CN102952374A - 一种改性热固性超高分子环氧树脂复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐腐蚀、耐候性好，强度高，性能可达低碳素钢（如GB/T700-1988Q235规定的Q235钢工件强度要求）的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，含有12-18%重量份的改性热固性环氧树脂，4-6%重量份的超支化固化交联剂，60-86%重量份的纤维状增强材料，5.5-8.5%重量份的粉体增强材料添加剂。优点：分子结构中既包含了大量的柔性链段来缓解环氧树脂的脆硬性，又包含了封端的环氧基团，能参与固化反应，增韧效果明显，不但提高了体系的粘接强度，也大大提高了材料的压缩强度和剪切强度。

Description

一种改性热固性超高分子环氧树脂复合材料

技术领域

本发明涉及一种耐腐蚀、耐候性好，强度高，性能可达低碳素钢（如GB/T700-1988 Q235规定的Q235钢工件强度要求）的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，属改性高分子材料制造领域。 

背景技术

复合材料作为一种新型的材料，具有良好的绝缘性和强度，按照不同要求和不同的工艺及模具可以制作成各种形状。随着科技进步与发展，对复合材料的需求也越来越多。现有的复合材料和一些特殊的复合材料为了达到绝缘与高强度的双重特性，采用金属与尼龙类塑料复合的的方法得到（所谓复合金属材料），但是由于金属和尼龙类塑料之间的线膨胀系数、磨损率、耐温性、抗张强度、屈服强度和伸长率差异很大，实际应用中就会出现由于其耐温变及耐候性差，导致形变严重、变软不耐磨损，使用寿命严重下降问题。 

现有技术中也有一些热塑性树脂复合材料（酚醛类），其主要采用热塑性树脂为粘接材料，将玻璃纤维薄涂后晾干，然后在模压的方式。由于热塑性树脂为链状分子结构，许多分子链通过物理作用组合在一起，受其工艺限制，其中晾干工艺中残余的低分子溶剂量无法保证完全溢出，使得后期成型固化时，分子链状结构排列不均匀，残余溶剂无法完全逸出，导致单位面积的强度不均匀，其中有气泡等无法保证材料强度质量的一致性，使得这种复合材料无法在一些特殊的高要求产品如铁轨紧固件、汽车齿轮箱、压力容器、船板、装甲防护等方面替代现有的金属材料。 

目前采用的环氧树脂手糊工艺的复合材料，由于工艺落后，树脂含量无法精确控制，质量无法保证，又加上其采用普通环氧树脂和固化交联剂，达不到替代金属材料所需的强度要求。 

发明内容

设计目的：避免背景技术中的不足之处，设计一种耐腐蚀、耐候性好，强度高，性能可达低碳素钢（如GB/T700-1988 Q235规定的Q235钢工件强度要求）的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料。 

设计方案：为了达到上述目的，本发明所设计的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，由改性热固环氧树脂树脂、超支化固化交联剂、纤维增强材料和粉体增强材料添加剂组成。 

1、采用改性热固性超高分子环氧树脂、固化交联剂为主要粘结材料，避免链状分子热塑性树脂容易受热软化、冷却硬化的弊端，同时也避免了普通环氧树脂固化后形成三维交联结构，分子链刚性虽强但达不到金属强度、韧性不好、不耐冲击缺陷，很好的利用了改性热固性超高分子环氧树脂和固化交联剂通过化学键交联，并且枝化为树杈状刚性网状稳定结构提供了高强度复合材料的抗张强度、屈服强度和伸长率等机械性能。 

2、控制浸润定量的纤维状增强材料经过消泡处理成粘度为50000-100000Pa.S的厚浆状或膏状预浸料，使得预浸料在消泡剂的作用下能有效的排出空气杜绝暗泡，又不会影响的材料成型的固化，采取预固化、内脱模和特氟龙脱模等技术手段，有效的控制了预浸料的稠度，使得最终的得到复合材料密度均匀，尺寸完美，具有优良的机械性能。 

3、热固性改性环氧树脂是以双酚A环氧树脂配以聚醚改性甲基四氢苯酐再用环氧基封端的活性增韧剂，其制作方法：先将聚醚在120°C下真空脱水1小时，再将聚醚和甲基四氢苯酐按3:1比例在催化剂的作用下在130-140°C下反应3小时，降温至120°C加入环氧树脂反应2小时，得到环氧基封端的内增韧活性增韧剂。其增韧剂在本申请中所带来的好的技术效果是：环氧树脂的脆性直接影响其进一步使用，绝大多数配方都需要进行增韧改性，以提高制品的耐冲击性和缓解固化时的内应力，降低环氧固化物的脆性。本申请合成的活性环氧增韧剂，它的分子结构中既包含了大量的柔性链段来缓解环氧树脂的脆硬性，又包含了封端的环氧基团，能参与固化反应，增韧效果明显，不但提高了体系的粘接强度，也大大提高了材料的压缩强度和剪切强度。 

技术方案1：一种改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，含有12-18%重量份的改性热固性环氧树脂，4-6%重量份的超支化固化交联剂，60-86%重量份的纤维状增强材料，5.5-8.5%重量份的粉体增强材料添加剂。 

技术方案2：一种改性热固性超高分子环氧树脂复合材料制备方法，将12-18%重量份的改性热固性环氧树脂和5.5-8.5%重量份的粉体增强材料添加剂混合研磨为均匀浆状体，按比例加入4-6%重量份的超支化固化交联剂搅拌均匀，然后浸润定量的60-86%重量份的纤维增强材料制成粘度为50000-100000Pa.S的厚浆状或膏状预浸料，再将预浸料置于加热后的模具中，排气后施加1000KN以上的压力，控制温度在165-175℃，经3-6分钟二次固化得到成品高强度热固性高分子基复合材料。 

本发明背景技术相比，一是本申请所得到的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，是一种完全的非金属材料，摒弃了用金属与非金属等绝缘材料粘接的复合制作高强度的复合材料的技术方案，从根本上避免了金属材料与非金属绝缘材料之间存在的线膨胀系数，抗张强度、屈服强度和伸长率带来的不利影响；二是采用了高分子热固性高强度树脂、固化交联剂为主要粘结材料，避免链状分子热塑性树脂容易受热软化、冷却硬化的弊端，很好的利用了热固性树脂和超支化固化交联剂通过化学键交联在一起的刚性网状稳定结构和树形增塑结构提供了复合材料的抗张强度、屈服强度和伸长率等机械性能，同时控制了改性热固性超高分子环氧树脂复合材料预浸料的粘度为50000-100000Pa.S，使得预浸料在消泡迁移剂的作用下能完全有效的排出空气杜绝暗泡，又不会影响的材料的成型固化，采取研磨着色和内脱模等技术手段，有效的控制了预浸料的粘度，使得最终的得到复合材料颜色稳定、密度均匀，质量完美，具有优良的机械性能；三是采用本申请的复合材料所制的产品强度高及模量高，成型尺寸精确稳定，密度均一，绝缘等级高，摩擦系数小的特点；四是本申请通过拉挤、模压、层压、传递模塑、浇铸、注射的成型方法可以制成所需的铁轨紧固件、汽车齿轮箱、压力容器、船板、装甲防护等复合材料；五是本申请所得到的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料及其应用，具有机械性能优良，材料成型度高，使用范围广、寿命长，完全可以达到现有的Q235钢相应强度，可以应用到各个行业中。 

具体实施方式

实施例1：一种改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，其特征是含有12-18%重量份的改性热固性环氧树脂，4-6%重量份的超支化固化交联剂，60-86%重量份的纤维状增强材料，5.5-8.5%重量份的粉体增强材料添加剂。 

所述改性热固性环氧树脂含有14-16%（14%或14.8%或15%或15.5%或16%）重量份的双酚A环氧树脂和0.15-0.25%（0.15%或0.2%或0.25%）重量份的聚醚改性甲基四氢苯酐增韧剂混合而成；所述14-16%重量份的双酚A环氧树脂是由E-51环氧树脂与E-44环氧树脂按2:1的比例配比而成；所述超支化咪唑酰胺化衍生物固化剂由三羟甲基丙烷15-20%（15%或16%或17%或18%或19%或20%），2，2－二羟甲基丙酸15-21%（15%或16%或17%或18%或19%或20%或21%），二恶烷13-17%（13%或14%或15%或16%或17%），琥珀酸酐13-17%（13%或14%或15%或16%或17%），2－甲基咪唑40-50%（40%或45%或50%）配比而成。 

所述超支化固化交联剂是含有1.0-2.2%（1.0%或1.5%或2.0%或2.2%）重量份的超支化咪唑酰胺化衍生物固化剂与3.0-4.0%（3.0%或3.5%或4.0%）重量份的甲基四氢苯酐配比而成； 

所述纤维状增强材料是指玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维和贵金属纤维任意一种或两种组合；

所述粉体增强材料是指0.25-0.35%（0.25%或0.30%或0.35%）重量份的炭黑、3.0-3.5%（3.0%或3.2%或3.5%）重量份的空心微珠、3.0-4.0%（3.0%或3.5%或4.0%）重量份的云母粉一种或两种以上的组合。

实施例2：在实施例1的基础上，含有15%重量份的改性热固性环氧树脂，5%重量份的超支化固化交联剂，73%重量份纤维状增强材料，7%重量份的粉体增强材料添加剂。 

实施例3：在实施例1或2的基础上，一种改性热固性超高分子环氧树脂复合材料制备方法，将12-18%重量份的改性热固性环氧树脂和5.5-8.5%重量份的粉体增强材料添加剂混合研磨为均匀浆状体，按比例加入4-6%重量份的超支化固化交联剂搅拌均匀，然后浸润定量的60-86%重量份的纤维增强材料制成粘度为50000-100000Pa.S的厚浆状或膏状预浸料，再将预浸料置于加热后的模具中，排气后施加1000KN以上的压力，控制温度在165-175℃，经3-6分钟二次固化得到成品高强度热固性高分子基复合材料。将改性热固性超高分子环氧树脂复合材料通过拉挤、模压、层压、传递模塑、浇铸、注射的成型方法制作高强度复合材料。 

例1：本实施例描述的压铸法制得的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，是将按规定比例配制改性热固性环氧树脂——改性环氧树脂和粉状增强材料添加剂——炭黑（根据需要调整颜料）、空心微珠、云母粉混合，研磨为均匀浆状，搅拌均匀后按2:1比例加入超支化固化交联剂，浸润定量的玻璃纤维，在60-80℃软化20-40分钟后制得预浸料，将预浸料定量置于加热后的模具中，排气后加压1500KN，控制温度165-175℃，经3-6分钟固化成型后，即采用模压工艺制成所述紧固件。其中按重量份数，所述纤维状增强材料为为78份，改性环氧树脂混合物为18份（含超支化固化交联剂），粒状增强材料添加剂为4份。 

例2：本实施例描述的高强度热固性高分子基复合材料，是将按规定比例配制改性热固性环氧树脂——改性环氧树脂和粒状增强材料添加剂——炭黑、二氧化硅、云母粉混合，研磨为均匀浆状，搅拌均匀后按比例加入超支化固化交联剂，在100-120℃浸润预固化后，将定量的纤维状增强材料——玻璃纤维和碳纤维的组合经过纬向加热模具（控制温度165-175℃，拉力80-120 KN）连续匀速拉挤（有效固化时间3-6分钟），保温硬化后制得纬向尺寸一致的条状物，按一定尺寸剪切后打磨圆润成型，即制得采用拉挤工艺制成所述紧固件。 

本实施例描述拉挤法制得的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，所述的改性环氧树脂是：改性环氧树脂混合物20份（含超支化固化交联剂）；所述纤维状增强材料是：玻璃纤维和碳纤维组合共75份；所述粒状增强材料是：炭黑、二氧化硅、云母粉的组合共5份。 

改性热固性超高分子环氧树脂复合材料和铁标材料要求测试结果比较： 

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需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。 

Claims (6)

1.一种改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，其特征是含有12-18%重量份的改性热固性环氧树脂，4-6%重量份的超支化固化交联剂，60-86%重量份的纤维状增强材料，5.5-8.5%重量份的粉体增强材料添加剂。

2. 根据权利要求1所述的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，其特征是含有15%重量份的改性热固性环氧树脂，5%重量份的超支化固化交联剂，73%重量份纤维状增强材料，7%重量份的粉体增强材料添加剂。

3.根据权利要求2所述的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，其特征是：

所述改性热固性环氧树脂含有14-16%重量份的双酚A环氧树脂和0.15-0.25%重量份的聚醚改性甲基四氢苯酐增韧剂混合而成；

所述超支化固化交联剂是含有1.0-2.2%重量份的超支化咪唑酰胺化衍生物固化剂与3.0-4.0%重量份的甲基四氢苯酐配比而成；

所述纤维状增强材料是指玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维和贵金属纤维任意一种或两种组合；

所述粉体增强材料是指0.25-0.35%重量份的炭黑、3.0-3.5%重量份的空心微珠、3.0-4.0%重量份的云母粉一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求3所述的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料，其特征是：所述双酚A环氧树脂是由E-51环氧树脂与E-44环氧树脂按2:1的比例配比而成；所述超支化咪唑酰胺化衍生物固化剂由三羟甲基丙烷15-20%；2，2－二羟甲基丙酸15-21%；二恶烷13-17%；琥珀酸酐13-17%；2－甲基咪唑40-50%配比而成。

5.一种改性热固性超高分子环氧树脂复合材料制备方法，其特征是：将12-18%重量份的改性热固性环氧树脂和5.5-8.5%重量份的粉体增强材料添加剂混合研磨为均匀浆状体，按比例加入4-6%重量份的超支化固化交联剂搅拌均匀，然后浸润定量的60-86%重量份的纤维增强材料制成粘度为50000-100000Pa.S的厚浆状或膏状预浸料，再将预浸料置于加热后的模具中，排气后施加1000KN以上的压力，控制温度在165-175℃，经3-6分钟二次固化得到成品高强度热固性高分子基复合材料。

6.一种如权利要求5所述的改性热固性超高分子环氧树脂复合材料的应用，其特征是将其通过拉挤、模压、层压、传递模塑、浇铸、注射的成型方法制作高强度复合材料。