CN102964458A - 淀粉作为固定相制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种淀粉作为固定相制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，包括以下步骤：在层析柱中加入干基淀粉作为固定相，然后依次通入碱水和辛烯基琥珀酸酐溶液；待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭阀门后在一定温度下反应；反应完毕后加水和乙醇洗涤，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。本发明的优点是工艺简单易控制且常规条件下在层析柱中完成所有的反应过程。
Description
技术领域
本发明涉及属于食品化学领域，具体涉及到辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法。
背景技术
辛烯基琥珀酸淀粉酯一般以辛烯基琥珀酸淀粉钠(Starch Sodium OctenylSuccinates,SSOS)的形式存在，是一种安全性高的乳化增稠剂，此产品在1972年被美国食品及药物管理局（FDA）列入美国食品添加剂范畴，也是目前唯一被FDA允许用于食品添加剂的烯基琥珀酸淀粉酯产品。
辛烯基琥珀酸淀粉酯现已被包括中国在内的世界主要国家批准使用，其质量指标为生产食品级辛烯基琥珀酸淀粉酯时，辛烯基琥珀酸酐的最大允许处理量为3％，取代度不大于0.02，辛烯基琥珀酸的残留量小于0.3％。
取代度一般使用滴定法测定，测定方法如下：
称5.0g样品置于100mL烧杯中，用无水乙醇润湿，加25mL2.5mol/L盐酸乙醇溶液磁力搅拌30min后加100ml95％乙醇继续搅拌10min。将样品倒入砂芯漏斗抽滤，用90%乙醇洗涤至无C1-离子（用硝酸银检验）。将样品烘干，称取纯净样品0.5g，加l50mL蒸馏水于250ml锥形瓶中，沸水浴加热至溶液澄清，加2滴酚酞(1%)，趁热用0.05mol/L NaOH滴定至终点，并根据下面公式计算取代度。
162.4:葡萄糖残基摩尔质量，g/mol；
210:辛烯基琥珀酸酐摩尔质量，g/mol；
C：NaOH标准溶液摩尔浓度，mol/L；
V：样品滴定所耗用NaOH标准溶液体积，ml；
W：样品质量，g。
关于辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法的报道非常多，最早1953年Caldwell和Wurzburg首先在US2661349A中披露了辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其基本流程包括：将淀粉配成一定浓度的淀粉乳，然后缓慢加入经乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐，同时控制pH值为8～9；反应结束后加酸调pH值至弱酸性，再经多次洗涤、干燥、粉碎、过筛后得到产品。这是经典的湿法制备工艺，几十年来一直被大部分人沿用，如CN101696245A、CN101407552A、CN1962696A、CN100515222C、CN1563096A、CN1903883A等报道的酯化方法就与之基本雷同。另外CN102070720A、CN101012355B等专利仅将反应物由淀粉更换为其它天然产物，酯化方式未有改变。
不过，经典的湿法制备工艺仍存在诸多问题，因此有很多专利在此基础上做出了不少改进。如CN1693311A在酯化之前对淀粉做了酸处理，酯化后又加入硫酸铝和过氧化氢终止反应；CN100527987C通过对制得的早籼米辛烯基琥珀酸淀粉钠酶解、酸化和加碱中和，制得不同黏度的产品；CN101503476B将淀粉依次与碱液、酸液和辛烯基琥珀酸酐溶液混合制得产品；CN101624423B将淀粉用水和乙醇分散后过滤成滤饼，再向滤饼中喷洒氢氧化钠和辛烯基琥珀酸酐溶液，然后将混合物在微波炉中反应制得产品；CN101653609B将淀粉预先用吡啶或二甲基亚砜活化，再与辛烯基琥珀酸酐反应制得具有结肠靶向控释功能的淀粉酯；CN102212583A在制备辛烯基琥珀酸淀粉酯过程中添加了酵母展示脂肪酶；CN102304187A将淀粉与辛烯基琥珀酸酐混合后的反应液装入包装袋并进行了加压处理；CN101880333B将酸处理后的淀粉与辛烯基琥珀酸酐反应，再加二价或三价金属盐中和，最后对样品做了研磨处理；CN102337310A报道淀粉在正己烷与水的混合溶剂中与辛烯基琥珀酸酐反应，同时添加脂肪酶进行催化；CN102367280A公开的方法为淀粉、氧化剂和辛烯基琥珀酸酐在超临界CO2中反应得到产品；CN101875702B仅在酯化前对淀粉做了酸处理；CN101921342B将淀粉与三偏磷酸钠、辛烯基琥珀酸酐混合后经双螺杆挤压机处理得到交联辛烯基琥珀酸淀粉酯；CN102477099A在湿法反应过程中引入了超声场；CN102070722B将淀粉先与三偏磷酸钠发生交联反应，再与辛烯基琥珀酸酐酯化；CN102532329A将淀粉先用双氧水和盐酸做氧化处理，再添加硫酸镁并与辛烯基琥珀酸酐反应得到产品；CN102634049A将淀粉用有机溶剂分散后再以微波或超声波处理，声称经过处理的淀粉与辛烯基琥珀酸酐反应时反应活性明显提高。
此外，KR100857290介绍了一种干热法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，该方法首先将辛烯基琥珀酸酐用氢氧化钠水解，然后与淀粉混合并将混合物干燥至含水量小于10％，接着在高温下加热引起淀粉水解和辛烯基琥珀酸的取代；US4035235将淀粉与辛烯基琥珀酸酐酯化后再进行酶解制得产品；US5935826和EP0922449均是用不同的酶对淀粉酯进行酶解得到产品；US2011/0287165A1报道的方法包括将淀粉与辛烯基琥珀酸酐混合并控制含水量低于15%，然后在100度以上的高温处理得到淀粉酯。
基于未反应的辛烯基琥珀酸会被大量洗涤且造成水污染，我们在CN102276741A中报道了循环利用辛烯基琥珀酸酐制备淀粉酯的方法。
综观以上众多专利，绝大部分需要用到多个设备，有些还需要非常规设备以及苛刻的反应条件，这势必会给反应控制和工业化带来难度。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种淀粉作为固定相制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。包括以下步骤，以下份数均按重量计：
1）层析柱中装入100份干基淀粉作为固定相，然后在0～0.09Mpa真空度作用下加入80～150份由氢氧化钠或碳酸钠调节pH值为7.5～10的碱水；
2）待碱水离开固定相表面时，再在0～0.09Mpa真空度作用下加入由1～3份辛烯基琥珀酸酐和3～15份乙醇配制而成的溶液；
3）待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭层析柱底部阀门后在20～180度下反应0.5～24小时；
4）反应完毕后，先用水再用乙醇进行洗涤，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
所述的层析柱内径和高度不受限制，具有夹套加热功能，底部可根据需要配不同型号的砂芯；所述的淀粉为糯玉米、玉米、小麦、马铃薯、早籼米、蜡质大米或木薯淀粉；所述的真空度为真空泵在层析柱底部抽吸时显示的真空表读数，即读数为0时，层析柱底部的绝对压力为常压，而读数为0.09Mpa，层析柱底部的绝对压力为0.01Mpa（大气压为0.1Mpa情形。）。
本发明的优点是工艺简单易控制且常规条件下在层析柱中完成所有的反应过程。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例中所用层析柱均带有加热夹套，反应温度控制通过该加热夹套调控。
实施例1
1）层析柱中装入100kg干基糯玉米淀粉作为固定相，然后在0.09Mpa真空度作用下加入150kg由氢氧化钠调节pH值为10的碱水；
2）待碱水离开固定相表面时，再在常压下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；
3）待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭层析柱底部阀门后在180度下反应0.5小时；
4）反应完毕，加水和乙醇各洗涤2次，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。经测定取代度为0.013。
实施例2
1）层析柱中装入100kg干基玉米淀粉作为固定相，然后在常压下加入80kg由碳酸钠调节pH值为7.5的碱水；
2）待碱水离开固定相表面时，再在0.09Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；
3）待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭层析柱底部阀门后在20度下反应24小时；
4）反应完毕，加水和乙醇各洗涤2次，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。经测定取代度为0.012。
实施例3
1）层析柱中装入100g干基小麦淀粉作为固定相，然后在0.03Mpa真空度作用下加入100g由碳酸钠调节pH值为8的碱水；
2）待碱水离开固定相表面时，再在0.05Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；
3）待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭层析柱底部阀门后在50度下反应20小时；
4）反应完毕，加水和乙醇各洗涤2次，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。经测定取代度为0.013。
实施例4
1）层析柱中装入100g干基马铃薯淀粉作为固定相，然后在0.04Mpa真空度作用下加入110g由碳酸钠调节pH值为8.2的碱水；
2）待碱水离开固定相表面时，再在0.06Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；
3）待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭层析柱底部阀门后在70度下反应10小时；
4）反应完毕，加水和乙醇各洗涤2次，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。经测定取代度为0.015。
实施例5
1）层析柱中装入100kg干基早籼米淀粉作为固定相，然后在0.02Mpa真空度作用下加入120kg由氢氧化钠调节pH值为8.5的碱水；
2）待碱水离开固定相表面时，再在0.08Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；
3）待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭层析柱底部阀门后在80度下反应8小时；
4）反应完毕，加水和乙醇各洗涤2次，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。经测定取代度为0.014。
实施例6
1）层析柱中装入100kg干基蜡质大米淀粉作为固定相，然后在0.01Mpa真空度作用下加入100kg由氢氧化钠调节pH值为9的碱水；
2）待碱水离开固定相表面时，再在0.09Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；
3）待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭层析柱底部阀门后在90度下反应5小时；
4）反应完毕，加水和乙醇各洗涤2次，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。经测定取代度为0.016。
实施例7
1）层析柱中装入100kg干基木薯淀粉作为固定相，然后在0.07Mpa真空度作用下加入140kg由氢氧化钠调节pH值为9.5的碱水；
2）待碱水离开固定相表面时，再在0.08Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；
3）待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭层析柱底部阀门后在140度下反应2小时；
4）反应完毕，加水和乙醇各洗涤2次，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。经测定取代度为0.017。
实施例8
1）层析柱中装入100kg干基木薯淀粉作为固定相，然后在0.07Mpa真空度作用下加入140kg由氢氧化钠调节pH值为9.5的碱水；
2）待碱水离开固定相表面时，再在0.08Mpa真空度作用下加入由1kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；
3）待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭层析柱底部阀门后在140度下反应2小时；
4）反应完毕，加水和乙醇各洗涤2次，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。经测定取代度为0.007。
实施例9
1）层析柱中装入100kg干基玉米淀粉作为固定相，然后在0.07Mpa真空度作用下加入140kg由氢氧化钠调节pH值为9.5的碱水；
2）待碱水离开固定相表面时，再在0.08Mpa真空度作用下加入由2kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；
3）待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭层析柱底部阀门后在140度下反应2小时；
4）反应完毕，加水和乙醇各洗涤2次，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。经测定取代度为0.013。
Claims (4)
1.一种淀粉作为固定相制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于包括以下步骤，以下份数均按重量计：
1）层析柱中装入100份干基淀粉作为固定相，然后在0～0.09Mpa真空度作用下加入80～150份由氢氧化钠或碳酸钠调节pH值为7.5～10的碱水；
2）待碱水离开固定相表面时，再在0～0.09Mpa真空度作用下加入由1～3份辛烯基琥珀酸酐和3～15份乙醇配制而成的溶液；
3）待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，关闭层析柱底部阀门后在20～180度下反应0.5～24小时；
4）反应完毕后，先用水再用乙醇进行洗涤，最后将固定相取出、烘干、粉碎和过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的层析柱带有加热夹套。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的淀粉为糯玉米、玉米、小麦、马铃薯、早籼米、蜡质大米或木薯淀粉。
4.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于所述的真空度为真空泵在层析柱底部抽吸时显示的真空表读数。
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