CN101294076B - 生物质微波辅助定向热解制备生物柴油抗氧化添加剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种生物质微波辅助定向热解制备生物柴油抗氧化添加剂的方法，其特征是利用含有丰富的木质素的植物纤维素类生物质在微波辅助条件下，采用无机酸为催化剂、控制裂解的工艺参数、分段收集裂解产物，循环利用还原性不可冷凝气体组分，使木质素最大限度转化为小分子量的酚类残片，采用功能化离子液体吸收酚类产物并对其进行同步的烷基化修饰，溶剂萃取获得了油溶性好、抗氧化效果强且价格低廉的生物柴油抗氧化添加剂，该方法实现了植物纤维素类生物质完全利用的绿色化学目标。

Description

生物质微波辅助定向热解制备生物柴油抗氧化添加剂的方法

技术领域

本发明涉及一种生物柴油抗氧化添加剂的制备方法，尤其涉及一种生物质微波辅助定向热解制备生物柴油抗氧化添加剂的方法。

背景技术

我国目前经济发展非常迅速，能源需求强劲增长，石油进口依存度已经接近40％，开发生物柴油等可再生能源是确保我国能源安全的非常紧迫任务。到2015年，预测我国生物柴油需求量将达到2000万吨。然而与石化柴油相比，生物柴油中含有大量不饱和脂肪酸甲酯，能更加快速地与氧气发生反应，产生损害发动机的沉积物。研究证明只有添加抗氧化剂才能满足生物柴油贮存期要求。

国外已经上市并指明是生物柴油稳定剂的商品如德国Degussa公司的IONOLBF系列生物柴油稳定剂属于高位阻的酚类晶体物质，可作为菜籽油、大豆油、葵花籽油或回收油脂等所加工生物柴油的稳定剂。国外抗氧化剂成本高无须多论。直接添加油脂抗氧化剂成本之高也是生物柴油企业所难以承受。

借助于技术进步，从生物油中获取廉价的生物柴油的抗氧化添加剂是可行和必要的。这样做一方面可以为生物油增值利用提供一条新途径，另一方面也可以解决合成生物柴油的抗氧化剂成本高、环境代价大的问题。其中的关键是必须了解木质纤维素类生物质热解过程中木质素是如何裂解产生酚类碎片，以及这些酚类碎片上的苯9单体结构的侧链发生化学变化的规律，为提高生物油中抗氧化剂有效成分的得率提供理论基础。

就热解方法来说，微波加热具有能效高、反应速度快的特点，是目前国际上生物质工程研究的热点之一。微波热解产物中液态产物得率可以高达生物质质量的70wt.％以上，但趋向于分离成为水相和油相两大部分。其水相部分酸性强，含水率高达60wt.％-70wt.％，主要有机成分为醋酸、糠醛、甲醇以及大量的含碳量界于2-14之间的高含氧量的脂肪族和芳香族的酸、醛、酮、醇、酚衍生物，一般认为重点可以放在分离绿色化学品，开发农业、环保产业用途的竹醋、木醋和草醋；而油相产物中酚类成分多，其中部分和油脂抗氧化剂结构类似，几乎没有两环以上的PAHs。而常规热化学热解稻草、稻壳、蔗渣和椰子壳产生的生物油中的稠环烃类除了低分子量的萘(naphthalene)苊(acenaphthene)外和还有大量的致癌物苯并(α)芘(benzo(α)pyrene)。微波热解对物料的尺寸大小没有特别要求，在一定范围内耗电量与木材直径成反比。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质微波辅助定向热解制备生物柴油抗氧化添加剂的方法。是利用含有丰富的木质素的植物纤维素类生物质在微波辅助条件下，采用无机酸为催化剂、控制裂解的工艺参数获得油溶性好、抗氧化效果强且价格低廉的与生物柴油抗氧化添加剂。

本发明的目的是这样来实现的，其方法为：将一定量的植物纤维素原料，特别是木质素含量高的树皮、坚果壳等，经过截断粉碎成为粒径1-10mm的颗粒，采用无机酸稀溶液浸泡1-24小时后沥干，送入微波热解装置，确认系统的气密性，控制微波热解温度≤120℃，保持10-30min，收集发生的醋酸、甲酸和甲醇；控制微波热解温度≤150℃，保持5-15min，收集糠醛和轻质生物油；控制微波热解温度≤500℃，使裂解发生的还原性不可冷凝气体组分循环吹扫反应区域、保持5-15min，使反应物中的木素定向性地裂解成为分子量较小的酚类碎片，所产生的酚类碎片被磺化的离子液体和醇类的混合介质所吸收并同步实现烷基化。最后采用有机溶剂从离子液体中萃取出脂溶性强的烷基化酚类组分作为生物柴油抗氧化添加剂。裂解的残余生物焦碳富含矿物元素、并具有很大的阳离子吸附能力，是良好的有机肥料添加剂和土壤结构改良剂。所述的微波热解装置，包括微波反应器、微波参数调节器、光纤温度探测器、磁力搅拌器、冷浴收集器、防回火装置、氢气压缩机、浓碱吸收器。

本发明的优点是：1、主要原料为廉价的和可再生的木质纤维素原料；2.采用高效和可控的微波辅助催化热解工艺，使热解过程最大限度朝着目标产物发展；3.采用独创的还原性生物合成气吹扫反应区域，把热解产物二次缩合的影响控制到最低，没有对环境和人体健康有害的稠环芳香烃类物质；4.采用分段收集醋酸、糠醛、轻质生物油、酚类产物的新工艺减少了热解产物次生缩合反应的几率和后续分离难度；5.采用先进的功能化离子液体醇类混合介质对热解的目标产物进行吸收萃取和温和条件下的烷基化修饰；6.采用简便易行的有机溶剂萃取得到与生物柴油混溶性好、抗氧化活性高的生物柴油抗氧化添加剂；7.热解残余的生物焦具矿物元素含量丰富、阳离子吸附容量大的特点，是良好的有机肥料添加剂和土壤结构改良剂。本发明技术是一个绿色化学过程，在这里木质纤维素类生物质得到了完全的利用。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

在图中，1、微波反应器  2、微波参数调节器  3、光纤温度探测器

4、磁力搅拌器  5、冷浴收集器  6、防回火装置  7、氢气压缩机

8、浓碱吸收器

具体实施方式

实施例一：

将100g的杉树皮经过截断粉碎，全部通过20目的筛网后，用200g质量分数为0.5％的稀硫酸溶液浸泡12小时后沥干重力水，再将其送入专用的微波热解装置(暂时不添加离子液体介质)，确认系统的气密性，用氮气排空系统内空气；控制微波热解温度≤120℃，保持20min，收集发生的醋酸、甲酸和甲醇，当冷凝管口液体下滴速度小于1d/min，取出收集的液体约103.5g(含醋酸约3g、甲醇约1g、甲酸约0.1g)；用氮气排空系统内空气，将微波热解温度提高到≤150℃，保持8min，收集糠醛和轻质生物油，当冷凝管口液体下滴速度小于1d/min，取出收集的液体约26.7g(含糠醛约4g、其余为低沸点含氧有机物)；向系统中添加离子液体介质并再次利用氮气排出系统中可能混入的空气，将微波热解温度提高到≤500℃，启动氢气压缩机，当气瓶的压力达到1MPa后，小心调节气体流量计，使裂解发生的还原性不可冷凝气体以30ml/min流量循环吹扫反应区域之间，反应保持12min，开启电磁搅拌器，用经过磺化处理的疏水性

酸性离子液体/叔丁醇(两者按1∶4的体积比预先混合)介质吸收热解产物中所产生的酚类碎片并使其同步实现部分烷基化，热解反应结束后，关闭氢气压缩机和微波反应器出料口，使离子液体介质保持70℃的反应温度5小时，冷却到室温后采用苯与石油醚混合有机溶剂(两者的质量比2∶0.5)从离子液体介质中萃取出脂溶性强的烷基化酚类组分，脱溶后得到23.5g的目标产物供作为生物柴油抗氧化添加剂，该产物有效的添加量是生物柴油的0.45wt.％；向残留的离子液体中补充醇类供下继续使用。裂解的残余生物焦碳约34g富含矿物元素、阳离子代换量为265mmol/kg，可以用做盐碱化土壤的结构改良剂或者作为有机肥料保氮增效剂。

如图1所示，本发明的热解效益包括微波反应器1、微波参数调节器2、光纤温度探测器3、磁力搅拌器4、冷浴收集器5、防回火装置6、氢气压缩机7、浓碱吸收器8。经过处理的原料送入微波反应器1热解，用氮气9排空系统内空气，用光纤温度探测器3和微波参数调节器2进行调温控，经磁力搅拌器4|、冷浴收集器5、防回火装置6、氢气压缩机7、还原性气体10和浓碱吸收器8处理，得到生物柴油抗氧化添加剂。

Claims (3)

1.一种生物质微波辅助定向热解制备生物柴油抗氧化添加剂的方法，其特征是制备方法步骤如下：将一定量的植物纤维素原料经过截断粉碎成为粒径1-10mm的颗粒，采用无机酸稀溶液浸泡1-24小时后沥干，送入微波热解装置，确认系统的气密性，控制微波热解温度≤120℃，保持10-30min，收集发生的醋酸、甲酸和甲醇；控制微波热解温度≤150℃，保持5-15min，收集糠醛和轻质生物油；控制微波热解温度≤500℃，使裂解发生的还原性不可冷凝气体组分循环吹扫反应区域、保持5-15min，使反应物中的木素定向性地裂解成为分子量较小的酚类碎片，所产生的酚类碎片被磺化的离子液体和醇类的混合介质所吸收并同步实现烷基化；最后采用有机溶剂从离子液体中萃取出脂溶性强的烷基化酚类组分作为生物柴油抗氧化添加剂；所述无机酸稀溶液的质量分数范围介于0.01-34.9％之间；所述无机酸指的是硫酸、磷酸、盐酸、硼酸和氯酸，用于浸泡植物纤维素原料的无机酸稀溶液与植物纤维素原料的质量比为0.25-10∶1。

2.根据权利要求1所述一种生物质微波辅助定向热解制备生物柴油抗氧化添加剂的方法，其特征是植物纤维素原料是谷壳、树皮、果皮、果壳、树木枝桠、草本植物茎秆。

3.根据权利要求1所述的一种生物质微波辅助定向热解制备生物柴油抗氧化添加剂的方法，其特征是反应物中木素定向性裂解是在控制微波热解温度≤500℃，使裂解发生的还原性不可冷凝气体组分循环吹扫反应区域的工艺条件下完成的，反应所发生的不可冷凝气体经过浓碱吸收过滤除去CO₂，还原性不可冷凝气体组分用氢气压缩机压缩于氢气瓶中，循环吹扫时的流量控制在10-90ml/min之间。

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