CN102947435A - 衣物清洁剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了协同生物杀灭组合物，例如，用于如消毒和清洁中的协同清洁剂组合物。

Description

衣物清洁剂
发明领域
本发明涉及一种衣物清洁剂组合物，优选为一种精细衣物的清洁剂，包含一种或多种用于对希望进行低温洗涤同时获得生物杀灭效果的织品和布料例如针对亚麻衣物和内衣裤，进行洗涤的生物杀灭复合物(biocidalcompound)。
发明背景
当对全部或部分由精细天然纤维如丝或羊毛之类制成的衣物进行洗涤时，保护并护理织物的愿望和获得干净衣物的愿望之间可能会存在矛盾。这在被洗衣物是诸如亚麻衣物或内衣裤时尤其如此。
传统地，将内衣裤、床单或厨用毛巾在60或95℃的温度下进行洗涤，以便获得视觉方面和卫生方面都干净的衣物。多年来，已开发了包含酶类的衣物清洁剂产品，所述酶类例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶；这些衣物清洁剂在市场上销售用于在较低温度如30或40℃下洗涤，因为所述酶类有助于洗涤过程。近年来，已开发出可用在低达15-20℃的温度下的低温清洁剂，这些清洁剂含有新开发的帮助洗涤过程的酶类。
在羊毛和丝织品的特殊情况下，作为织品纤维基础的天然聚合物是蛋白质，因而容易被酶降解。事实上，依赖于酶和洗涤条件，确实存在织物被酶类逐渐侵蚀的风险。不推荐将酶基清洁剂用于含羊毛和丝的织品。
织品或其他布料中微生物的存在可能具有健康危害。丹麦国家消费者署(Danish National Consumer Agency)指出，某些情况下，在95℃下清洗衣物是必要的。例如在传染病的情况下，在织品特别脏的情况下，如尿布，以及当洗涤包含传染源的织品时。这些传染源可能是粪便、尿液、血液、体液，等等。95℃的温度是为了确保消灭这些传染源，而现在适于在例如40℃下洗涤的含酶的衣物清洁剂并不能确保消灭它们。
近年来还越来越多地关注到衣物批次之间的交叉污染的可能性。例如，如果一个人曾使用洗衣机在例如40℃下洗涤带传染源的织品，而下一个人使用相同的洗衣机也在低温下洗涤，例如在30℃下洗涤精细织品如亚麻衣物，微生物就可能从一批衣物转移到下一批衣物。这种风险存在于例如，具有公用洗衣房的公寓楼中，在自助洗衣店，或者尤其是存在于拥有大量患病或身体虚弱人群的私营疗养院或医院中的公用洗衣房，所述人群既容易提供传染物，又容易受到在公用洗衣房中洗涤的被交叉污染的衣物、床上用品或毛巾的传染。
因此，为了获得对例如亚麻衣物或内衣裤的满意清洁性，需要在至少60℃下洗涤。然而，亚麻衣物或其他的精细织品的制造品提供的护理标签指定了40℃或更低的洗涤温度。缺少在足够高的温度下的洗涤可引起上述交叉污染的问题，或者同一人实际连续的再次感染。例如，这种情形可能是生殖器真菌感染，所述真菌感染在一些时候可能变成慢性的，或者可能是一般的阴道炎，例如念珠菌病或者细菌性阴道炎。传染源例如细菌(如链球菌属、金黄色葡萄球菌、加德纳菌属(Gardnerella)、大肠杆菌、类菌体(bacteriods)或支原体属)、真菌(例如白色假丝酵母(Candida albicans))或者病毒(例如HIV-1、乙型肝炎或丙型肝炎)。
除了对酶类敏感之外，羊毛和丝织品还需要在例如30或40℃的低温下洗涤并轻柔手洗或者在洗衣机中轻柔循环洗，以避免过度缩水或变形。还推荐避免强碱性的pH。因此，针对诸如丝和羊毛之类的精细织品的衣物清洁剂需要不含酶、比传统衣物清洁剂的碱性弱并适合在低温下洗涤。
因而上述与交叉污染或者再次感染有关的问题与这类精细织品尤其相关。因此，除非衣物制品仅仅是轻微弄脏且没有传染源的风险，否则在护理织物和获得干净衣物之间都存在矛盾。当衣物制品是诸如亚麻衣物或内衣裤之类时，特别需要一种除了洗涤和护理织物之外还能够去除任何不希望的细菌、真菌或病毒的残留的精细衣物清洁剂。
鉴于衣物清洁剂成分和生物杀灭复合物二者的化学性质，众所周知，并非所有的这些成分的组合都可以提供兼具清洁和生物杀灭特性的稳定而有效的组合物。
在清洁产品领域另一公知的问题是，需要相当高浓度的包含单一生物杀灭剂的产品，而在长期处理之后，目标微生物容易对所使用的生物杀灭剂产生抗性。
发明概述
如今，本发明人出人意料地地成功确认了一种生物杀灭剂组合物，包含一种或多种具有协同效果的生物杀灭剂，从而最小化为获得生物杀灭效果所需的浓度。使用二组分生物杀灭组合物还可以降低目标微生物对所述生物杀灭剂组合物产生抗性的风险。
本发明人进一步出人意料地成功提供了稳定的清洁剂组合物，包含一种或多种生物杀灭剂和一种或多种表面活性剂。
根据本发明的生物杀灭组合物具有许多不同的用途，其中之一是作为洗衣组合物。根据本发明的生物杀灭组合物的其他非限制性的用途例如：
·消毒剂和通用生物杀灭产品，例如用于人类卫生的生物杀灭产品；私人领域和公共健康领域的消毒剂以及其他的生物杀灭产品；兽医卫生的生物杀灭产品；以及食品和饲料领域的消毒剂以及饮用水的消毒剂；
·防腐剂，例如用于罐内防腐剂；保鲜膜；木材防腐剂；纤维、皮革、橡胶和聚合材料的防腐剂；砖石防腐剂；用于液体冷却和加工体系的防腐剂、杀粘菌剂；织品和金属加工-流体防腐剂；
·有害物控制，例如灭鼠剂；灭鸟剂；软体动物杀灭剂/灭螺剂；农药；杀虫剂；杀螨剂和控制其他节肢动物的产品；以及驱除剂和引诱剂；以及
·其他生物杀灭产品，例如用于食品或饲料的防腐剂；防污产品；防腐保存和标本剥制液；以及其他脊椎动物的控制剂；
·寄生虫，例如在家畜、牲口或宠物体内或者身上的；
·藻类;以及
·用于例如Spa、泳池和类似地方的产品。
在另一实施方式中，本发明涉及一种衣物清洁剂组合物，例如优选是精细衣物清洁剂组合物，包括一种或多种生物杀灭复合物。所述组合物优选用于洗涤全部或部分由丝或羊毛或者其他酶敏感材料如天然毛发之类制成的织品或布料。
所述组合物进一步优选为液态衣物清洁剂，可以包括一种或多种选自由以下物质组成的组的生物杀灭复合物：PQ聚合物、聚(六亚甲基双胍)盐酸盐、Akacid
Figure GDA00002467953300042
N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(Bardap-26)、聚维酮碘(PVP-碘、BetadineTM)；苄基C12-18-烃基二甲基氯化铵/苄基C12-18-烷基二甲基氯化铵、苄基C12-14-烃基二甲基氯化铵/苄基C12-14-烷基二甲基氯化铵、C12-13-烃基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化铵/C12-13-烷基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化铵(ADBAC)、二-C8-10烃基二甲基氯化铵/二-C8-10烷基二甲基氯化铵(DDAC)以及盐酸奥替尼啶(Octenidinedihydrochloride)；或者上述物质的毒物学上可接受的盐类或溶剂化物。
在本发明的另一优选实施方式中，所述一种或多种生物杀灭复合物是一种协同组合，所述协同组合可以原样使用，或者用作还包含一种或多种表面活性剂的组合物的一部分。
在本发明的一种优选实施方式中，所述一种或多种生物杀灭复合物是一种或多种生物杀灭复合物的协同组合，所述协同组合与相同总浓度下单独使用任一生物杀灭复合物相比，提供了提高的生物杀灭效果。在本发明尤为优选的实施方式中，所述生物杀灭复合物是
Figure GDA00002467953300043
和Bardap-26的混合物。
发明详细描述
本发明的一个方面涉及一种生物杀灭组合物，所述组合物具有许多不同的用途，其中之一是作为洗衣组合物。根据本发明的生物杀灭组合物的其他非限制性的用途例如：
·消毒剂和通用生物杀灭产品，例如用于人类卫生的生物杀灭产品；私人领域和公共健康领域的消毒剂以及其他的生物杀灭产品；兽医卫生的生物杀灭产品；以及食品和饲料领域的消毒剂和饮用水的消毒剂；
·防腐剂，例如用于罐内防腐剂；保鲜膜；木材防腐剂；纤维、皮革、橡胶和聚合材料的防腐剂；砖石防腐剂；用于液体冷却和加工体系的防腐剂、杀粘菌剂；和金属加工-流体防腐剂；
·有害物控制，例如灭鼠剂；灭鸟剂；软体动物杀灭剂；农药；杀虫剂；杀螨剂和控制其他节肢动物的产品；以及驱除剂和引诱剂；以及
·其他生物杀灭产品，例如用于食品或饲料的防腐剂；防污产品；防腐保存和标本剥制液；以及其他脊椎动物的控制剂；
·寄生虫，例如在家畜、牲口或宠物体内或者身上的；
·藻类;以及
·用于例如Spa、泳池和类似地方的产品。
在本发明的一种实施方式中，本发明的生物杀灭组合物包含至少两种具有协同效果的生物杀灭剂。在一种实施方式中，本发明的生物杀灭组合物不包含表面活性剂。在本发明的另一种实施方式中，本发明的生物杀灭组合物包含一种或多种表面活性剂。
本发明人出人意料地成功确定了所述最佳的生物杀灭清洁剂组合物。据此，发明者们发现，包含一种或多种表面活性剂的生物杀灭组合物在稳定性方面的问题是由于胶束形成造成的，而这种胶束形成可通过谨慎地选择非离子型或单价阳离子型表面活性剂来避免。发明者们发现，最优选的清洁剂组合物包含诸如通式R(OCH2CH2)xOH这样的诸如非离子型或单价阳离子型的表面活性剂，其中：
R是C7-20-烃基，从而所述烃基为7-20个碳原子，其中R可以任选地被取代，如本文所限定；并且
x是2-12，从而所述聚乙二醇包含2-12个OCH2CH2的重复单元。
胶束形成导致生物杀灭剂被胶囊化，从而妨碍了包含一种或多种生物杀灭剂的清洁剂组合物具有有效的生物杀灭效果。因此，通过防止胶束形成，可以保持包含一种或多种生物杀灭剂的清洁剂组合物的有效生物杀灭效果。
本发明的发明者们还认识到，如果一种或多种生物杀灭剂的临界胶束浓度(CMC(生物杀灭剂))高于所述一种或多种生物杀灭剂的最低抑制浓度(MIC(生物杀灭剂))，则可以避免胶束形成，从而可以获得稳定的清洁剂组合物。
本发明的发明者们还认识到，如果清洁剂组合物的临界胶束浓度(CMC(清洁剂))高于一种或多种生物杀灭剂的最低抑制浓度(MIC(生物杀灭剂))，则可以避免胶束形成，从而可以获得稳定的清洁剂组合物。
发明者们进一步成功地确认了一种出人意料人地高效协同的生物杀灭剂组合物，所述组合物包含两种或更多种生物杀灭剂。当包含在生物杀灭清洁剂组合物中时，获得了令人信服的结果，即所述包含两种或更多种生物杀灭剂的生物杀灭剂组合物的生物杀灭效果不受所述生物杀灭清洁剂组合物中的表面活性剂的存在的影响。
本发明的发明者们成功地提供了使真菌总量以105或更多分之一下降的生物杀灭清洁剂组合物。在本发明的一种实施方式中，真菌总量甚至以106分之一下降。本发明的发明者们还成功地提供了使细菌总量以107或更多分之一倍下降的生物杀灭清洁剂组合物。由此获得的令人信服的真菌和细菌减少是出人意料的。
肥皂测试独立地获得了同样的减少细菌生长或酵母生长的结果，然而，这是仅当所述肥皂包括通式R(OCH2CH2)xOH的表面活性剂时，其中：
R是C7-20-烃基，从而所述烃基为7-20个碳原子，其中R可以任选地被取代，如本文所限定；并且
x是2-12，从而所述聚乙二醇包含2-12个OCH2CH2的重复单元。
还显示，包含如下组成的生物杀灭清洁剂组合物仅仅不太显著地减少微生物的生长，即只获得了减少102倍的结果：所述组合物中的表面活性剂包括C18-烃基并且其中除了(OCH2CH2)xOH之外的一种或多种表面活性剂还包括(OCH2CH2CH2)x。
本发明的一个方面涉及根据本发明的生物杀灭组合物在含有或不含清洁剂时的应用，例如，用于：
·消毒剂和通用生物杀灭产品，例如用于人类卫生的生物杀灭产品；私人领域和公共健康领域的消毒剂以及其他的生物杀灭产品；兽医卫生的生物杀灭产品；以及食品和饲料领域的消毒剂和饮用水的消毒剂；
·防腐剂，例如用于罐内防腐剂；保鲜膜；木材防腐剂；纤维、皮革、橡胶和聚合材料的防腐剂；砖石防腐剂；用于液体冷却和加工体系的防腐剂、杀粘菌剂；和金属加工-流体防腐剂；
·有害物控制，例如灭鼠剂；灭鸟剂；软体动物杀灭剂；农药；杀虫剂；杀螨剂和控制其他节肢动物的产品；以及驱除剂和引诱剂；以及
·其他生物杀灭产品，例如用于食品或饲料的防腐剂；防污产品；防腐保存和标本剥制液；以及其他脊椎动物的控制剂；
·寄生虫，例如在家畜、牲口或宠物体内或者身上的；
·藻类;以及
·用于例如Spa、泳池和类似地方的产品。
本发明的一个方面涉及一种原样的生物杀灭组合物产品，即，不包含清洁剂的组合物。在优选的实施方式中，所述不含清洁剂的生物杀灭组合物包含两种或多种根据本发明的生物杀灭剂，所述生物杀灭剂具有协同效果。在一种特定的实施方式中，所述产品选自由消毒剂和通用生物杀灭产品组成的组。在另一特别的实施方式中，所述产品是防腐剂。而在另一特定的实施方式中，所述产品是用于有害物控制的产品。在又另一实施方式中，所述产品选自由其他生物杀灭产品组成的组。而在又另一特别的实施方式中，所述产品是用于处理寄生虫的产品。在又另一特别的实施方式中，所述产品用于消毒用途，例如用于Spa、泳池和类似地方的消毒。
本发明的一个方面涉及衣物清洁剂组合物，例如优选为一种精细衣物的清洁剂组合物，包括一种或多种生物杀灭剂。
本发明的一个目标是提供一种衣物清洁剂组合物，所述组合物除了清洁效果之外，还可以提供生物杀灭效果，以便消灭或减少不适于在60℃或95℃高温下洗涤的织品或布料中的微生物的存在。
本发明的另一个目标是提供一种衣物清洁剂，所述衣物清洁剂除了清洁效果之外，还可以提供生物杀灭效果，以便消除或减少通常能够在95℃高温下洗涤以消除传染源、但出于环境考虑或实践考虑(例如在发展中国家缺乏电力、机器等)优选在较低温度下洗涤的织品或布料中的微生物的存在，所述织品或布料例如来自医院或私营疗养院的床上用品或毛巾。
本文所使用的术语“衣物清洁剂”，意在指用于洗涤织品或布料(例如衣物、毛巾、其他家用织品或假发)的组合物，除非另有说明，否则所述组合物既包括固态的又包括液态的清洁剂组合物，例如洗衣粉和液态衣物清洁剂。该术语不包括餐具洗涤清洁剂或其他家用的清洗剂。
为了提供易于使用的用户友好型产品，本发明的衣物清洁剂优选为合一型产品。因此，用于洗涤的有效成分和所述一种或多种生物杀灭复合物优选在一个并且是同一配方中，这与在实际洗涤过程之前、之中或之后添加的生物杀灭组合物相反。合一型产品提供了数种优点，例如容易使用和安全保险，即，所述产品用作一种普通的衣物清洁剂而无需有关例如浸泡时间或产品与清洁剂之间不兼容性之类的知识。
本文所使用的术语“精细洗涤剂”、“纤细纤维清洁剂”和“精细衣物清洁剂”意在指用于洗涤精细织品或布料的衣物清洁剂，所述精细织品或布料如亚麻衣物、内衣裤、羊毛内衣裤、保暖内衣裤、袜、紧身衣裤、天然和/或合成的假发、床罩、羽毛被褥或相关的衣物或织制品，所述精细织品或布料全部或部分由对传统的含酶洗衣粉或洗衣液产品敏感的丝、羊毛或其他天然纤维(例如毛发和羽毛)制成。除非另有说明，否则所述精细洗涤剂既包括固态的又包括液态的组合物。在本发明的一种特定实施方式中，所述衣物清洁剂，例如精细衣物清洁剂，不包含酶。本发明的优选实施方式涉及精细衣物清洁剂；更优选为用于洗涤全部或部分由丝、羊毛、毛发、羽毛或其他天然纤维制成的织品或布料的精细衣物清洁剂；甚至更优选为用于洗涤全部或部分由丝、羊毛、毛发或羽毛制成的织品或布料的精细衣物清洁剂；还甚至更优选为用于洗涤全部或部分由丝或羊毛制成的织品或布料的精细衣物清洁剂。
除了对酶类敏感之外，羊毛、丝和其他天然材料还需要在低温下洗涤。根据本发明的衣物清洁剂组合物，尤其是精细衣物清洁剂组合物，优选适用于在大约5℃到大约40℃范围内的低温下洗涤，更优选在大约10℃到大约40℃洗涤，例如在大约15℃到大约40℃，大约20℃到大约40℃，大约20℃到大约40℃，大约15℃到大约30℃，大约20℃下或者大约30℃洗涤。
在本发明的实施方式中，根据本发明的衣物清洁剂组合物，尤其是精细衣物清洁剂组合物，可优选适用于在大约20℃到大约40℃范围内的低温下洗涤，例如在大约25℃到大约35℃洗涤。在本发明的特别实施方式中，根据本发明的衣物清洁剂组合物，尤其是精细衣物清洁剂组合物，可优选适用于在大约30℃的范围内的低温下洗涤。当本文中使用与衣物清洁剂组合物相关的术语在指定的温度下“适用于洗涤”时，意在指在该指定温度下，所述组合物无论是清洁特性还是生物杀灭特性都有效。
在本发明的一种实施方式中，所述衣物清洁剂组合物用于洗涤被认为是传染源的衣物或织品，例如优选医院或私营疗养院的洗衣房的衣物或织品。在所述实施方式中，优选使用一种或多种生物杀灭剂，所述生物杀灭剂能完全消灭尤其是大肠杆菌，即，使微生物的数量减少至少106倍，更优选减少107或更多倍。本发明的发明者们出人意料地发现，通过使用生物杀灭剂Bardap-26和Akacid
Figure GDA00002467953300091
的混合物，能在低浓度下并且甚至在低温下，即30℃下，获得协同效果。由此取消了对在至少75℃下洗涤的需要，以获得与传统衣物清洁剂组合物相同结果。参见例如，S.Fijan等人对减少/消灭代表性细菌和真菌所需的温度、时间和清洁剂的研究(Fijan等人：Antimicrobialdisinfection effect of a laundering procedure for hospital textiles against variousindicator bacteria and fungi using different substrates for simulating humanexcrements;Diagnostic Microbiology and Infectious Disease;57(2007)251-257)。
本文所使用的术语“洗衣粉”和“固态清洁剂”意在指呈固体的粒状或粉状形式的衣物清洁剂，并且这些术语可以互换使用。
根据本发明的衣物清洁剂可以既适用于机洗又适用于手洗。或者，清洁剂组合物可以专门适用于机洗或者专门适用于手洗。
与固态清洁剂相对，本文所使用的术语“洗衣液”、“液态衣物清洁剂”和“衣物洗涤液”意在指呈液态形式的衣物清洁剂，并且这些术语可以互换使用。在本发明优选的实施方式中，衣物清洁剂组合物，例如精细衣物清洁剂，为液态清洁剂组合物。
本文所使用术语“生物杀灭剂”或“生物杀灭复合物”意在指消灭或显著降低微生物生长的复合物。这些术语在本文中可以互换使用，并且除非另有说明，这些术语包括抗微生物复合物，例如，灭菌剂、抗生素、抗菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原生动物剂和杀寄生虫剂。被这些复合物影响的微生物可以优选是细菌、病毒或真菌；更优选是细菌和真菌。本发明的一个目标是提供一种可以消灭或显著减少微生物生长的洗衣组合物，所述微生物选自由以下物质构成的组：细菌(例如链球菌、加德纳菌属(Gardnerella)、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、类菌体或支原体属)、真菌(例如白色假丝酵母(Candidaalbicans))或者病毒(例如HIV-1、乙型肝炎或丙型肝炎)。根据本发明的衣物清洁剂的生物杀灭效果例如可以对一组代表性微生物如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色假丝酵母来进行测试。
生物杀灭剂
因为本发明将用在私人家用洗衣中，同时可能接触到穿着用根据本发明的组合物洗涤过的衣物的人，所以本发明中要使用的一种或多种生物杀灭剂可以是一种或多种既被批准用于人类卫生产品中又被批准用于私人领域和公共健康领域的产品中的生物杀灭剂。
这种经批准的生物杀灭剂可能取决于地理区域，由此依赖于主管批准手续的机构。对欧洲而言，目前是欧盟委员会(European Commission)主管，生物杀灭剂的清单可见于生物杀虫剂产品指令98/8EC(Biocidal ProductsDirective 98/8/EC)。对于一些地理区域而言，不存在经批准的生物杀灭剂清单，在这种情况下，可以用不可使用的生物杀灭剂的否定性清单来代替。对于这种地理区域，用于本发明的生物杀灭剂可以是不存在于否定性清单上的生物杀灭剂。除了被批准或者不存在于否定性清单上以外，生物杀灭剂与衣物清洁剂相兼容是很重要的。在本发明的一种实施方式中，生物杀灭剂不是苯扎氯铵(benzalkonium chloride)。
本发明的进一步目标是提供一种衣物清洁剂组合物，其中一种或多种生物杀灭剂是能在一起提供消灭或减少微生物的协同效果的两种或更多种生物杀灭剂。通过利用其中例如一种对细菌尤其有效而另一种对真菌尤其有效的两种不同的生物杀灭复合物，在总生物杀灭活性方面可以获得协同效果。由此得到根据本发明的组合物的许多优点，例如减少了所述组合物中存在的生物杀灭剂的总量，同时在微生物总量方面获得了优异的效果。
在本发明的一种实施方式中，微生物的总量，优选细菌和真菌总量，减少了至少50%，优选减少了至少60%，更优选减少了至少70%，甚至更优选减少了至少80%，还甚至更优选减少了至少90%，最优选减少了至少99.9%。通过本发明的组合物减少的微生物可优选根据实施例中描述的测试(参见实施例4A和4B)来确定。微生物总量的减少还可表示为对数单位的减少。本发明的一个目标是利用一种或多种生物杀灭复合物使得真菌和细菌分别减少至少3和4个对数单位，即，减少103和104倍，优选分别减少至少4和5个对数单位(104和105倍)，更优选分别减少至少5和6个对数单位(105和106倍)，甚至更优选分别减少至少6和7个对数单位(106和107倍)。
在目前的实践中，为了被接受作为具有消毒能力的产品，必须证实细菌减少至少105倍(5个对数单位)或者酵母减少至少104倍(4个对数单位)(EN1276:1997,DS/EN 1275:2005)。
生物杀灭效果可进一步优选通过在以下微生物组上的效果来测试和定义：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)和白色假丝酵母；或者可替代地通过对以下微生物组的效果来测试和定义：大肠杆菌、金黄色葡萄糖菌和白色假丝酵母。
选择大肠杆菌以便代表革兰氏阴性粪便细菌；选择金黄色葡萄球菌以便代表革兰氏阳性耐热细菌；选择铜绿假单胞菌以便代表在一些情况下难以治疗的致病细菌；而白色假丝酵母代表真菌的存在。
在本发明的一种实施方式中，一种或多种生物杀灭剂有效地减少了大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和白色假丝酵母。
在本发明的特定实施方式中，根据本发明的一种或多种生物杀灭剂具有1200ppm或更低的最低抑制浓度(MIC)。在一种实施方式中，一种或多种生物杀灭剂具有700ppm或更低的MIC。在另一实施方式中，一种或多种生物杀灭剂具有200ppm或更低的MIC。在还一实施方式中，一种或多种生物杀灭剂具有160ppm或更低的MIC。在还一实施方式中，一种或多种生物杀灭剂具有120ppm或更低的MIC。在还一实施方式中，一种或多种生物杀灭剂具有80ppm或更低的MIC。在优选的实施方式中，一种或多种生物杀灭剂具有40ppm或更低的MIC。
在一种含有或不含清洁剂的组合物的实施方式中，以大约100-5000ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂。在一种实施方式中，以大约100-2500ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂；在一种实施方式中，以大约100-1000ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂；在一种实施方式中，以大约150-800ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂；在一种实施方式中，以大约200-700ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂；在一种实施方式中，以大约20-100ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂；而在优选的实施方式中，以大约250-600ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂。可替代地，可以以小于250ppm的总量，例如250-200ppm包含所述一种或多种生物杀灭剂。在一种实施方式中，可以以小于150的总量，例如小于100ppm包含所述一种或多种生物杀灭剂。
在本发明的一种实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂选自由以下物质构成的组：
·PQ聚合物，例如聚合物季铵盐(polymeric quats)、N,N-二甲基-2-羟丙基氯化铵聚合物(
Figure GDA00002467953300121
PQ)，来自例如Lonza或者The PolyquatTask Force；
·聚合双胍聚合物，如PHMB、聚(六亚甲基双胍)盐酸盐、聚(六亚甲基双胍氯化物)(Akacid
Figure GDA00002467953300122
)、聚(氧化烯胍)盐酸盐(Poly(oxyalkyleneguanidine)hydrochloride)
Figure GDA00002467953300123
·烃基和二烃基氧乙烯基甲基铵盐，例如N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(Bardap-26)或N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)乳酸铵；
·聚维酮碘(PVP-碘,BetadineTM)；
·烃基二甲基苄基铵盐或二烃基甲基苄基铵盐，例如，椰油基苄基二甲基氯化铵或主要带有C12-14烃基的二椰油基苄基甲基氯化铵、苄基C12-18-烃基二甲基氯化铵、苄基C12-14-烃基二甲基氯化铵或C12-13-烃基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化铵(ADBAC)；
·二烃基二甲基铵盐，例如，二-C8-10烃基甲基氯化铵,即，二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵或辛基癸基二甲基氯化铵(DDAC)；以及
·二嘧啶，例如，盐酸奥替尼啶盐酸奥替尼啶(更多的二嘧啶参见Slee等人，ANTIMICROBIAL AGENTS AND CHEMOTHERAPY,(1983),23(4),p.531-535)；或者上述物质毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
在本发明的一种实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂选自由以下物质构成的组：PQ聚合物；聚合双胍聚合物；烃基氧乙烯甲基铵盐；二烃基氧乙烯甲基铵盐；聚维酮碘；烃基二甲基苄基铵盐；二烃基甲基苄基铵盐；二烃基二甲基铵盐；以及二嘧啶；或者上述物质毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
在本发明更特别的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是聚合双胍聚合物，或者上述物质毒理学上可接受的盐类或溶剂化物；并选自由以下物质构成的组：PHMB、聚(六亚甲基双胍)盐酸盐、和或者上述物质的其他毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。在本发明甚至更加特定的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂选自由以下物质构成的组：
Figure GDA00002467953300126
和
Figure GDA00002467953300127
或上述物质的混合物。
在本发明另一特定的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是烃基或二烃基氧乙烯甲基铵盐，并选自由以下物质构成的组：N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap-26)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)乳酸铵。在本发明甚至更加特别的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是Bardap-26。
在本发明另一特定的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂选自由以下物质构成的组：聚合烃(烷/烯/炔基)基氧乙烯基甲基铵盐、二烃(烷/烯/炔)基氧乙烯基甲基铵盐和双胍聚合物；或者上述物质的其他毒理学上可接受的盐或溶剂化物。
在本发明另一特定的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是烃基氧乙烯甲基铵盐或二烃基氧乙烯甲基铵盐，例如N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)。Bardap-26中活性成分(CAS nr.94667-33-1)的摩尔量是大约454g/mol。
在本发明另一特定的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)或者上述物质的其他毒理学上可接受的盐或溶剂化物。Akacid Forte中活性成分(CAS nr.57028-96-3)的摩尔量是大约1000g/mol。
在本发明另一特定的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)的混合物。
在本发明另一实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)以重量比0.5-1.5:1-5的混合物。在本发明另一实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)以重量比0.8-1.2:2-4的混合物。在本发明还一实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)以重量比大约1:2的混合物。在本发明优选的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)以重量比大约1:1的混合物。在本发明还一优选的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)以重量比大约1:3的混合物。
在本发明的实施方式中，聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)是p
在本发明优选的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid
Figure GDA00002467953300141
)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)的混合物，例如比例大约为1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75、1:2、1:3、1:4、1:5、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1、3:1或4:1，更优选混合比例大约为1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75、1:2、1:3、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1或3:1；甚至更优选混合比例大约为1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75、1:2、1.25:1、1.5:1、1.75:1或2:1；还甚至更优选聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid
Figure GDA00002467953300142
)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)一比一的混合物。已出人意料地发现生物杀灭剂的这种特定组合在减少代表性微生物大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色假丝酵母方面能提供协同效果。尤为有趣的是，单独使用浓度为120ppm的Akacid Forte，白色假丝酵母并没有减少，单独使用浓度为120ppm的Bardap-26，白色假丝酵母减少了~103倍，而使用总浓度为120ppm的上述两者一比一的混合物，白色假丝酵母能够减少>106倍。同样地，有趣的是，单独使用浓度为120ppm的AkacidForte，金黄色葡萄球菌并没有减少，单独使用浓度为120ppm的Bardap-26，金黄色葡萄球菌减少了102-103倍，而使用总浓度为120ppm的Bardap-26和Akacid Forte的一比一混合物，金黄色葡萄球菌能够减少>106倍。此外，使用总浓度为例如120ppm的Bardap-26 and Akacid Forte的一比一混合物，大肠杆菌可减少>106，而单独使用上述生物杀灭剂，大肠杆菌只能分别减少104-105倍和~103倍。进一步的细节可参见本文的实施例4A和4B。
在本发明另一特别的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是聚维酮碘(PVP-碘，BetadineTM)。
在本发明另一特定的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是烃基二甲基苄基铵盐或二烃基甲基苄基铵盐；例如选自由以下物质构成的组：主要带有C12-14烃基的椰油基苄基二甲基氯化铵或二椰油基苄基甲基氯化铵，苄基C12-18-烃基二甲基氯化铵，苄基C12-14-烃基二甲基氯化铵和C12-13-烃基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化铵(ADBAC)；更优选为C12-13-烃基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化铵(ADBAC)。
在本发明另一特定的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是二烃基二甲基铵盐；例如二-C8-10烃基甲基氯化铵；例如选自由以下物质构成的组的一种或多种：二癸基二甲基氯化铵，二辛基二甲基氯化铵和辛基癸基二甲基氯化铵(DDAC)。
在本发明另一特定的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是二嘧啶，或者上述物质毒理学上可接受的盐类或溶剂化物；例如选自Slee等人，ANTIMICROBIAL AGENTS AND CHEMOTHERAPY,(1983),23(4),p.531-535中载明的二嘧啶类的一种或多种；例如盐酸奥替尼啶。
在本发明另一特定的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂是PQ聚合物，或者上述物质毒理学上可接受的盐类或溶剂化物；例如一种或多种聚合物季铵盐，例如N,N-二甲基-2-羟丙基氯化铵聚合物(
Figure GDA00002467953300151
PQ)。
用于本发明的生物杀灭剂组合物可进一步是季铵盐复合物，例如一种或多种如下物质：
1.单烃基三甲基铵盐，其中所述烃基例如是，具有6-18个碳原子的烃基，优选12-14个碳原子的烃基，所述盐是与允许即用时为水溶性的适当阴离子一起形成，例如：氯化物、溴化物、硫酸盐、醋酸盐、丙酸盐、乳酸盐、柠檬酸甲基硫酸盐和碳酸盐，优选的实施例包括C12-14烃基椰油基三甲基氯化铵；
2.二烃基二甲基铵盐，其中烃基可以相同或不同，并且含有6-18个碳原子，优选8-10个碳原子，所述盐是与前述类型的阴离子一起形成，优选的实施例包括二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵和辛基癸基二甲基氯化铵；
3.烃基二甲基苄基铵盐和二烃基甲基苄基铵盐，其中烃基可以相同或不同，并且含有6-18个碳原子，优选二烃基中含有8-10个碳原子而单烃基中含有10-14个碳原子，所述盐是与前述类型的阴离子一起形成，优选的实施例包括椰油基苄基二甲基氯化铵和二椰油基苄基甲基氯化铵，其中烃基主要是C12-14；
4.烃基和二烃基氧乙烯甲基铵盐，其中烃基可以相同或不同，并且含有6-18个碳原子，优选二烃基中含有8-10个碳原子而单烃基中含有10-14个碳原子，最优选10个碳原子，所述盐是与前述类型的阴离子一起形成，优选为丙酸盐或乳酸盐，优选的实施例包括N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(Bardap 26)或N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)乳酸铵；以及
5.聚合物季铵盐复合物，其中活性季铵盐复合物化学接枝到聚合物骨架上。
在本发明特别的实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂选自由以下物质构成的组：N,N-二甲基-2-羟丙基氯化铵聚合物(
Figure GDA00002467953300161
PQ)、聚(六亚甲基双胍)盐酸盐、聚(六亚甲基双胍氯化物)
Figure GDA00002467953300162
聚(氧化烯胍)盐酸盐N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(Bardap 26)、聚维酮碘(PVP-碘，BetadineTM)；苄基C12-18-烃基二甲基氯化铵、苄基C12-14-烃基二甲基氯化铵、C12-13-烃基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化铵(ADBAC)、二-C8-10烃基甲基氯化铵(DDAC)和盐酸奥替尼啶；或者上述物质毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
所述一种或多种生物杀灭剂可以以重量计小于20%的量存在于根据本发明的组合物中，在0.01%到15%的范围之间，例如以重量计在0.01%到12%范围内，在0.10%到10%范围内，在0.10%到8%范围内，在0.5%到8%范围内，在1%到8%范围内，在1%到6%范围内，或者在1%到5%范围内。本发明的一个目标是减少生物杀灭剂的存在量以便满足环境要求。
所述一种或多种生物杀灭剂的量可进一步表示为使用过程中的存在量，即，当织品处于在适量水中的衣物清洁剂的影响下时的生物杀灭剂的量。生物杀灭剂复合物的这个量可以在大约200ppm到大约2ppm范围内，例如在大约200ppm到大约10ppm范围内或在大约200ppm到大约20ppm范围内，更佳的从大约180ppm到大约20ppm，例如从大约180ppm到大约40ppm，甚至更佳的从160ppm到大约20ppm，例如大约160到大约40ppm，还甚至更佳的从大约160ppm到大约80ppm，甚至更佳的从大约160ppm到大约120ppm，例如特别是大约为120ppm。
优选通过使用一种或多种引起对一种或多种代表性微生物的协同效果的生物杀灭剂的组合而减少生物杀灭剂的量，代表性微生物例如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色假丝酵母。
清洁剂组合物
除了所述一种或多种生物杀灭剂之外，根据本发明的清洁剂组合物还可优选地进一步包括：
i)一种或多种表面活性剂；
ii)一种或多种液态载体；和
iii)一种或多种螯合剂。
而且，除了所述一种或多种生物杀灭剂之外，根据本发明的清洁剂组合物还可优选地进一步包括：
i)一种或多种表面活性剂；
ii)一种或多种液态载体；
iii)一种或多种螯合剂；和
iv)一种或多种清洁助剂。
在一种实施方式中，根据本发明的清洁剂组合物包括：
·总量大约为60-95%(w/w)的一种或多种液态载体；在其一种实施方式中，以大约70-90%(w/w)的总量包含所述一种或多种液态载体；在其一种优选的实施方式中，以大约75-85%(w/w)的总量包含所述一种或多种液态载体；和
·总量大约为1-5%(w/w)的一种或多种螯合剂；在其一种实施方式中，以大约2-4%(w/w)的总量包含所述一种或多种螯合剂；在其一种优选的实施方式中，以大约3%(w/w)的总量包含所述一种或多种螯合剂；
·总量大约为200-6000ppm的一种或多种表面活性剂；在其一种实施方式中，以大约300-3000ppm的总量包含所述一种或表面活性剂；在其一种实施方式中，以大约400-2000ppm的总量包含所述一种或表面活性剂；在其一种实施方式中，以大约500-1500ppm的总量包含所述一种或表面活性剂；在其一种优选的实施方式中，以大约600-1400ppm的总量包含所述一种或多种表面活性剂；和
·任选地，总量大约为100-5000ppm的一种或多种生物杀灭剂。在其一种实施方式中，以大约100-2500ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂；在其一种实施方式中，以大约100-1000ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂；在其一种实施方式中，以大约150-800ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂；在其一种实施方式中，以大约200-700ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂；在其一种实施方式中，以大约20-100ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂；而在其一种优选的实施方式中，以大约250-600ppm的总量包含所述一种或多种生物杀灭剂。
在本发明的生物杀灭清洁剂组合物的优选实施方式中，所述一种或多种生物杀灭剂满足CMC(生物杀灭剂)>MIC(生物杀灭剂)的标准。
在本发明的生物杀灭清洁剂组合物的另一优选实施方式中，所述清洁剂组合物满足CMC(清洁剂)>MIC(生物杀灭剂)的标准。
在本发明的上下文中，对酵母的MIC是获得至少102倍的减少时的最小抑制浓度。
在本发明的上下文中，对细菌的MIC是获得至少103倍的减少时的最小抑制浓度。
本发明的清洁剂组合物可包含至少一种表面活性剂作为一种必要成分，所述表面活性剂选自由以下物质构成的组：阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂，诸如单价阳离子表面活性剂之类的阳离子表面活性剂，以及上述物质的混合物。就性质而言，可以使用清洁剂组合物领域已知的任何表面活性剂，例如揭示于(1)″SurfactantScience Series",Vol.7，W.M.Linfield,Marcel Dekker编，以及(2)"Surface-Active Agents & Detergents",Volumes I和II,Schwatz,Perry和Berch编。以所述组合物的重量计，这些成分的合适水平在1.0%到80%的范围内，优选从5.0%到65%，更优选从10%到50%。
在一种实施方式中，本发明的生物杀灭清洁剂组合物包含以重量计比例为2-12:1-5的表面活性剂:一种或多种生物杀灭剂。在另一种实施方式中，所述生物杀灭清洁剂组合物包括以重量计比例为5-9:2-4的表面活性剂:一种或多种生物杀灭剂。在优选的实施方式中，所述生物杀灭清洁剂组合物包括比例为7:3(w/w)的表面活性剂:一种或多种生物杀灭剂。
本发明的一种特定的实施方式涉及一种生物杀灭组合物，包括：水、丙二醇、甲基甘氨酸二乙酸(例如Trilon M)，异-C13脂肪醇乙氧基化物(例如Lutensol TO 89)，N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)和聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)。
本发明的另一特定的实施方式涉及一种生物杀灭组合物，包括：水、丙二醇、甲基甘氨酸二乙酸(例如Trilon M)，脂肪醇与9mol氧化乙烯以及脂肪醇与3mol氧化乙烯的混合物(例如
Figure GDA00002467953300191
24/939)，N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)和聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)。
在本发明的一种实施方式中，根据本发明的生物杀灭清洁剂组合物具有至少0.5mmol/l的CMC。在另一实施方式中，所述CMC为至少1mmol/l。在另一实施方式中，所述CMC为至少1.5mmol/l。还另一实施方式中，所述CMC为至少2mmol/l。还另一实施方式中，所述CMC为至少2.5mmol/l。其中还另一实施方式中，所述CMC为至少3mmol/l。
在本发明的一种实施方式中，根据本发明的生物杀灭清洁剂组合物具有至少0.02g/l的CMC。在另一实施方式中，所述CMC为至少0.03g/l。在还另一实施方式中，所述CMC为至少0.05g/l。还另一实施方式中，所述CMC为至少0.1g/l。还另一实施方式中，所述CMC为至少0.15g/l。
在本发明的一种实施方式中，根据本发明的一种或多种生物杀灭清洁剂组合物具有至少0.02g/l的CMC。在另一实施方式中，所述CMC为至少0.03g/l。还另一实施方式中，所述CMC为至少0.05g/l。还另一实施方式中，所述CMC为至少0.1g/l。还另一实施方式中，所述CMC为至少0.15g/l。
表面活性剂
根据本发明的表面活性剂优选为非离子或单价阳离子表面活性剂，并优选具有以下通式I：
R(OCH2CH2)xOH
其中
i)R是C7-20-烃基，从而所述烃基有7-20个碳原子；所述R可任选地被选自由以下物质构成的组的一种或多种取代基取代：烃基、C3-8-环烃基、C3-8-环烃基-C1-6-烃基、C1-6-烃基-C3-8-环烃基、芳基-C1-6-烃基、芳基、C1-6-烃基-芳基、芳基-C1-6-烃基、C1-6-烃基-氧、C3-8-环烃基-氧、C3-8-环烃基-C1-6-烃基-氧、C3-8-环烃基-氧-C1-6-烃基、C1-6-烃基-氧-C3-8-环烃基、C1-6-烃基-C3-8-环烃基-氧、芳基-C1-6-烃基-氧和芳基，或者R可以任选地被一种或两种选自Ra(OCH2CH2)yOH和Rb(OCH2CH2)zOH的基团所取代；
其中
a.Ra和Rb每个独立地为C7-20-烃基，从而所述烃基有7-20个碳原子；
b.y和z每个都为2-12，从而所述聚乙二醇包括2-12个OCH2CH2的重复单元；和
ii)x为2-12，从而所述聚乙二醇包含2-12个OCH2CH2的重复单元。
但是当R是C18-烃基时，所述表面活性剂可以不包含含有比乙撑氧更高级的烷氧化物的烷氧基部分。
在本发明的上下文中，术语“C7-20-烃基”是指分支或非分支的C7-20-烷基、C7-20-烯基或C7-20-炔基，其中：
-“C7-20-”烷基是指7-20个碳原子长度的烷基；
-“C7-20-烯基”指代7-20个碳原子长度的烯基；所述基团包括一个或多个双键；和
-“C7-20-炔基”指代7-20个碳原子长度的炔基；所述基团包括一个或多个三键。
类似地，术语“C1-6-烃基”是指分支或非分支的C1-6-烷基、C2-6-烯基或C2-6-炔基，其中：
-“C1-6-烷基”是指1-6个碳原子长度的烷基；
-“C2-6-烯基”指代2-6个碳原子长度的烯基；所述基团包括一个或多个双键；和
-“C2-6-炔基”指代2-6个碳原子长度的炔基；所述基团包括一个或多个三键。
术语“C3-8-环烃基”是指C3-8-环烷基或C3-8-环烯基，其中：
-“C3-8-环烷基”指代具有三到八个碳原子的单环或双环碳环，包括但不限于环丙基、环戊基、环己基，等等；和
-“C3-8-环烯基”指代具有三到八个碳原子和一个双键的单环或双环碳环，包括但不限于环丙烯基、环戊烯基、环己烯基，等等。
术语“芳基”是指碳环芳香基团，例如苯基或萘基。
术语“C1-6-烃基-氧”是指通式C1-6-烃基-O-的基团，其中C1-6-烃基如上面所定义。
术语“C3-8-环烃基-氧是指通式C3-8-环烃基-O-的基团，其中C3-8-环烃基如上面所定义。
在术语C3-8-环烃基-C1-6-烃基、C1-6-烃基-C3-8-环烃基、芳基-C1-6-烃基、C1-6-烃基-芳基、芳基-C1-6-烃基、C1-6-烃基-氧、C3-8-环烃基-氧、C3-8-环烃基-C1-6-烃基-氧、C3-8-环烃基-氧-C1-6-烃基、C1-6-烃基-氧-C3-8-环烃基、C1-6-烃基-C3-8-环烃基-氧中，芳基-C1-6-烃基-氧和芳基中，术语C1-6-烃基、C3-8-环烃基、芳基、C1-6-烃基-氧和C3-8-环烃基-氧如上面所定义。
通式(I)的表面活性剂可以采用本领域技术人员已知的常规方法制备。
在通式I的一种实施方式中，x为4-8，从而包含在表面活性剂中的聚乙二醇部分平均具有4-8个OCH2CH2的重复单元。
在通式I优选的一种实施方式中，x为3-12，从而包含在表面活性剂中的聚乙二醇部分平均具有3-12个OCH2CH2的重复单元。
在通式I另一优选的实施方式中，x为8。
在通式I另一优选的实施方式中，x选自3和9，以及二者的混合物。
在通式I的一种实施方式中，R是C10-18-烃基。
在通式I的一种实施方式中，R是C12-14-烃基。在通式I的一种实施方式中，R是C12-烃基。在通式I的一种实施方式中，R是C13-烃基。在通式I的一种实施方式中，R是C14-烃基。
在通式I的一种实施方式中，至少80%重量的R是C12-烃基、C13-烃基或C14-烃基，或者它们的混合物。在通式I的一种实施方式中，R是C10-18-烃基。
在通式I的另一种实施方式中，至少90%重量的R是C12-烃基、C13-烃基或C14-烃基或者它们的混合物。在通式I的一种实施方式中，60-80%重量，例如65-75%重量的R是C12-烃基。在通式I的另一种实施方式中，15-35%重量，例如20-30%重量的R是C14-烃基。在通式I的一种特别实施方式中，60-80%重量，例如65-75%重量的R是C12-烃基。15-35%重量，例如20-30%重量的R是C14-烃基。
在通式I的一种实施方式中，不高于5%重量，例如少于2%重量并优选少于1%重量的R是C10-烃基。
在通式I的一种实施方式中，不高于5%重量，例如少于2%重量，少于1%并优选少于0.5%重量的R是C17-18-烃基。
在通式I的一种实施方式中，不高于5%重量，例如少于2%重量，少于1%并优选少于0.5%重量的R是C18-烃基。
在一种实施方式中，R本质上不是C18-烃基。
在通式(I)的一种实施方式中，R由选自由以下物质构成的组的一种或多种取代基取代：C1-6-烃(烯/炔)基、C3-8-环烃(烯)基、C3-8-环烃(烯)基-C1-6-烃(烯/炔)基、C1-6-烃(烯/炔)基-C3-8-环烃(烯)基、芳基-C1-6-烃(烯/炔)基、芳基、C1-6-烃(烯/炔)基-芳基、芳基-C1-6-烃(烯/炔)基、C1-6-烃(烯/炔)基-氧、C3-8-环烃(烯)基-氧、C3-8-环烃(烯)基-C1-6-烃(烯/炔)基-氧、C3-8环烃(烯)基-氧-C1-6-烃(烯/炔)基、C1-6-烃(烯/炔)基-氧-C3-8-环烃(烯)基、C1-6-烃(烯/炔)基-C3-8-环烃(烯)基-氧、芳基-C1-6-烃(烯/炔)基-氧和芳基-氧-C1-6-烃(烯/炔)基以及芳基。
在通式(I)的另一种实施方式中，R由选自Ra(OCH2CH2)yOH和Rb(OCH2CH2)zOH的一种或两种基团所取代。
在通式(I)的还另一种实施方式中，R不被取代。
在本发明的一种实施方式中，根据本发明的表面活性剂的摩尔量在100-1500g/mol范围内。在其中一种实施方式中，表面活性剂的摩尔量在200-1000g/mol范围内。在其中一种实施方式中，表面活性剂的摩尔量在300-800g/mol范围内。在其中一种优选实施方式中，表面活性剂的摩尔量在400-700g/mol范围内。
在本发明的一种实施方式中，所述一种或多种表面活性剂选自由以下物质构成的组：两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂，诸如单价阳离子表面活性剂之类的阳离子表面活性剂，以及上述物质的混合物。在本发明的一种实施方式中，所述一种或多种表面活性剂选自由以下物质构成的组：两性表面活性剂、非离子表面活性剂以及上述物质的混合物。
在本发明的一种实施方式中，所述一种或多种表面活性剂选自由以下物质构成的组：
Figure GDA00002467953300221
24/939、Daclor 70-1-23、Stepanol WA-extra E、LutensolTO 89和上述物质的组合。进一步的细节参见下文。
在本发明的一种实施方式中，所述一种或多种表面活性剂选自由以下物质构成的组：
Figure GDA00002467953300231
24/939、Daclor 70-1-23、Stepanol WA-extra E、LutensolTO 89、Ampholac 7TX和上述物质的组合。
在本发明的一种特别的实施方式中，所述一种或多种表面活性剂中的两种为
Figure GDA00002467953300232
24/939和Ampholac 7TX。
在最优选的实施方式中，在含本发明的生物杀灭组合物的表面活性剂中包含的所述一种或多种表面活性剂选自由诸如烷氧基化非离子表面活性剂之类的非离子表面活性剂构成的组。
液态载体
在本发明优选的实施方式中，所述一种或多种液态载体选自由以下物质构成的组：水、乙醇、丙三醇、甘油、丙二醇和上述物质的组合。进一步的细节参见下文。
螯合剂
在本发明的实施方式中，所述一种或多种螯合剂选自由以下物质构成的组：Masquol P320 Na、甲基甘氨酸二乙酸(例如Trilon M)、三聚磷酸钾和上述物质的组合。在更优选的实施方式中，所述一种或多种螯合剂是甲基甘氨酸二乙酸(例如Trilon M)，例如三钠盐或所述物质的其他毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。进一步的细节参见下文。
清洁助剂
在本发明的实施方式中，所述一种或多种清洁助剂选自由以下物质构成的组：
Figure GDA00002467953300233
40K、软皂、柠檬酸钠和上述物质的组合。在根据本发明的清洁剂的更优选实施方式中，所述清洁剂不包含这里所定义的清洁剂助剂。进一步的细节参见下文。
阴离子表面活性剂
本发明的组合物可包含阴离子表面活性剂。本发明的组合物可包含磺酸表面活性剂，例如醇醚硫酸钠盐，如C12-13醇乙二醇醚硫酸钠盐(
Figure GDA00002467953300234
70-1-23 AL)，或线性烃基苯磺酸，或者上述物质的水溶性盐形式。阴离子表面活性剂(类)典型地以所述组合物重量的1.0%到70%的水平存在，优选5.0%到50%，更优选所述组合物重量的10%到30%。
适用于本文的阴离子磺酸盐或磺酸表面活性剂包括酸和盐形式的C5-20，更优选C10-16，更优选C11-13的烃基苯磺酸盐，C5-20烃基酯磺酸盐，C6-22伯或仲烷基磺酸盐，C5-20磺酸聚羧酸，和上述物质的任何混合物，但优选C11-13烃基苯磺酸盐。
适用于本发明组合物的阴离子磺酸盐或磺酸表面活性剂包括伯和仲烃基硫酸盐，具有9到22个碳原子的线性或分支烃基或烯基部分，优选10到18个碳原子，更优选12到18个碳原子的线性或分支烃基或烯基部分。在根据本发明的组合物的一种实施方式中，所述阴离子表面活性剂之一是十二烷基硫酸钠(例如WA-Extra)。
同样有用的有β-支链烃基硫酸盐表面活性剂或市售材料的混合物，(所述表面活性剂或其混合物的)重量平均分支程度为至少50%。中等链的分支烃基硫酸盐或磺酸盐也是适合用于本发明的组合物中的表面活性剂。优选C5-22，优选C10-20中等链的支链烃基伯硫酸盐。当使用混合物时，烃基部分碳原子的合适的平均总数优选在大于14.5到17.5的范围内。优选的单-甲基-分支伯烃基硫酸盐选自以下物质构成的组：3-甲基到13-甲基十五烷醇硫酸盐，相应的十六烷醇硫酸盐，以及上述物质的混合物。二甲基衍生物或者其他的可生物降解的具有轻度分支的烃基硫酸盐也可以类似地被使用。
其他适合用于本文的阴离子表面活性剂包括脂肪甲脂磺酸盐和/或烃基乙氧基硫酸盐(AES)和/或烃基聚烷氧基化碳酸盐(AEC)。可以使用阴离子表面活性剂的混合物，例如烃基苯磺酸盐和AES的混合物。
所述阴离子表面活性剂典型地以它们与烷醇胺类或诸如钠和钾的碱金属的盐的形式存在。优选地，所述阴离子表面活性剂与诸如单乙醇胺(MonoEthanol Amine)或三乙醇胺(Triethanolamine)之类的烷醇胺类中和，并能完全溶解于本文所述的组合物的液态基质中。
两性和两性离子表面活性剂
适合用于本文所述的组合物中的两性或两性离子洗涤表面活性剂包括已知用于毛发护理或其他个人护理清洁的那些表面活性剂。适合的两性离子或两性表面活性剂的非限制性实例记载于在美国专利第5,104,646号(BolichJr.et al.)、第5,106,609号(Bolich Jr.et al.)。
适合用于所述组合物中的两性洗涤表面活性剂是本领域公知的，包括广泛记载作为脂肪族仲胺或叔胺类衍生物的那些表面活性剂，其中脂肪族基团可以是直链或支链，并且其中脂肪族取代基之一含有8到18个碳原子且一个含有阴离子基团，如羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。适合用于本发明的两性洗涤表面活性剂包括椰油酰两性基乙酸盐、椰油酰两性基二乙酸盐、月桂酰两性基乙酸盐、月桂酰两性基二乙酸盐以及上述物质的混合物。
适合用于所述组合物中的两性离子洗涤表面活性剂是本领域公知的，包括广泛记载作为脂肪族季铵、磷和硫复合物的衍生物的那些表面活性剂，其中脂肪族基团可以是直链或支链，并且其中脂肪族取代基之一含有8到18个碳原子且一个含有阴离子基团，如羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。诸如甜菜碱类之类的两性离子适用于本发明。
另外，具有通式R(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R')2·qH2O(I)的氧化胺表面活性剂也适合加入到本发明所述的组合物中。R是相对较长链的碳氢基部分，所述碳氢基部分可以是饱和或不饱和的，线性或分支的，并且可以含有8到20个碳原子，优选10到16个碳原子，更优选为伯C12-16烃基。R’是短链部分，优选选自氢、甲基和-CH2OH。当x+y+z不等于0时，EO是氧乙烯，PO是氧丙烯，BO是氧丁烯。氧化胺表面活性剂以C12-14烃基二甲基氧化胺表示。
其他适用于所述组合物的阴离子、两性离子、两性或任选额外的表面活性剂的非限制性实例记载于McCutcheon的Emulsifiers and Detergents，1989Annual，由M.C.Publishing Co.出版，以及记载于美国专利第3,929,678、2,658,072、2,438,091、2,528,378号中。优选的两性表面活性是Ampholac7TXTM，也被称为sodium talgamphopylycarboxyglycinate。
非离子表面活性剂
在本发明的一种实施方式中，通式I的表面活性剂是非离子表面活性剂。
本发明的组合物还可包含，并优选确实包含这种类型的洗涤表面活性剂。必要地，本发明的组合物中可包含任何烷氧基化非离子表面活性剂，它们中合适的那些仅含有碳、氢和氧，尽管广泛来讲也可以使用含氨基官能团和其他杂原子官能团的类型。乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化或混合的烷氧基化的，例如乙氧基化/丙氧基化的脂肪族或芳香族碳氢链非离子表面活性剂是优选的。合适的碳氢基部分可含有6到22个碳原子，可以是线性、分支、脂环族或芳香族，并且所述非离子表面活性剂可以源自伯或仲醇。
优选的烷氧基化表面活性剂可选自乙氧基化和乙氧基化/丙氧基化或者丙氧基化/乙氧基化的线性或轻度分支的一元脂肪醇的非离子缩合物，它们可以是天然或者合成的。
在优选的实施方式中，所述一种或多种非离子表面活性剂选自由以下物质构成的组：C12-14醇聚乙二醇醚混合物，例如具有9mol氧化乙烯的脂肪醇类和具有3mol氧化乙烯的脂肪醇类的混合物(例如
Figure GDA00002467953300261
24/939)；和异-C12-14醇乙氧基化物，例如异-C13脂肪醇乙氧基化物(例如Lutensol TO 89)以及上述物质的组合。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述组合物包含作为线性醇乙氧基化物的非离子乙氧基化物，例如C12-14醇聚乙二醇醚混合物(如包含在Marlipal 24/939TM中的CAS-NR 68439-50-9，所述Marlipal 24/939TM是具有9mol氧化乙烯的脂肪醇类和具有3mol氧化乙烯的脂肪醇类的混合物)以及上述物质的组合。包含在Marlipal 24/939TM中的CAS-NR 68439-50-9的平均摩尔量为大约447g/mol。
在本发明的另一优选的实施方式中，所述组合物包含选自由以下物质构成的组的非离子乙氧基化物：异-醇乙氧基化物，例如异-C12-14醇乙氧基化物，例如优选是通式RO(CH2CH2O)xH的异-C13醇乙氧基化物(如包含在TO中的CAS nr.69011-36-5)，其中R=异-C13H27，而x=2、3、5、6、6、5、7、8、10、11、12、15、20；以及上述物质的组合。更优选为
Figure GDA00002467953300263
TO 89，其中x=8。包含在
Figure GDA00002467953300264
TO 89中的CAS nr.69011-36-5的摩尔量为大约600g/mol。
当R是C18-烃基时，所述表面活性剂可以不包含含有比乙撑氧类更高级的烷氧化物的烷氧基化部分，例如包含CAS nr.69227-21-0的LF 300，这是一种低泡非离子表面活性剂。
Figure GDA00002467953300271
LF 300是被乙氧基化丙氧基化的C12-18醇。因此，
Figure GDA00002467953300272
不在上述通式I的范围内。
也可以适当地使用诸如壬基苯基乙氧基化物之类的烃基苯基烷氧化物。
优选的非离子表面活性剂是Marlipal 24/939TM。另一种优选的非离子表面活性剂是Lutensol TO 89。
尤其适合作为非离子表面活性剂或助表面活性剂(co-surfactant)的是伯脂肪醇类与1到75摩尔，更适合的是1到15摩尔，优选1到11摩尔的C2-3氧化烯烃的缩合产物。特别优选的是具有含8到20个碳原子的烃基的醇类与每摩尔醇为2到9摩尔，特别是3或5摩尔氧化乙烯的缩合产物。
含氮作为杂原子的合适的非离子表面活性剂包括，具有结构式R1CONRZ的聚羟基脂肪胺类，其中R1是C5-31碳氢基，优选是直链C7-19烃基或烯基，更优选是直链C11-17烃基或烯基，或者上述物质的混合物；R2是H、C1-18，优选是C1-4碳氢基，2-羟乙基、2-羟丙基、乙氧基、丙氧基或者上述物质的混合物，优选是C1-4烃基，更优选为甲基；Z为具有线性碳氢链的聚羟基碳氢基，所述聚羟基碳氢基具有至少3个直接连接到链上的羟基。Z优选源自诸如葡萄糖之类的还原糖，相应优选的复合物是C11-17烃基N-甲基葡萄糖酰胺。
适用于本文的其它非离子表面活性剂包括被称为“封端”非离子的表面活性剂，其中一个或多个-OH部分被-OR替代，其中，R是典型的低级烃基，例如C1-3烃基；长链烃基多糖类，更特别地是聚葡萄糖苷和/或寡糖类型，以及通过脂肪酸酯化得到的非离子表面活性剂。
阳离子含氮洗涤表面活性剂
适用于本发明的阳离子含氮洗涤表面活性剂具有至少一个季铵化氮和一个长链碳氢基基团。也包括那些包含两个、三个或者甚至四个长链碳氢基基团的复合物。这种阳离子表面活性剂的实例包括烃基三甲基铵盐类或其羟烃基取代的类似物，优选具有通式R1R2R3R4N+X-的复合物。R1、R2、R3和R4独立地选自C1-26烃基、烯基、羟烃基、苄基、烃基苄基、烯基苄基、苄基烃基、苄基烯基，X是阴离子。碳氢基基团R1、R2、R3和R4能够独立地被烷氧基化，优选被乙氧基化或丙氧基化，更优选被通式(C2H4O)XH的基团所乙氧基化，其中x取值从1到15，优选从2到5。R2、R3或R4中不超过一个应当为苄基。碳氢基基团R1、R2、R3和R4能独立地包含一个或多个，优选两个酯-([-O-C(O)-]，[-C(O)-O-])和/或氨基-([O-N(R)-]，[-N(R)-O-])，其中R定义如上面R1。阴离子X可以选自卤离子、甲基硫酸根、醋酸根和磷酸根，优选选自卤离子和甲基硫酸根，更优选选自氯离子和溴离子。R1、R2、R3和R4的碳氢链可以是完全饱和的或者是具有变化碘值的不饱和的，优选地具有0到140的碘值。各个长链烃基或烯基的至少50%是线性占优的，但也可以包括分支和/或环状基团。
对于仅包含一个长碳氢链的阳离子表面活性剂而言，优选的R1的烃基链长为C12-15，R2、R3和R4的优选基团是甲基和羟乙基。
在优选的实施方式中，根据本发明的阳离子表面活性剂是单价的。
对于包含两个或三个或甚至四个长碳氢链的阳离子表面活性剂而言，优选的总链长是C18，但十分希望的是具有非零比例的较短的链长，如C12、C14、C16和一些较长的链长如C20链。
优选的含酯表面活性剂具有通式{(R5)2N((CH2)nER6)2}+X-，其中每个R5基团独立地选自C1-4烃基、羟烃基或C2-4烯基；并且其中每个R6独立地选自C8-28烃基或烯基；E是酯部分，即，-OC(O)-或-C(O)O-，n是0到5的整数，X是适当的阴离子，例如氯离子、甲基硫酸根和上述物质的混合物。
含酯的阳离子表面活性剂的另一优选类型可以用通式{(R5)3N(CH2)nCH(O(O)CR6)CH2O(O)CR6}+X-表示，其中R5、R6、X和n如上面所定义。后一类型的实例有1,2-二[硬化牛酯酰氧]-3-三甲基氨基丙烷氯化物(1,2-bis[hardened tallowoyloxy]-3-trimethylammonium propane chloride)。
适用于本发明组合物的阳离子表面活性剂既可以是水溶性的，也可以是水分散性的或者非水溶性的。
液态载体
本发明的组合物可以任选地包括一种或多种液态载体。液态载体可以是水性或非水性溶液；并且可以只包括水或只包括有机溶剂和/或水和有机溶剂的混合物。优选的有机溶剂包括一元醇类、二元醇类、多元醇类、丙三醇、乙二醇类、甘油、聚烷撑二醇类，如聚乙二醇，以及上述物质的混合物。
在本发明更优选的实施方式中，一种或多种液态载体由以下物质构成的组：水、乙醇、丙三醇、丙二醇、甘油，和上述物质的组合。在更特别的实施方式中，所述一种或多种液态载体是丙二醇和水和上述物质的混合物。
合适的一元醇尤其包括C1-4醇类，例如乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。优选1,2-丙二醇。有机溶剂方面极为优选的是溶剂的混合物，尤其是低级脂肪醇类如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇和/或二醇类如1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的混合物。所述液态载体典型地以占组合物重量的1%到95%范围内的水平存在，优选5%到70%，更优选10%到70%，甚至更优选20%到70%，还甚至更优选30%到70%，最优选40%到70%。
液态载体的优选组合包括水、乙醇和丙三醇，例如比例大约为16:1:3。另一种液态载体体系包括水和甘油，例如比例大约为65:1，例如60:1、50:1、40:1、30:1或者20:1。或者，优选的液态载体是水。
液态载体的最优选组合包括水和丙二醇。在本发明的一种实施方式中，以重量比10-18:0.5:1.5的比例包含水和丙二醇。在本发明的一种实施方式中，以重量比12-16:0.8:1.2的比例包含水和丙二醇。在优选的实施方式中，以重量比大约14:1的比例包含水和丙二醇。
清洁助剂
本发明的组合物可任选地包含助剂，重量比在占组合物的0.0%到80%的水平，例如1%、5%、10%或20%，优选3%到70%重量比，更优选4%到60%重量比。优选地，根据本发明的清洁剂不包含清洁助剂。
一般来说，任何已知的清洁助剂都可用于本文，包括无机类型的，例如沸石类、层状硅酸盐类、脂肪酸类和磷酸盐类，如碱金属多磷酸盐，和有机类型的，包括尤其是柠檬酸盐(例如柠檬酸钠)、2,2-氧二琥珀酸盐(2,2-oxydisuccinate)、羧甲基氧化琥珀酸盐(carboxymethyloxysuccinate)、次氮基三乙酸盐(nitrilotriacetate)的碱金属盐类，或者上述物质的二或三钠盐，等等。本文中极为优选使用具有相对较低分子量(例如低于1000)的不含磷酸盐的水溶性有机助剂。其他合适的助剂包括碳酸钠和SiO2:Na2O含量具有变化比例(例如1：1到3:1，典型为2:1的比例)的硅酸钠类。
特别优选的是饱和和/或不饱和的、线性和/或分支的脂肪酸，例如中等链长的脂肪酸(C6-12)或长链脂肪酸(C12-18)，优选是这些脂肪酸的混合物。在本发明的一些情况下，特别优选使用C12-18饱和和/或不饱和、线性和/或分支的脂肪酸，并优选是这些脂肪酸的混合物。可替代地，或者可组合使用地，优选使用C8-12饱和和/或不饱和、线性和/或分支的脂肪酸，并优选是这些脂肪酸的混合物，例如椰油脂肪酸及其盐类。已发现了极为优选的是饱和和不饱和脂肪酸的混合物，例如优选是源自油菜籽的脂肪酸和C16-18拔顶的全馏分脂肪酸(topped whole cut fatty acids)的混合物，或者源自油菜籽的脂肪酸和源自脂肪酸的牛酯醇的混合物，椰油脂肪酸、棕榈油的、油酸的、脂肪烃基琥珀酸，大豆油脂肪酸，以及上述物质的混合物。优选(40-K)和/或软皂。进一步优选的是合成或天然来源的，优选是生物可降解的支链类型的支链脂肪酸。
这些脂肪酸助剂的混合物可以有利地进一步促进溶解性。已知较短链长的脂肪酸能促进溶解度，但这需要与它们通常有臭味的认知(例如链长在C9及更短)进行平衡。
通常在使用术语“脂肪酸助剂”时，应当理解并体会的是，作为本发明清洁剂中的配方，所述脂肪酸可以是至少部分中和的形式及至中和的形式，反离子(counter-ion)典型地可以为烷醇胺类(alkanolamines)、钠、钾、烷醇铵(alkanolammonium)或上述物质的混合物。优选地，所述脂肪酸与诸如单乙醇胺(Mono Ethanol Amine)之类的烷醇胺类中和，并完全溶解在液相中。
脂肪酸可以使本发明组合物中的助剂。已发现脂肪酸助剂的存在有助于凝聚层的形成。因而本发明组合物中脂肪酸助剂的存在是优选的。
皂泡抑制剂
本发明的组合物可任选地包含并优选确实包含皂泡抑制剂。合适用于本文中的皂泡抑制剂可本质上包含任何已知的防泡沫复合物或混合物，典型地在占组合物重量的少于10%的水平，优选为0.001%到10%，更优选为0.01%到8%，最优选为0.05%到5%。合适的皂泡抑制剂可包括低溶解度的成分，如高度结晶的蜡类和/或氢化脂肪酸类、硅酮类、硅酮/硅石混合物、或更复杂的复合化皂泡抑制剂组合，例如市售的来自诸如Dow Coming之类的公司的那些。复合化硅酮类适合在重量比0.005%到0.5%的水平使用。更加可溶的防泡沫剂包括例如较低级的2-烃基烷醇类，例如2-甲基-丁醇。
稳定剂
本发明的组合物可任选地包含并优选确实包含稳定剂。这些成分的合适水平是在占组合物重量的0.0%到20%，优选为0.1%到10%，甚至更优选为0.1%到3%。稳定剂用于稳定本文所述的组合物的某些成分，以防止它们凝集和/或凝乳化。
适用于本文的稳定剂可选自增稠稳定剂。这些增稠稳定剂包括胶类和其他类似的多糖类，例如结冷胶、卡拉胶和其他已知类型的增稠剂以及除高聚阴离子类型之外的流变学添加剂；因而常规的粘土不含在内。
更优选所述稳定剂是晶体，含羟基的稳定剂和/或氢化霍霍巴，还更优选是三羟基硬脂(trihydroxystearin)、氢化油或者上述物质的衍生物。
螯合剂
本发明的组合物可任选地包含并优选确实包含螯合剂。适合用于本文中的螯合剂包括含氮、无P氨基羧酸盐，例如EDDS、EDTA和DTPA；氨基磷酸盐，例如二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid)和乙二胺四亚甲基膦酸(ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid)；无氮膦酸盐，例如HEDP；和含氮或含氧、无P无羧酸盐螯合剂，例如通用类别的某些大环N-配基类的复合物，如已知用于漂白催化剂体系中的那些。螯合剂的水平典型地低于6%，例如大约4-5%，或者在0.01%到3%的水平。在本发明的优选实施方式中，螯合剂选自由以下物质构成的组：氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐(Masquol P320 NaTM)、甲基甘氨酸二乙酸、三钠盐(例如
Figure GDA00002467953300311
M)和三聚磷酸钾。更优选地选自由以下物质构成的组：氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐(Masquol P320 NaTM)，和甲基甘氨酸二乙酸，三钠盐(例如
Figure GDA00002467953300312
M)。在更优选的实施方式中，所述一种或多种螯合剂是甲基甘氨酸二乙酸(例如Trilon M)，例如三钠盐或上述物质毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
其他组成物
根据本发明的衣物清洁剂可进一步任选地包含泡沫稳定剂(例如氧化胺类，例如椰油胺-N-氧化物)、抗刺激剂、掩蔽剂、提亮剂、香味剂、染料、染料转移抑制剂、pH调节剂(例如柠檬酸钠或三乙醇胺)、乳浊剂、抗氧化剂、防腐剂(例如
Figure GDA00002467953300321
44)或上述物质的组合。
针对本发明的目的和意图，本发明的组合物可典型地具有范围在pH 5.5到pH 14，例如pH 5.5到pH 7，pH 6到pH 7，优选在pH 6.0和pH 11之间，更优选在pH 6和pH 8之间的pH值。可替代的，pH可以在pH 7.5和pH 11之间的范围。在本发明的一种优选实施方式中，pH是接近中性的pH，大约为pH 7。
根据本发明的衣物清洁剂组合物可进一步任选地包括水溶性聚合物，例如聚合物的分散剂。其中非限制性实例有，例如，丙烯酸和磺酸化单体的共聚物，例如
Figure GDA00002467953300322
240，用以提供对沉淀的控制；或者羧化或者非羧化单体的聚合物，例如Alcosperse 747，用以提供对清洁剂的改善。
根据本发明的衣物清洁剂组合物可进一步任选地包括织物护理成分，所述织物护理成分不是织物清洁成分。一般来说，清洁剂组合物领域中已知的任何织物护理成分都可以使用。然而，优选某些织物护理成分，例如优选选自由以下物质构成的组地织物护理成分：粘土、无硅胺复合物、无硅季铵基复合物、无氮硅酮聚合物、氨基硅酮聚合物、阴离子硅酮聚合物、阳离子硅酮聚合物、聚烯烃类，以及上述物质的混合物。在本发明一种优选的实施方式中，在精细衣物清洁剂将尤其用于洗涤含羊毛的织品时，优选所述组合物包含羊毛脂作为羊毛护理添加剂。羊毛脂可以为，例如PEG 75/50LV羊毛脂，并优选可以以大约0.5%到5.0%重量比的量存在，例如2.0%。在本发明一种优选的实施方式中，在精细衣物清洁剂将尤其用于洗涤含丝的织品时，优选所述组合物包含保持所述丝织品的试剂，例如
Figure GDA00002467953300323
ESI，并优选可以以大约0.1%到5.0%重量比的量存在，例如重量比大约0.1%到3%，0.2%到2%，0.3%到1%，优选为大约0.5%。当包括在本发明的组合物中时，织物护理成分的合适浓度通常为组合物重量的0.01%到30%，优选为0.1%to10%，更优选为0.5%到5.0%。
根据本发明的衣物清洁剂组合物可进一步任选地包括阳离子沉淀助剂(Cationic Deposition Aid)，例如修饰的阳离子沉淀助剂(Modified CationicDeposition Aid)。当所述组合物包含一种或多种织物护理成分时，这尤为优选。沉淀助剂用于增强例如，任选存在的织物护理成分的沉淀速率和程度。如果存在沉淀助剂，那么沉淀助剂的典型水平为所述组合物重量的0.001%到10%的范围，优选为0.05%到5.0%，更优选为0.1%到2.5%。
制备
本发明的液态衣物清洁剂组合物可以以任何适当的方式来制备，并且除非另有说明，否则通常能够包含任何顺序的混合或添加所述组合物成分。
申请中或者本申请中引用的所有专利和非专利参考文献也通过引用而全部并入本文。
项目
本发明的特别方面涉及以下1-28项：
1.一种衣物清洁剂组合物，包括一种或多种生物杀灭剂。
2.根据项目1的组合物，其中所述组合物是精细衣物清洁剂组合物。
3.根据项目1或2任一项的组合物，其中所述组合物是液态衣物清洁剂。
4.根据前述项目任一项的组合物，其中所述一种或多种生物杀灭剂选自由以下物质构成的组：PQ聚合物，聚合双胍聚合物；烃基氧乙烯甲基铵盐；二烃基氧乙烯甲基铵盐；聚维酮碘；烃基二甲基苄基铵盐；二烃基甲基苄基铵盐；二烃基二甲基铵盐；和二嘧啶；或者上述物质毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
5.根据前述项目任一项的组合物，其中一种或多种生物杀灭剂之一是聚合双胍聚合物，或者上述物质毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
6.根据项目5的组合物，其中所述生物杀灭剂选自由以下物质构成的组：PHMB，聚(六亚甲基双胍)盐酸盐，Akacid
Figure GDA00002467953300331
和或者上述物质的其他毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
7.根据前述项目任一项的剂组合物，其中一种或多种生物杀灭剂之一是烃基或二烃基氧乙烯甲基铵盐。
8.根据项目7的组合物，其中所述生物杀灭剂选自由以下物质构成的组：N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(Bardap 26)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)乳酸铵。
9.根据前述项目任一项的组合物，其中一种或多种生物杀灭剂之一是聚维酮碘。
10.根据前述项目任一项的组合物，其中一种或多种生物杀灭剂之一是烃基二甲基苄基铵盐或二烃基甲基苄基铵盐。
11.根据项目10的组合物，其中所述生物杀灭剂选自由以下物质构成的组：主要具有C12-14烃基的椰油基苄基二甲基氯化铵；主要具有C12-14烃基的二椰油基苄基甲基氯化铵；苄基C12-18-烃基二甲基氯化铵；苄基C12-14-烃基二甲基氯化铵，和C12-13-烃基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化铵(ADBAC)。
12.根据项目10的组合物，其中所述生物杀灭剂是C12-13-烃基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化铵(ADBAC)。
13.根据前述项目任一项的组合物，其中一种或多种生物杀灭剂之一是二烃基二甲基铵盐。
14.根据项目13的组合物，其中所述生物杀灭剂选自由以下物质构成的组：二癸基二甲基氯化铵，二辛基二甲基氯化铵，和辛基癸基二甲基氯化铵(DDAC).
15.根据前述项目任一项的组合物，其中一种或多种生物杀灭剂之一是二嘧啶，或者上述物质毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
16.根据项目15的组合物，其中所述生物杀灭剂是盐酸奥替尼啶。
17.根据前述项目任一项的组合物，其中一种或多种生物杀灭剂之一是PQ聚合物，或者上述物质毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
18.根据项目17的组合物，其中所述生物杀灭剂是N,N-二甲基-2-羟丙基氯化铵聚合物。
19.根据项目1-4任一项的组合物，其中一种或多种生物杀灭剂是Akacid
Figure GDA00002467953300341
和Bardap-26的混合物。
20.根据前述项目任一项的组合物，其中所述组合物不包含酶类。
21.根据前述项目任一项的组合物，其中所述组合物适合于在5℃到40℃范围内的低温洗涤。
22.根据前述项目任一项的组合物，其中所述精细衣物清洁剂进一步包含：
i)一种或多种表面活性剂；
ii)一种或多种液态载体；
iii)一种或多种螯合剂；和
iv)一种或多种清洁助剂。
23.根据项目22的组合物，其中所述一种或多种表面活性剂选自由以下物质构成的组：两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及上述物质的混合物。
24.根据项目22或23任一项的组合物，其中所述一种或多种表面活性剂选自由以下物质构成的组：
Figure GDA00002467953300351
24/939、Daclor 70-1-23、StepanolWA-extra E、Lutensol TO 89、Plurafac LF 300、Ampholac 7TX和上述物质的组合。
25.根据项目22-24任一项的组合物，其中所述一种或多种液态载体选自由以下物质构成的组：水、乙醇、丙三醇、甘油和上述物质的组合。
26.根据项目22-25任一项的组合物，其中所述一种或多种螯合剂选自由以下物质构成的组：Masquol P320 Na、Trilon M、三聚磷酸钾和上述物质的组合。
27.根据项目22-26任一项的组合物，其中所述一种或多种清洁助剂选自由以下物质构成的组：
Figure GDA00002467953300352
40K、软皂、柠檬酸钠和上述物质的组合。
28.根据前述项目任一项的组合物，其中所述组合物是用于洗涤被认为是传染源的衣物或织品，例如医院衣物或者私营疗养院衣物。
附图
图1和2示出了针对稀释的清洁剂A获得的CMC吸收数据(表8a)。
图3和4示出了针对稀释的清洁剂B获得的CMC吸收数据(表8c)。
图5和6示出了针对稀释的Akacid Forte获得的CMC吸收数据。
实施例
以下非限制性的实施例是对本发明的示例。除非另有说明，否则百分数是以重量计。
实施例1、用于羊毛和纤细织品的精细衣物清洁剂
下表提供了一种将与本文所描述的一种或多种生物杀灭剂相结合的清洁剂组合物。该特别的清洁剂组合物优选用于洗涤羊毛，并且可以用于其他的纤细织品。
成分 含量(%重量计)
Marlipal 24/939 25.0%
Mackadet 40K 5.0%
柠檬酸钠 10.0%
Masquol P320Na 4-5%
Alcoperse 240 1-2%
Alcoperse 747 1-2%
羊毛脂，PEG-75/50LV 2%
MGP，丙三醇 7.5%
乙醇 2.5%
水 加至100%
实施例2、用于丝和纤细织品的精细衣物清洁剂
下表提供了一种将与本文所描述的一种或多种生物杀灭剂相结合的清洁剂组合物。该特别的清洁剂组合物优选用于洗涤丝，并且可以用于其他的纤细织品。
成分 含量(%重量计)
Daclor 70-1-23 10.3%
Stepanol WA-extra E 16.7%
Mackadet 40K 1.0%
Marlipal 24/939 3.4%
Cosmacol ESI 0.5%
Integra 44 0.3%
乳浊剂 适量
香料 适量
水 加至100%
实施例3、用于织品的洗衣液
下表提供了一种将与本文所描述的一种或多种生物杀灭剂相结合的清洁剂组合物。该特别的清洁剂组合物通用于洗涤织品，并且可以用于纤细织品。
成分 含量(%重量计)
软皂 10-20%
十二烷基硫酸钠 5-10%
Trilon M(MGDA) 0.5-2.0%
三聚磷酸钾 5-10%
Lutensol TO 89 5-10%
Plurafac LF300 1-3%
甘油 1-3%
香料和颜料 适量
水 60-65%
实施例4、生物杀灭效果测试
测试了一种或多种生物杀灭剂在体外杀灭生物的效果。可以单独测试一种或者测试两种或更多种生物杀灭剂的组合。可以在例如，20-40℃范围内的两个不同温度下对所述一种或多种生物杀灭剂的五种不同浓度进行测试。可以选择生物杀灭剂对微生物的暴露时间，以代表针对被测衣物清洁剂组合物的预期洗涤过程。例如，适用于洗涤羊毛或丝的精细衣物清洁剂为1小时，适用于重负荷洗涤例如医院织品的衣物清洁剂为2小时。
可以对所述一种或多种生物杀灭剂针对以下微生物的情况进行测试：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和白色假丝酵母。选择大肠杆菌以便代表革兰氏阴性粪便细菌；选择金黄色葡萄球菌以便代表革兰氏阳性耐热细菌；选择铜绿假单胞菌以便代表在一些情况下难以治疗的致病细菌；而白色假丝酵母代表真菌的存在。
对不同微生物的减少进行定量。该测试可以用于确定一种特定生物杀灭剂，或生物杀灭剂组合的生物杀灭效果。后者确定了是否获得了协同效果。
实施例4A、生物杀灭效果
该测试是基于消毒剂和杀菌剂针对真菌和细菌分别减少4和5个对数单位的要求。这些要求分别记载于DS/EN 1276:1997和DS/EN 1275:2005中。
微生物和母培养物
选择以下微生物用于该剂量应答测试：
金黄色葡萄球菌，ATCC 6538，代表革兰氏阳性耐热细菌；
大肠杆菌，ATCC 11229，代表革兰氏阴性耐热细菌；和
白色假丝酵母，ATCC 2091代表酵母真菌。
细菌培养物使用前在生长培养基TSB(胰蛋白酶大豆肉汤)中，于37℃培养24h。通过在胰蛋白酶大豆琼脂(TSA)上平板接种来测定菌落形成单位(CFU)。
白色假丝酵母使用前在麦芽提取物琼脂(MEA)上，于37℃培养24h。然后使用涂布棒将酵母细胞收获到0.9%的盐水中。通过平板接种在MEA上来测定CFU。
上述培养物被称为母培养物。
生物杀灭剂
所述生物杀灭剂和浓度测试可以参见表1。
表1:生物杀灭剂的测试浓度
Figure GDA00002467953300381
Figure GDA00002467953300391
*Akacid Plus是Akacid和Akacid Forte的1:1比例的混合物
**测试溶液在水溶液中以对应于10倍于预期的浓度制备(ppm=mg每kg/升)
暴露于细菌杀灭剂
在pH 6-6.5进行对生物杀灭剂的暴露，所述pH是通过添加100mM的磷酸钾缓冲液获得。向含8mL的100mM的无菌磷酸盐缓冲液的试管中添加1mL测试溶液(即生物杀灭剂溶液)和1mL母培养物。充分混合后，将所述测试混合物暴露于30℃水浴加热9分钟。暴露后，将试管立即从水浴中取出并通过平板接种来确定存活的微生物。
参比样品是通过添加1mL的无菌水代替1mL的测试溶液来制备。
平板接种在琼脂上
取0.1mL适当稀释的起始材料(生物杀灭剂溶液、母培养物和缓冲液)到琼脂平板上，用涂布棒散布所述材料。针对细菌在37℃培育平板1天，针对酵母培育养2天。
为了确定细菌的CFU，在有和没有生物杀灭剂的情况下暴露后，在TSA上37℃培育培养物24h。为了确定白色假丝酵母的CFU，在暴露前和后在MEA上37℃下培育48h。
在预期生物体大量减少(测试浓度为700ppm和200ppm)的情况下，将1mL和0.1mL溶液分别与100ml无菌水混合，并通过47mm的MilliporeEZ-
Figure GDA00002467953300401
滤膜过滤，滤孔0.22μm。用100mL无菌水冲洗滤膜，之后直接平板接种到琼脂平板上。在水中混合并接着冲洗确保了生物杀灭剂被大量稀释，从而不会对后面的平板接种有任何影响。对于100x以上的稀释度而言，使用常规的平板接种，因为这些浓度下的生物杀灭剂被认为对于将微生物接种到琼脂期间不会造成进一步的减少。
选择20到500CFU之间的平板用于计数。因为每个平板只使用了0.1mL，故将每个平板的菌落数乘以稀释度并再乘以10，计算得到每克或每毫升的CFU(菌落形成单元)数量。
培育之后，确定CFU并计算生物体的减少。所有测试进行三次。
结果
关于大肠杆菌，参见表2，Bardap-26和Akacid Forte尤其表现了良好的效果。在160ppm的浓度下，Bardap计数得到>107倍的微生物减少。对于Akacid Forte效果较小，生物体的减少仅为>105倍。其余的生物杀灭剂表现出无效果或者有限的效果。Barquat PC-2表现出无效果，可用作阴性对照。这些发现表明针对目的微生物选择适当生物杀灭剂的重要性。
表2：大肠杆菌中获得的减少
Figure GDA00002467953300411
*Akacid Plus是Akacid和Akacid Forte的1:1比例的混合物
**测试溶液在水溶液中以对应于10倍于预期的浓度制备(ppm=mg每kg/升)
关于金黄色葡萄球菌，参见表3，Bardap-26在160ppm的浓度下和在部分Akacid Forte中尤其表现了良好的效果，而其余的生物杀灭剂表现出无效果或者非常有限的效果。Bardap-26在160ppm下减少了>107倍的金黄色葡萄球菌。Akacid Forte减少了>104倍。Barquat PQ-2表现出效果，可用作阴性对照。这些发现再次表明针对目的微生物选择适当生物杀灭剂的重要性。
表3：金黄色葡萄球菌中获得的减少
Figure GDA00002467953300421
*Akacid Plus是Akacid和Akacid Forte的1:1比例的混合物
**测试溶液在水溶液中以对应于10倍于预期的浓度制备(ppm=mg每kg/liter)
关于白色假丝酵母，参见表4，Bardap-26尤其表现了良好的效果，而其余的生物杀灭剂表现出无或者非常有限的效果。Bardap-26减少了>104倍的白色假丝酵母。Barquat PQ-2表现出无效果，可用作阴性对照。这些发现再次表明针对目的微生物选择适当生物杀灭剂的重要性。
表4：白色假丝酵母中获得的减少
Figure GDA00002467953300422
Figure GDA00002467953300431
实施例4B、生物杀灭效果-协同效果
将实施例4A中发现的最佳生物杀灭剂Bardap-26和Akacid Forte进一步测试协同效果。将Bardap-26和Akacid Forte以50:50的比例混合，施用的浓度可参见表5。其他方法和溶液如本文实施例4A中所描述。
表5：Bardap-26和Akacid Forte的50:50混合物的浓度
Figure GDA00002467953300432
结果
从表6可见，对所有的测试生物体都发现了清晰且出人意料的协同效果。协同效果对大肠杆菌尤为明显，因为发现全部消除。对于金黄色葡萄球菌和白色假丝酵母也类似地发现了协同效果，因为与之前对任何一种单独的生物杀灭剂观察到的结果相比，所述组合引起了减少量的显著升高。
表6：使用Bardap-26和Akacid Forte的50:50混合物获得的三种生物体的减少
Figure GDA00002467953300433
Figure GDA00002467953300441
灰色指示高效
实施例5、洗涤和生物杀灭效果测试
将实施例4中提到的微生物接种在被测织品上。对于精细衣物清洁剂而言，所述织品是羊毛和/或丝，对于用于重清洁负荷的清洁器组合物而言，所述织品可以是棉、含棉织品、含聚酯织品等等。
通过标准化方法用被测试的衣物清洁剂洗涤被接种的织品上。在不同温度、浓度和适于意图使用所述衣物清洁剂组合物的条件下进行洗涤。
量化不同微生物的减少。
该测试用于确定衣物清洁剂在各洗涤条件下的生物杀灭效果。
实施例6、用于纤细织品的液态衣物清洁剂
下表提供了用于纤细织品的液态衣物清洁剂组合物，即，精细衣物清洁剂，所述衣物清洁剂与一种或多种如本文所述的生物杀灭剂相结合，所述生物杀灭剂优选Bardap-26或Akacid Forte，或二者的混合物。
表7：生物杀灭剂的浓度
成分 量(g每Kg)
Marlipal 24/939 250g
Ampholac 200g
Trilon M 30g
丙二醇 50g
水 470g
可以通过将所述组分添加到规定量的水中并在添加每种组分之后进行搅拌来制备所述洗衣液。然后，将pH调节到pH 6.0-6.5。
实施例7、用于纤细织品的液态衣物清洁剂
示例的用于纤细织品的液态衣物清洁剂，即精细衣物清洁剂，包括：
·一种或多种螯合剂，例如但不限于Trilon M，
·一种或多种非离子表面活性剂或单价阳离子表面活性剂，例如但不限于选自由Lutensol TO 89和Marlipal 24/93组成的组的表面活性剂，
·一种或多种液态载体，例如但不限于水和丙二醇，
·任选的一种或多种生物杀灭剂，例如但不限于选自由Bardap-26和Akacid Forte组成的组的生物杀灭剂。
以含有或不含生物杀灭剂的方式制备以下清洁剂A、B和C(表8a-f)：
表8a：含有生物杀灭剂的清洁剂A
Figure GDA00002467953300451
表8b：不含生物杀灭剂的清洁剂A
Figure GDA00002467953300452
表8c：含有生物杀灭剂的清洁剂B
表8d：不含生物杀灭剂的清洁剂B
Figure GDA00002467953300462
表8e：含有生物杀灭剂的清洁剂C
Figure GDA00002467953300463
表8f：不含生物杀灭剂的清洁剂C
Figure GDA00002467953300471
*在每种清洁剂A、B和C中，含量为5%(w/w)的Bardap-26包含70%的CAS 94667-33-1，得到含量为3.5%(w/w)的CAS 94667-33-1，所述CAS94667-33-1为Bardap-26中的活性成分。
**在每种清洁剂A、B和C中，含量为5%(w/w)的Akacid Forte包含25%的CAS 57028-96-3，得到含量为1.25%(w/w)的CAS 57028-96-3，所述CAS57028-96-3为Akacid Forte中的活性成分。
可以通过将所述组分添加到规定量的水中并在添加每种组分之后进行搅拌来制备含有或不含生物杀灭剂的液态衣物清洁剂A、B和C。然后，用例如乳酸将pH调节到pH 6-7。
在-18℃、5℃、20℃和58℃存放一周后，分析包含5%(w/w)Bardap-26和5%(w/w)Akacid Forte的液态衣物清洁剂A、B和C的稳定性：
表9：稳定性测试获得的结果
存放温度 -18℃ 5℃ 20℃ 58℃
清洁剂A 稳定 稳定 稳定 稳定
清洁剂B 稳定 稳定 稳定 稳定
清洁剂C 稳定 稳定 稳定 稳定
不含生物杀灭剂的清洁剂A、不含生物杀灭剂的清洁剂B和不含生物杀灭剂的清洁剂C中，只有不含生物杀灭剂的清洁剂C是不稳定的。
结论
在-18℃-58℃下存放一周后，含有生物杀灭剂的清洁剂A中未发生沉淀。在-18℃-58℃下存放一周后，含有生物杀灭剂的清洁剂B中未发生沉淀。在-18℃-58℃下存放一周后，含有生物杀灭剂的清洁剂C中未发生沉淀。结论是液态衣物清洁剂A、B和C是稳定的。
不含生物杀灭剂的清洁剂C是不稳定的。
实施例8、清洁剂和含有生物杀灭剂的清洁剂的生物杀灭效果
细菌和酵母母培养物
金黄色葡萄球菌，ATCC 6538代表革兰氏阳性细菌。
大肠杆菌，ATCC 11229代表革兰氏阴性细菌。
白色假丝酵母，ATCC 2091代表酵母。
在37℃，将细菌在TSB(胰蛋白酶大豆肉汤)中培养24h。该培养物被指定为细菌母培养物。
在37℃，将白色假丝酵母在MEA(麦芽提取物琼脂)中培养24小时。向每个平板添加10mL 0.9%NaCl并用涂布棒(Drigalski spatula)刮松所述酵母来收获酵母。将酵母悬液收集在带玻璃珠的广口瓶中并旋转以确保细胞的均匀分布。所述培养物被指定为酵母母培养物。在暴露之后用常规平板计数法在MEA上37℃培养48小时来对酵母CFU进行计数。
生物杀灭剂母溶液
将12000ppm生物杀灭剂母溶液，其中包含6000ppm的Akacid Forte中的活性成分(CAS 57028-96-3)+6000ppm的Bardap-26中的活性成分(CAS94667-33-1)，加在磷酸钾缓冲液中，pH 6.0。
测试溶液1
将0.5ml生物杀灭剂母溶液和8.5ml磷酸钾缓冲液加入无菌试管中来制备测试溶液1。测试溶液1不包含清洁剂。
测试溶液2
将1.0ml生物杀灭剂母溶液和8ml磷酸钾缓冲液加入无菌试管中来制备测试溶液2。测试溶液2不包含清洁剂。
在测试溶液3-8中，使用前加入根据实施例7制备的含有和不含生物杀灭剂的清洁剂溶液A和B，并通过添加1M NaOH调节pH到6.0-6.5。
测试溶液3
将不含生物杀灭剂的清洁剂A(表8b)用水稀释到浓度为5.4g/升测试溶液：
·清洁剂A包含11.25%(w/w)的Lutensol TO 89中的活性成分(CAS nr.69011-36-5)。从而测试溶液3以0.61g/升测试溶液的量包含CAS nr.69011-36-5。
测试溶液3不包含清洁剂。
测试溶液4
将含有生物杀灭剂的清洁剂A(表8a)用水稀释到浓度为6g/900ml测试溶液：
·清洁剂A包含11.25%(w/w)的Lutensol TO 89中的活性成分(CAS nr.69011-36-5)。从而测试溶液4以0.675g/900ml测试溶液的量包含CAS nr.69011-36-5。
·清洁剂A包含3.5%(w/w)的Bardap-26中的活性成分(CAS NR94667-33-1)。从而测试溶液4以0.21g/900ml测试溶液的量包含CAS94667-33-1。
·清洁剂A包含1.25%(w/w)的Akacid Forte中的活性成分(CAS NR57028-96-3)。从而测试溶液4以0.075g/900ml测试溶液的量包含CAS57028-96-3。
总计，测试溶液4包含的生物杀灭剂的量为(0.21+0.075)g/900ml=0.285g生物杀灭剂/900ml测试溶液。
测试溶液5
将含有生物杀灭剂的清洁剂A(表8a)用水稀释到浓度为12g/900ml测试溶液：
·清洁剂A包含11.25%(w/w)的Lutensol TO 89中的活性成分(CAS nr.69011-36-5)。从而测试溶液5以1.35g/900ml测试溶液的量包含CAS nr.69011-36-5。
·清洁剂A包含3.5%(w/w)的Bardap-26中的活性成分(CAS NR94667-33-1)。从而测试溶液4以0.42g/900ml测试溶液的量包含CAS94667-33-1。
·清洁剂A包含1.25%(w/w)的Akacid Forte中的活性成分(CAS NR57028-96-3)。从而测试溶液4以0.15g/900ml测试溶液的量包含CAS57028-96-3。
总计，测试溶液5包含的生物杀灭剂的量为(0.42+0.15)g/900ml=0.57g生物杀灭剂/900ml测试溶液。
测试溶液6
将不含生物杀灭剂的清洁剂B(表8d)用水稀释到浓度为5.4g/升测试溶液：
·清洁剂B包含11.25%(w/w)的Marlipal 24/939中的活性成分(CAS-NR68439-50-9)。从而测试溶液6以0.61g/升测试溶液的量包含CAS-NR68439-50-9。
测试溶液不包含清洁剂。
测试溶液7
将含有生物杀灭剂的清洁剂B(表8c)用水稀释到浓度为6g/900ml测试溶液：
·清洁剂B包含11.25%(w/w)的Marlipal 24/939中的活性成分(CAS-NR68439-50-9)。从而测试溶液7以0.675g/900ml测试溶液的量包含CAS-NR 68439-50-9。
·清洁剂B包含3.5%(w/w)的Bardap-26中的活性成分(CAS NR94667-33-1)。从而测试溶液4以0.21g/900ml测试溶液的量包含CAS94667-33-1。
·清洁剂B包含1.25%(w/w)的Akacid Forte中的活性成分(CAS NR57028-96-3)。从而测试溶液4以0.075g/900ml测试溶液的量包含CAS57028-96-3。
总计，测试溶液7包含的生物杀灭剂的量为(0.21+0.075)g/900ml=0.285g生物杀灭剂/900ml测试溶液。
测试溶液8
将含有生物杀灭剂的清洁剂B(表8c)用水稀释到浓度为12g/900ml测试溶液：
·清洁剂B包含11.25%(w/w)的Marlipal 24/939中的活性成分(CAS-NR68439-50-9)。从而测试溶液8以1.35g/900ml测试溶液的量包含CAS-NR68439-50-9。
·清洁剂B包含3.5%(w/w)的Bardap-26中的活性成分(CAS NR94667-33-1)。从而测试溶液4以0.42g/900ml测试溶液的量包含CAS94667-33-1。
·清洁剂B包含1.25%(w/w)的Akacid Forte中的活性成分(CAS NR57028-96-3)。从而测试溶液4以0.15g/900ml测试溶液的量包含CAS57028-96-3。
总计，测试溶液8包含的生物杀灭剂的量为(0.42+0.15)g/900ml=0.57g生物杀灭剂/900ml测试溶液。
试验
将9ml测试溶液1、2、3、4、5、6、7或8加入无菌试管。在暴露前即时加入1ml细菌母培养物或酵母母培养物。
因此，暴露期间的浓度如下：
表10：暴露浓度
Figure GDA00002467953300511
Figure GDA00002467953300521
将测试溶液在30℃暴露于微生物9分钟。
在暴露之后立即测定存活细菌的数量。用常规平板计数法在TSA平板(胰蛋白酶大豆琼脂)上于37℃培养24小时来实施对暴露于细菌之后的细菌CFU(菌落形成单元)的计数。用常规的平板计数法在MEA上于37℃培养48小时来实施对暴露之后的酵母CFU的计数。
所有测试都一式三份进行。
结果与结论：
表11：暴露结果
测试溶液 白色假丝酵母 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌
1 ~106 ~107 ~107
2 >106 ~107 ~107
3 <10 无 无
4 >105 ~107 ~107
5 >106 ~107 ~107
6 <10 无 无
7 >105 ~107 ~107
8 >106 ~107 ~107
当将包含Plurafac LF 300(根据实施例7制备)的清洁剂C加入包含Bardap-26和Akacid Forte的测试溶液时，则获得了低至102倍的酵母减少。
测试结果表明(表11)：
·在测试溶液4和7中存在的较低浓度的生物杀灭剂下，获得了105倍的酵母减少。
·在测试溶液4和7中存在的较高浓度的生物杀灭剂下，获得了106倍的酵母减少。
·在测试溶液5和8中的生物杀灭剂浓度下，获得了107倍的细菌减少。
·所有的测试溶液当暴露于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌时都获得了相同的减少。
·对Lutensol TO 89和Marlipal 24/939时获得了相同的结果。
·测试溶液1和2与测试溶液4、5、6和7相比，在所获得的细菌减少方面没有不同。
·测试溶液1和2与测试溶液5和8相比，在所获得的酵母减少方面没有不同。
·添加Lutensol TO 89和Marlipal 24/939对生物杀灭剂的生物杀灭效果不具有任何明显的影响。
·当暴露于测试溶液3和6时没有看到被测生物体减少。
·清洁剂C中包含的Plurafac LF300的添加导致了100倍这样低的酵母减少。
在生物杀灭剂浓度为285ppm这样的情况下，暴露于生物杀灭清洁剂组合物后获得了高达105的酵母减少。因此，在非限制性的实施例中，在相同条件下暴露于生物杀灭剂浓度高达600或1200ppm而没有清洁剂的生物杀灭组合物时，仅使得10分之一的酵母减少提高到106倍的酵母减少。
在一种实施方式中，当暴露于不含清洁剂的生物杀灭组合物和当暴露于生物杀灭清洁剂组合物时，获得了相同的酵母减少。因此，在非限制性的实施例中，在暴露于包含570ppm生物杀灭剂的生物杀灭清洁剂组合物和600或1200ppm不含清洁剂的生物杀灭剂组合物之后，获得了酵母减少106倍的相同结果。
在一种实施方式中，当暴露于不含清洁剂的生物杀灭组合物时和当暴露于生物杀灭清洁剂组合物时，获得了至少相同的抗菌效果。因此，在非限制性实施例中，在暴露于包含285或570ppm生物杀灭剂的生物杀灭清洁剂组合物和600或1200ppm不含清洁剂的生物杀灭剂组合物之后，获得了细菌减少107倍的相同结果。
细菌测试独立地获得了相同的减少。
结论
基于上述结果得到这样的结论：添加Lutensol TO 89和Marlipal 24/939对Marlipal 24/939和Bardap-26的生物杀灭效果不具有明显影响。
实施例9
测试溶液
测试了由实施例7表8a+c获得的含有生物杀灭剂的清洁剂A和含有生物杀灭剂的清洁剂B。
此外还测试了包含如下成分的溶液：
水              75%(w/w)；和
Akacid Forte    25%(w/w)
实验
用溶解在不同浓度的测试溶液中的苏丹黑B来测量临界胶束浓度。苏丹黑B仅仅不溶于胶束。由此测得的吸光度差异为测试溶液中的临界胶束浓度的有效测量值。
苏丹黑的结构如下：
Figure GDA00002467953300541
用Shimadzu UV-1800分光光度计测量吸光度，所述吸光度在600nm下测量。
向4ml比色皿中先加水再加苏丹黑B最后加测试溶液，从而在水和苏丹黑B中制成稀释液。然后搅动稀释液并在室温下放至少6小时。之后测量吸光度。
结果
清洁剂A(表8a)的CMC
·测量稀释的清洁剂A(表8a)的CMC，为0.097g/l(图1和2)
·清洁剂A(表8a)包含11.25%(w/w)的Lutensol TO 89中的活性成分(CAS nr.69011-36-5)。从而稀释的清洁剂A包含CAS nr.69011-36-5的量为10.9mg/l溶液。
清洁剂B(表8c)的CMC
·测量稀释的清洁剂B(表8c)的CMC，为0.03g/l(图3和4)
·清洁剂B(表8a)包含11.25%(w/w)的Marlipal 24/939中的活性成分(CAS-NR 68439-50-9)。从而稀释的清洁剂B包含CAS-NR68439-50-9的量为3.38mg/l溶液。
Akacid Forte的CMC
·测量稀释的Akacid Forte的CMC，为15g/l(图5和6)
·该15g/l的稀释液是由25%(w/w)的Akacid Forte溶液稀释而成，因而包含3.75g/l。Akacid Forte包含活性成分CAS 57028-96-3的量为25%(w/w)。从而15g/l的稀释液包含CAS 57028-96-3的量为0.938g/l。
Bardap-26的CNC为大约0.7-1.0mmol/l(数据未示出)

Claims (28)

1.一种清洁剂组合物，所述清洁剂组合物包含一种或多种生物杀灭剂和一种或多种表面活性剂，所述一种或多种表面活性剂选自由非离子表面活性剂和单价阳离子表面活性剂构成的组，其中所述一种或多种表面活性剂具有通式(I)：
R(OCH2CH2)xOH
其中
iii)R是C7-20-烃基，从而所述烃基有7-20个碳原子；所述R可任选地被选自由以下物质构成的组的一种或多种取代基取代：烃基、C3-8-环烃基、C3-8-环烃基-C1-6-烃基、C1-6-烃基-C3-8-环烃基、芳基-C1-6-烃基、芳基、C1-6-烃基-芳基、芳基-C1-6-烃基、C1-6-烃基-氧、C3-8-环烃基-氧、C3-8-环烃基-C1-6-烃基-氧、C3-8-环烃基-氧-C1-6-烃基、C1-6-烃基-氧-C3-8-环烃基、C1-6-烃基-C3-8-环烃基-氧。芳基-C1-6-烃基-氧和芳基，或者R可以任选地被一种或两种选自Ra(OCH2CH2)yOH和Rb(OCH2CH2)zOH的基团所取代；
其中
a.Ra和Rb每个独立地为C7-20-烃基，从而所述烃基有7-20个碳原子；
b.y和z每个都为2-12，从而所述聚乙二醇包括2-12OCH2CH2的重复单元；和
iv)x为2-12，从而所述聚乙二醇包含2-12个OCH2CH2的重复单元。
但是当R是C18-烃基时，所述表面活性剂可以不包含含有比乙撑氧更高级的烷氧化物的烷氧基部分。
2.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括：
i)一种或多种液态载体；
ii)一种或多种螯合剂。
3.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中x为4-8，从而包含在所述表面活性剂中的聚乙二醇部分平均具有4-8个OCH2CH2的重复单元。
4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中R是C12-14-烃基。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中至少80%重量比，例如至少90%重量比的R是C12-烃基、C13-烃基或C14-烃基，或者它们的混合物。
6.通式(I)所述的组合物，其中R由选自由以下物质构成的组的一种或多种取代基取代：C1-6-烃(烯/炔)基，C3-8-环烃(烯)基，C3-8-环烃(烯)基-C1-6-烃(烯/炔)基，C1-6-烃(烯/炔)基-C3-8-环烃(烯)基，芳基-C1-6-烃(烯/炔)基，芳基,C1-6-烃(烯/炔)基-芳基，芳基-C1-6-烃(烯/炔)基，C1-6-烃(烯/炔)基-氧，C3-8-环烃(烯)基-氧，C3-8-环烃(烯)基-C1-6-烃(烯/炔)基-氧，C3-8环烃(烯)基-氧-C1-6-烃(烯/炔)基，C1-6-烃(烯/炔)基-氧-C3-8-环烃(烯)基，C1-6-烃(烯/炔)基-C3-8-环烃(烯)基-氧。芳基-C1-6-烃(烯/炔)基-氧和芳基-氧-C1-6-烃(烯/炔)基以及芳基。
7.通式(I)所述的组合物，其中R由选自Ra(OCH2CH2)yOH和Rb(OCH2CH2)zOH的一种或两种基团所取代。
8.通式(I)所述的组合物，其中R不被取代。
9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述一种或多种表面活性剂选自由诸如烷氧基化非离子表面活性剂之类的非离子表面活性剂构成的组。
10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述一种或多种非离子表面活性剂选自由以下物质构成的组：C12-14醇聚乙二醇醚混合物，例如具有9mol氧化乙烯的脂肪醇类和具有3mol氧化乙烯的脂肪醇类的混合物(例如24/939)；和异-C12-14醇乙氧基化物，例如异-C13脂肪醇乙氧基化物(例如Lutensol TO 89)以及上述物质的组合。
11.根据前述权利要求任一项所述的组合物，所述组合物包含仅一种表面活性剂，所述表面活性剂选自由以下物质构成的组：C12-14醇聚乙二醇醚混合物，例如具有9mol氧化乙烯的脂肪醇类和具有3mol氧化乙烯的脂肪醇类的混合物(例如
Figure FDA00002467953200022
24/939)。
12.根据权利要求1-10任一项所述的组合物，所述组合物包含仅一种表面活性剂，所述表面活性剂选自由以下物质构成的组：异-C12-14醇乙氧基化物，例如异-C13醇乙氧基化物(如Lutensol TO89)，以及上述物质的组合。
13.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述一种或多种生物杀灭剂选自由以下物质构成的组：聚合烃(烷/烯/炔基)基氧乙烯基甲基铵盐，二烃(烷/烯/炔)基氧乙烯基甲基铵盐和双胍聚合物，或者上述物质的其他毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
14.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述一种或多种生物杀灭剂之一是烷基氧乙烯甲基铵盐或二烷基氧乙烯甲基铵盐，如N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)。
15.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述一种或多种生物杀灭剂是聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)，或者上述物质的其他毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
16.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述一种或多种生物杀灭剂是聚(六亚甲基-胍氯化物)(例如Akacid Forte)和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵(例如Bardap 26)的混合物。
17.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于CMC(生物杀灭剂)>MIC(生物杀灭剂)。
18.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于CMC(清洁剂)>MIC(生物杀灭剂)。
19.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述一种或多种液态载体选自由以下物质构成的组：水、乙醇、丙三醇、丙二醇、甘油和上述物质的组合。
20.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述一种或多种液态载体是丙二醇和水以及上述物质的混合物。
21.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述一种或多种螯合剂选自由以下物质构成的组：Masquol P320Na、甲基甘氨酸二乙酸(例如Trilon M)、三聚磷酸钾和上述物质的组合；例如甲基甘氨酸二乙酸(例如Trilon M)，例如三钠盐或所述物质的其他毒理学上可接受的盐类或溶剂化物。
22.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物适用于清洁，例如在5℃到40℃范围的低温洗涤。
23.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物是衣物清洁剂组合物，例如精细衣物清洁剂组合物。
24.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物用于洗涤被认为是传染源的衣物或织品，例如医院衣物或私营疗养院衣物。
25.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物不包含酶类。
26.根据前述权利要求任一项所述的组合物，所述组合物是液态衣物清洁剂。
27.一种生物杀灭剂组合物，包括至少两种根据权利要求13-17任一项的生物杀灭剂，其中所述生物杀灭剂组合物不包含表面活性剂。
28.根据前述权利要求任一项所述的组合物，包含或不含表面活性剂，所述组合物用于例如：
·消毒剂和通用生物杀灭产品，例如用于人类卫生的生物杀灭产品；私人领域和公共健康领域的消毒剂以及其他的生物杀灭产品；兽医卫生的生物杀灭产品；以及食品和喂食领域的消毒剂和饮用水的消毒剂；
·防腐剂，例如用于罐内防腐剂；保鲜膜；木材防腐剂；纤维、皮革、橡胶和聚合材料的防腐剂；砖石防腐剂；用于液体冷却和加工系统的防腐剂、杀粘菌剂；和金属加工-流体防腐剂；
·有害物控制，例如灭鼠剂；灭鸟剂；软体动物杀灭剂；农药；杀虫剂；杀螨剂和控制其他节肢动物的产品；以及驱除剂和引诱剂；以及
·其他生物杀灭产品，例如用于食品或饲料的防腐剂；防污产品；防腐保存和标本剥制液；以及其他脊椎动物的控制剂；
·寄生虫，例如在家畜、牲口或宠物体内或者身上的；
·藻类;以及
·用于例如Spa、泳池和类似地方的产品。
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