱼废弃物制备生物质油的方法，其特征在于：所述水热解反应的搅拌转速为400~1000RPM，反应温度为230~270℃，反应时间为20~50min，所述反应时间不包括加热时间和冷却时间。

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