CN102965718A - 去除不锈钢的锈皮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于去除不锈钢的锈皮的方法，包含(A)对一个表面含有锈皮的不锈钢进行前处理，使锈皮受到破坏，该前处理是选自于(a1)将该不锈钢浸渍于一种pH值小于0的酸性溶液中、(a2)将该不锈钢置入一种酸性电解液进行酸性电解或(a3)将该不锈钢浸渍于一种pH值小于0的酸性溶液中，以获得经酸处理的不锈钢，再将该经酸处理的不锈钢置入一种酸性电解液进行酸性电解；及(B)将该不锈钢置入一种碱性电解液进行碱性电解，以去除锈皮。本发明方法可有效去除锈皮，且步骤中所使用的电解液可重复使用，符合环保需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除锈皮的方法，特别是涉及一种去除不锈钢的锈皮的方法。
背景技术
不锈钢的组成中，除了铬及铁元素外，还因含有镍、碳、钼(Mo)、钛(Ti)、锕(Ac)、硒(Se)等不同成分，而发展出不同系列的不锈钢。不锈钢具有独特的强度、较高的耐磨性、优越的抗蚀性能及不易生锈等特性，因此具有高度的商业价值。
不锈钢的生产过程包括退火及酸洗阶段。退火是对不锈钢进行热处理，目的在于使不锈钢的微结构再结晶，提升其强度及延展性。在退火阶段中，不锈钢表面可能有不期望的黑色氧化层(以下称为锈皮)生成，其主要成份为含有铁、铬及镍等金属氧化物。对于尚需进行下一道工序的不锈钢而言，锈皮的存在将会影响后续制作的效果及品质，所以必须有效地将锈皮先行移除。
目前去除锈皮的方式主要是在酸洗阶段中，利用酸将不锈钢表面的锈皮溶解。其中，在60～75℃环境下，以硝酸(HNO3)及氢氟酸(HF)的混合物作为酸洗液，对表面含有锈皮的不锈钢进行酸洗15-30分钟，最能有效将锈皮完全去除。
但上述酸洗液所含的氢氟酸为管制品，酸洗后所形成的酸洗废液一般含有铁、铬及镍等重金属的氧化物等数种会对环境造成冲击的废弃物质，须进行特殊处理才可去除且酸洗液无法重复使用；目前采用酸碱中和法将金属离子沉降分离，以掩埋法处理经固化干燥的含有金属离子的污泥，但可供掩埋的区域有限，除所费不赀外，仍难以妥善处理。
此外，此类酸洗液会产生氮氧化物(NOx)，如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等空气污染物质。过去企图以降低硝酸的使用量以减少氮氧化物生成，主要手段是在酸洗液中添加过氧化氢(H2O2)作为反应物的氧化剂，但此方法仅部分地解决上述问题；氮氧化物在蒸汽中的含量减低，并非消除，且含硝酸盐类的废液处理问题仍待解决。
美国专利第4,851,092号公开一种电解酸洗含铬不锈钢的方法。该方法是将不锈钢放置于含有Na2SO4水溶液的电解酸洗槽中进行电解酸洗，然后再依据Na2SO4水溶液所需pH值及氧化还原电位，于电解酸洗槽中加入酸及还原剂，以调整电解酸洗槽的pH值。于实施例中，该酸包含氢氯酸及氢氟酸，是用于去除位于锈皮下层的耗乏铬层(chromium depleted layer)。该方法虽使用中性的Na2SO4水溶液电解不锈钢，但仍需进一步加入强酸，致使所产生的废液仍旧难以处理，且氢氟酸具有毒性。
由上述可知，有鉴于酸洗液本身及其废液对环境及人体健康所造的重大危害，对于去除不锈钢的锈皮的方法，应以环保绿色技术做为目标进行开发。
发明内容
本发明的目的是跳脱以往的概念，尝试改用碱性条件去除不锈钢的锈皮，以减少有害物质的产生，进而寻得一种快速且环保的方法。
因此，本发明提供一种用于去除不锈钢的锈皮的方法，包含(A)使一个表面含有锈皮的不锈钢进行前处理，使锈皮受到破坏，该前处理是选自于(a1)将该不锈钢浸渍于一种pH值小于0的酸性溶液中、(a2)将该不锈钢置入一种酸性电解液进行酸性电解或(a3)将该不锈钢浸渍于一种pH值小于0的酸性溶液中，以获得经酸处理的不锈钢，接着再将该经酸处理的不锈钢置入一种酸性电解液进行酸性电解；及(B)使该不锈钢置入一种碱性电解液进行碱性电解，以去除锈皮。本发明的有益效果在于：本发明的方法主要运用碱性电解步骤，再结合特定的前处理步骤，使表面含有锈皮的不锈钢可以将锈皮去除，且整体处理过程无需使用大量酸洗液，而能建构出一套环保、有效且高效率的去除不锈钢表面锈皮的方法。
具体实施方式
本发明的用于去除不锈钢的锈皮的方法，包含(A)对一个表面含有锈皮的不锈钢进行前处理，使锈皮受到破坏，该前处理是选自于(a1)将该不锈钢浸渍于一种pH值小于0的酸性溶液中、(a2)将该不锈钢置入一种酸性电解液进行酸性电解或(a3)将该不锈钢浸渍于一种pH值小于0的酸性溶液中，以获得经酸处理的不锈钢，接着再将该经酸处理的不锈钢置入一种酸性电解液进行酸性电解；及(B)使该不锈钢置入一种碱性电解液进行碱性电解，以去除锈皮。
不锈钢的锈皮，就结构上来说主要分为三层，包括位于最里层、邻接不锈钢的第一锈皮层，主要成分包括赤铁矿(hematite)、氧化铬(chromium oxide)、镍铁氧化物(nickel ironoxide)及铬铁氧化物(chromium iron oxide)，其组织松散，结晶晶粒较小。第二锈皮层附于第一锈皮层上，主要成分为镍铁氧化物的轴结晶，结晶晶粒较第一锈皮层小。第三锈皮层是位于最表层，主要成分包括赤铁矿及镍铁氧化物，为细长型结晶且排列混乱。
(A)步骤的目的在于提供一种pH值小于7的环境使该锈皮受到破坏，例如产生穿孔或裂缝等缺损，以利后续的碱性电解液可以穿透锈皮。由于锈皮的主要成分为含铁、铬、镍的2～3价金属氧化物，属于碱性物质，需通过(A)步骤的前处理，以预先破坏锈皮结构；进而当锈皮有缺损时，碱性电解液可通过锈皮，与锈皮邻接的不锈钢反应；此时，锈皮下方的局部不锈钢将发生电解反应并生成金属氧化物或金属氢氧化物的沉淀，使锈皮可轻易自不锈钢表面剥离。
值得一提的是，该(A)步骤的酸性溶液或酸性电解液与该(B)步骤的碱性电解液皆可重复使用。由于酸性电解的时间短、电流大，仅有极少量的金属离子溶于酸性电解液中，所以可以重复使用多次。碱性电解液于碱性电解后，仅需将金属氧化物或金属氢氧化物等沉淀物移除，即可再次使用。
较佳地，该酸性溶液为硝酸溶液。更佳地，该酸性溶液为浓度介于4～16N的硝酸溶液。
较佳地，该酸性电解液是选自于硫酸溶液、氯酸溶液、磷酸溶液，或含氧酸的盐类。适用于本发明的含氧酸的盐类可例如但不限于硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、亚氯酸钠、亚氯酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠。
较佳地，该酸性电解液的浓度为0.01～10M。当该酸性电解液的浓度低于0.01M，导电性不足；当该酸性电解液的浓度高于10M，除导电性不足外，会造成低溶解度的盐类沉淀。
酸性电解的时间需依据实际状况而定，若不锈钢已预先浸渍于酸性溶液中，则酸性电解时间不需太长，只要锈皮结构已受到初步破坏即可。较佳地，该酸性电解的时间介于1～100秒。
较佳地，该酸性电解的温度介于0～100℃。此温度范围是考量该酸性电解液为水溶液；0℃为水的熔点，100℃为水的沸点。
较佳地，该酸性电解的电流密度介于0.1～100A/dm2。电流密度太低，则锈皮去除效果不佳；电流密度太高，则电极将产生过多的氢气及氧气，降低操作方便性。
较佳地，该酸性电解的阴极材料为可导电的任何金属材料，或导电非金属材料(如石墨等)；阳极材料为表面不会产生绝缘氧化层的金属材料或导电非金属材料，如氧化铱、铅版、石墨等。
较佳地，该去除不锈钢的锈皮的方法，还包含一个步骤(C)，该步骤(C)是对该经碱性电解后的不锈钢提供一个机械力，使锈皮自该不锈钢表面脱离。任何方法或设备可提供直接接触或通过介质接触该不锈钢表面的机械力均适用。较佳地，该机械力为刷磨、擦拭或超声波震荡。
较佳地，该不锈钢为含铁、镍、铬的金属材料。
较佳地，该碱性电解液包含水及碱性盐类，该碱性盐类是选自于氢氧化钠、含氧酸钾盐、含氧酸钠盐，或前述的一种组合；其中，该含氧酸钠盐可例如磷酸三钠、磷酸氢二钠、氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠；该含氧酸钾盐可例如磷酸三钾、磷酸氢二钾、氯酸钾、亚氯酸钾、次氯酸钾。更佳地，该碱性电解液为磷酸三钠。
较佳地，该含氧酸是磷的含氧酸或氯的含氧酸。磷的含氧酸例如磷酸、亚磷酸、次磷酸；氯的含氧酸例如氯酸、亚氯酸、次氯酸。
较佳地，该碱性电解液的浓度为0.01～10M。当该碱性电解液的浓度不在此范围内，则导电性不足。
较佳地，该碱性电解的时间介于1～100秒。电解时间过短，锈皮不易移除；电解时间过长，会导致生产效率降低。
较佳地，该碱性电解的温度介于0～100℃。此一温度范围是因考量碱性电解液为水溶液。
较佳地，该碱性电解的电流密度介于0.1～100A/dm2。电流密度太低，则锈皮去除效果不佳；电流密度太高，则电极产生过多氢气及氧气，降低操作方便性。
较佳地，该碱性电解的阴极材料为可导电的任何金属材料，或导电非金属材料(如石墨等)；阳极为该不锈钢。
较佳地，该碱性电解的电源供应模式为接触式直流电。
较佳地，该碱性电解液还包含界面活性剂、金属离子螯合剂或上述两者的组合。添加界面活性剂可降低该碱性电解液的表面张力，而金属离子螯合剂有助于稳定该碱性电解液中的金属离子。
适用于本发明的界面活性剂可例如但不限于阴离子界面活性剂、阳离子界面活性剂、非离子界面活性剂。阴离子界面活性剂例如脂肪酸碱的羧酸盐、烷醚羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯的磷酸酯盐；阳离子界面活性剂例如脂肪族胺盐、脂肪族铵盐；非离子界面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚、烷基多糖苷、烷基烷醇酰胺。
适用于本发明的金属离子螯合剂可例如但不限于草酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙烯二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid简称EDTA)。较佳地，该螯合剂为螯合力偏弱的螯合剂，且不影响碱性电解液所含的氢氧根与由锈皮溶解的金属离子生成沉淀物。
较佳地，该界面活性剂、金属离子螯合剂或上述两者的组合的浓度介于0.0001～1M，可让电解效果较佳。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
<化学品及材料>
不锈钢：为表面含有锈皮的不锈钢，直径5.5mm，锈皮厚20μm，购自于华新不锈钢公司，型号“SS316”。
菜瓜布：由3M公司生产。
<实施例1～7>
[实施例1]
(A)前处理
配制8N硝酸溶液，于25℃下将该表面含有锈皮的不锈钢浸渍于该硝酸溶液中120秒后，取出并去除表面多余溶液。实施例1前处理步骤的各项操作条件详细记载于表1。
(B)碱性电解
对经前处理的实施例1含有锈皮的不锈钢进行碱性电解。于电流密度40A/dm2、25℃下，使该经前处理的含有锈皮的不锈钢进行碱性电解15秒；其中，电解液是由含有0.5M磷酸三钠及0.2M作为金属螯合剂的柠檬酸所组成，pH值为12。实施例1碱性电解步骤的各项操作条件详细记载于表1。
功效评估
观察实施例1经碱性电解后的不锈钢表面，判断其锈皮去除的程度，评估结果详细记载于表1。
◎：表示不锈钢表面锈皮完全去除
○：表示以菜瓜布擦拭不锈钢表面可将锈皮完全去除；
△：表示菜瓜布擦拭不锈钢表面仍有少量锈皮残留，
×：不锈钢表面经菜瓜布擦拭仍有部分锈皮残留。
[实施例2]
(A)前处理
配制1M硫酸溶液，以该硫酸溶液作为酸性电解液，于25℃下对该表面含有锈皮的不锈钢进行酸性电解10秒，其中阳极电极为该不锈钢。酸性电解完成后，取出该不锈钢并去除表面多余的酸性电解液。实施例2的前处理步骤的各项操作条件详细记载于表1。
(B)碱性电解
实施例2的碱性电解方式与实施例1大致相同，不同之处在于操作温度及操作时间。实施例2的碱性电解步骤的各项操作条件详细记载于表1。
功效评估
观察实施例2经碱性电解后的不锈钢表面，结果记载于表1，评价标准是与实施例1相同。
[实施例3～7]
实施例3～7的前处理及碱性电解步骤与实施例2大致相同。不同之处在于前处理的酸性电解步骤所使用的阴极与阳极设置、操作温度及操作时间，以及碱性电解的操作温度及操作时间。实施例3～7的各项操作条件详细记载于表1。
以实施例4为例，前处理的酸性电解步骤是首先将该含有锈皮的不锈钢作为阳极电极进行阳极电解5秒钟，再作为阴极电极进行阴极电解5秒钟。
实施例3～7的功效评估方法是与前述实施例1及实施例2相同，评估结果详细记载于表1。
<比较例1>
[比较例1]
前处理
比较例1未进行前处理。
碱性电解
对比较例1含有锈皮的不锈钢进行碱性电解。于电流密度40A/dm2、25℃下，进行碱性电解120秒；其中，碱性电解液是由含有0.5M磷酸三钠以及0.2M作为金属螯合剂的柠檬酸所组成，pH值为12。比较例1碱性电解步骤的各项操作条件详细记载于表1。
功效评估
观察比较例1经碱性电解后的不锈钢表面，评价标准是与实施例1相同，结果记载于表1。
由表1可知，比较例1未进行前处理，即使后续进行了长达120秒的碱性电解，经菜瓜布擦拭后，其锈皮仍不能完全去除。
实施例1的前处理仅以硝酸浸泡，未进行酸性电解，经碱性电解并擦拭后，锈皮可完全去除。实施例2、3的前处理是分别对该不锈钢进行阳极电解和阴极电解，经碱性电解并擦拭后，以实施例2去除锈皮效果较好。
实施例4～7的前处理步骤为是对该含有锈皮的不锈钢进行阳极电解和阴极电解各5秒，差别在于碱性电解的操作温度，结果显示，于温度25～70℃的环境进行碱性电解，去除锈皮效果良好。
综上所述，本发明用于去除不锈钢的锈皮的方法，通过特殊的前处理步骤先将不锈钢表面的锈皮破坏，继而对锈皮下方的局部不锈钢进行碱性电解，使锈皮去除。本发明方法的碱性电解液以及前处理的酸性溶液和酸性电解液皆可以重复使用，为一种可于短时间内有效去除锈皮的环保绿色技术。
只是以上所述的仅为本发明的较佳实施例，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡是根据本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (6)
1.一种去除不锈钢的锈皮的方法，其特征在于：该去除不锈钢的锈皮的方法包含：
(A)对一个表面含有锈皮的不锈钢进行前处理，使锈皮受到破坏，该前处理是选自于(a1)将该不锈钢浸渍于一种pH值小于0的酸性溶液中、(a2)将该不锈钢置入一种酸性电解液进行酸性电解或(a3)将该不锈钢浸渍于一种pH值小于0的酸性溶液中，以获得经酸处理的不锈钢，接着再将该经酸处理的不锈钢置入一种酸性电解液进行酸性电解；及
(B)将该不锈钢置入一种碱性电解液进行碱性电解，以去除锈皮。
2.如权利要求1所述的去除不锈钢的锈皮的方法，其特征在于：该去除不锈钢的锈皮的方法还包含一个步骤(C)，该步骤(C)是对该经碱性电解后的不锈钢提供一个机械力，使锈皮自该不锈钢表面脱离。
3.如权利要求1所述的去除不锈钢的锈皮的方法，其特征在于：该不锈钢为含铁、镍、铬的金属材料。
4.如权利要求1所述的去除不锈钢的锈皮的方法，其特征在于：该碱性电解液包含水及碱性盐类，该碱性盐类是选自于氢氧化钠、含氧酸钾盐、含氧酸钠盐，或前述的一种组合。
5.如权利要求1所述的去除不锈钢的锈皮的方法，其特征在于：该碱性电解液还包含界面活性剂、金属离子螯合剂或上述两者的组合。
6.如权利要求1所述的去除不锈钢的锈皮的方法，其特征在于：该含氧酸是磷的含氧酸或氯的含氧酸。
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