CN102947286A - 2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸及其衍生物、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提出下式的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸及其衍生物，
Figure DDA00002598401200011
，其中R1代表负电荷、氢、或可优选地代表Me或Et或一个n-价基团，所述n-价基团可被至多n-1个其他2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧基取代；以及其通过相应环氧化物羧化作用的方式的制备方法、其酯交换反应的方法和其用于制备羟基氨基甲酸酯的用途，以及作为端位基团阻断胺的用途。

Description

2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸及其衍生物、其制备和用途
本申请要求美国临时申请第61/355566号的优先权，其以引用的方式纳入本文。
本发明涉及通式（V）的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸及其衍生物
Figure BDA00002598401000011
其中R1代表负电荷、氢或可优选地为Me或Et或可被至多n-1个其他2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧基取代的n-价基团、以及其通过相应环氧化物羧化的制备方法、其酯交换反应的方法和其用于制备羟基氨基甲酸酯（hydroxyurethane）的用途，以及其作为端基用于阻断胺的用途。
现有技术中已经知道结构相似的化合物。例如，WO2004/003001 A1记载了通式（I）的化合物
Figure BDA00002598401000012
其中R1和R2可以是彼此独立的基团、R1+R2=O或CR1+R2可以是一个3-6元环烷基。R4可以是氢、直链或支链C1-8-烷基、C5-12-环烷基或C6-15-芳基。R3可以是直链或支链C1-8-烷基或C6-15-芳基。WO2004/003001宽泛地记载了类型（I）对映异构体的外消旋体酶分离，但没有指出这些化合物的合成。
EP 1941946A1记载了碳氮化物催化剂和其他物质用于制备某些二取代有机碳酸酯的用途。它们也可以是通式（II）的化合物，
Figure BDA00002598401000021
其中R10和R11，彼此独立地，是选定的任选的取代基。所述取代基的可能含义是烷基、芳基、杂芳基和酯基CO2A，其中A可依次为烷基或芳基，例如直链或支链C1-6-烷基，优选C1-3-烷基且特别优选甲基或乙基。然而，没有记载2-氧代-1,3-二氧戊环体系的合成。
JP 2006-003433A公开了一种用于液晶显示元件的密封组合物，其含有通式（III）的化合物，
其中R是H、羟基、氰基、羧酸基、任选取代的芳环、直链、支链或环状的烷基、酰基或酯基。然而，没有说明酯基的指向以及其带有的其他基团。也没有说明这些2-氧代-1,3-二氧戊环体系的任何具体合成。
EP 0001088A1特别记载了通式（IV）的2-氧代-1,3-二氧戊环，其中R可以是H或CH3。
Figure BDA00002598401000023
基于多异氰酸酯的聚氨酯属于现有技术。它们用作例如粘合剂、密封剂、铸造组合物，作为防腐蚀保护并用于涂料。以这种方式得到的固化组合物的高的耐酸、碱金属和化学物质的性质是有利的。然而，单体低分子量（多）异氰酸酯化合物是毒理学上不可接受的，尤其是如果它们易于挥发或迁移。
聚氨酯体系也可由毒理学上可接受的环状碳酸酯化合物得到。因此在化妆品中使用例如碳酸甘油酯（4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环）。环状碳酸酯化合物与胺反应得到羟基氨基甲酸酯。
然而，简单的环状碳酸酯例如4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环或所述4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环不是特别反应性的。已经进行了研究，参见H.Tomita,F.Sanda,T.Endo,Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,第39卷,3678-3685(2001)，根据此文，在4-位置被R基团取代的2-氧代-1,3-二氧戊环与胺的反应活性以下述顺序递增：R=Me<R=H<R=Ph<R=CH2OPh<<R=CF3。令人遗憾地，这类氟化化合物不易得到、昂贵且（例如在发生火灾时）可能有毒。此外，低分子量单体2-氧代-1,3-二氧戊环不适合用作粘合剂。然而为了制备相对高分子量的多官能粘合剂——其随后可以与胺反应形成聚氨酯——需要例如在4-位的反应性官能团。这些2-氧代-1,3-二氧戊环的工业可得性也很重要。
本发明的目标是基本上避免至少一些上文记载的现有技术缺陷。特别地，目标是提供可接受、易得到并与胺有高反应性且带有至少一个其他反应官能团的2-氧代-1,3-二氧戊环体系。
该目标已经通过独立权利要求的特征实现。从属权利要求涉及优选实施方案。
本发明提供通式（V）的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸，或其衍生物，
Figure BDA00002598401000031
其中R1代表负电荷、氢、或选自直链或支链脂族基、芳基、芳烷基和烷芳基的基团。
如果R1代表负电荷，补偿该电荷的抗衡离子优选地选自碱金属和碱土金属阳离子，优选选自Li+、Na+、K+、和1/2 Ca2+。因此主题衍生物是碱金属盐或碱土金属盐。如果R1代表氢，则主题化合物是2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸。
如果R1代表选自直链或支链脂族基、芳基、芳烷基和烷芳基的基团，则所述衍生物是酯。特别是R1代表C1-12-烷基。
R1可以，例如，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基-正己基、正十二烷基、环己基、苯基和苯甲基。
特别地，本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯是4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环或4-乙氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环。
然而，同样可能的是R1是通过夺取n价多元醇的OH基衍生的n-价基团，所述n-价基团可被至多n-1个其他通式（VI）的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸根基团取代，
Figure BDA00002598401000041
如果存在少于n-1个其他2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸根基团，R1额外被化学计量上所需数量的OH基取代。
在这些相对高分子量2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯中，n-价多元醇可含有例如C2-4-(聚)氧化烯基团，即源自环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷且具有一个或多个氧化烯重复单元的基团。优选地，n=2至5。这种适合作为粘合剂的相对高分子量多官能化合物的实例在下文描述。
本发明的另一个主题被认为是本发明的低分子量单体2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯的制备。这些2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯可例如通过式（VII）的相应环氧化物与CO2反应制得，其中R1具有上述含义。
Figure BDA00002598401000051
式（VII）的环氧化物是现有技术中已知的市售化合物，其可例如通过相应丙烯酸酯（VIII）环氧化的方式制备；对于R1=Me，参见例如Organic Syntheses,第83卷,第162页(2006):
Figure BDA00002598401000052
也已知其他的合成；对于R1=Et，参见例如Organic Syntheses,Coll.第10卷,第401页(2004);第75卷,第37页(1998)。
上述与CO2反应的温度可以在宽范围内变化。在15°C至150°C范围内是有利的，优选30°C至100°C范围内，且特别是60°C至80°C范围内。反应可以在敞口设备中于大气压（约1巴）下进行，例如通过将气态CO2通过适当的反应溶液的方式。然而，反应也可以在增大压力的封闭系统中进行，例如在1巴至100巴压力下，优选20巴至100巴，且特别是约80巴。
由于原料和产物通常是液体，与CO2的反应可以在没有溶剂下进行。然而，已经证明在极性非质子溶剂中进行反应是有利的。适当溶剂的非穷尽列举包括四丁基甲基醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、碳酸二甲酯、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、及它们的混合物。
与CO2的反应可通常没有催化剂而进行。然而，该步骤有利地包括在催化剂存在下进行，所述催化剂选自金属卤化物和有机氮化合物的卤素盐（halogen salt），及其混合物。
如上文已经确定的，低分子量单体2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯不适用作粘合剂。然而，COOR1基团具有的优势是其可用于进一步反应。因此，本发明通式（V）化合物的相对高分子量、多官能的代表可通过酯交换反应的方式制备。因此，一种制备这些相对高分子量多官能酯的方法被认为是本发明的另一主题，其中通式（V）的低分子量单体2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯与n-价多元醇进行酯交换。
在所述方法中，酯交换反应在酶催化剂或酸性阳离子交换剂的存在下进行。与这种酯交换反应相关的困难之一是寻找催化剂，其催化-COOR1基团处的酯交换反应，但不会导致攻击-O-COO-基团。上述催化剂规避了这些困难。已经证实Novozymes A/S的一种固定化脂肪酶，和Rohm & Haas公司的
Figure BDA00002598401000062
的H+形，即一种强酸性阳离子交换剂，是特别适当的。
优选以化学计量分数使用多元醇和低分子量2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯，其中酯交换反应的转化率应优选大于80%，基于使用的低分子量2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯计。反应温度范围为50至100°C，在这种情况下应在约50至80°C使用
Figure BDA00002598401000063
且应在约100°C使用
Figure BDA00002598401000064
使用
Figure BDA00002598401000065
的酯交换反应可在不含溶剂的条件下便利地进行；使用
Figure BDA00002598401000066
的酯交换反应可在一种适当的溶剂中便利地进行。反应便利地进行至计算量的R1-OH已经基本上被蒸馏出。
合适的多元醇是，例如，二醇，特别是乙二醇，三醇和四醇，如例如，1,4-丁二醇、新戊二醇（2,2-二羟甲基丙烷）、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇和四羟甲基甲烷。所述多元醇也可用C2-4-环氧烷烃，特别是环氧乙烷和环氧丙烷改性。通常可以使用所有也可用于制备常规聚氨酯的多元醇。
或者，可以首先将低分子量丙烯酸酯与所述多元醇进行酯交换，随后将其环氧化并随后用CO2将其羧化。这样得到的化合物同样落入通式（V）。
本发明进一步提供2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯用于制备羟基氨基甲酸酯的用途。本发明的环状碳酸酯化合物与胺反应得到羟基氨基甲酸酯。
Figure BDA00002598401000071
此处两种不同的羟基氨基甲酸酯理论上是可能的，即具有伯或仲羟基的羟基氨基甲酸酯。在这方面，已经示出吸电子COOR1基团基本上将反应转向具有仲羟基的羟基氨基甲酸酯的方向，这是因为当发生亲核氮原子的进攻时，更接近COOR1基团的氧原子上的负电荷被更好地稳定化。具有仲羟基的羟基氨基甲酸酯具有阻碍逆反应的额外优势。理论上，胺也可能进攻酯基；然而，分析示出胺基本上只进攻2-氧代-1,3-二氧戊环基团。
适当的胺是含有烷基、芳基、芳烷基、和烷芳基作为自由基的伯胺和仲胺。伯胺比仲胺反应更快；脂族胺比芳香胺反应更快。关于不同胺的相对反应性，比较C.Diakoumakos,D.Kotzev,Non-Isocyanate-BasedPolyurethanes Derived upon the Reaction of Amines withCyclocarbonate Resins,Macromol.Symp.,216,37-46(2004)，特别是第45页的方案4。其中列出的所有胺也适用于进行本发明。相对高分子量的胺例如Huntsman Corp.的和BASF SE的聚醚胺也是合适的。
如下文参考实施例所示，本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯与胺的反应性显著大于例如对比化合物碳酸甘油酯（4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环）和碳酸丙烯酯（4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环）。这对于低分子量代表以及对于相对高分子量代表都是事实。本发明的4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环对胺的反应性一定近似于″H.Tomita,F.Sanda,T.Endo,Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry,第39卷,3678-3685(2001)″中研究的4-三氟甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环的大小，但不具有上文记载的CF3基团的缺陷。
聚(羟基氨基甲酸酯)体系的另一优势在于这种体系的更高亲水性，其可归结于OH基团的存在。这些OH基团理论上也适用于与多异氰酸酯的交联，尽管优选根据本发明可获得的不含异氰酸酯的体系，由于其毒性更低。
此外，当制备基于2-氧代-1,3-二氧戊环的聚(羟基氨基甲酸酯)体系时，不会出现由形成的CO2导致的气泡，即便在水分存在下。因此，基本上无孔和无气泡的涂料是可能的，这有时对于传统聚氨酯体系而言是有问题的。此外，这种聚(羟基氨基甲酸酯)体系的热稳定性也高于传统聚氨酯体系的稳定性。
此外，低分子量2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯可用作端位基团阻断胺（被称为“端盖（end caps）”），其构成本发明的另一主题。这相对于常规的、胺交联的聚氨酯体系也是令人感兴趣的，这是由于胺过量可导致变色，而异氰酸酯过量是毒理学上不可接受的。
现在使用以下实施例参照所附附图更详细地说明本发明。它们示出：
图1各种2-氧代-1,3-二氧戊环与乙醇胺随时间的反应进程，
图2各种2-氧代-1,3-二氧戊环与苄胺随时间的反应进程，
图3各种2-氧代-1,3-二氧戊环与异佛尔酮二胺随时间的反应进程，
图4各种2-氧代-1,3-二氧戊环与
Figure BDA00002598401000081
随时间的反应进程，
图5各种基于2-氧代-1,3-二氧戊环的粘合剂与正丁胺随时间的反应进程。
实施例1a：制备4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环
Figure BDA00002598401000082
将80g碳酸钠溶解于1000ml三颈烧瓶中的200ml蒸馏水中。将溶液冷却至10°C。随后加入58.5g丙烯酸甲酯，并且在约10分钟后，同样在10°C下，搅拌加入400ml浓度为7%的次氯酸钠水溶液。随后，立刻用CO2强烈地吹扫体系。使温度升至室温。在约25至30°C用CO2继续强烈吹扫烧瓶1h，在该过程中，间或使用冰水浴冷却将温度维持在所述范围内。通过抽滤滤除得到的白色固体。使用4x 90ml的二氯甲烷萃取滤液。合并的有机相用硫酸钠干燥并过滤。在旋转蒸发仪上除去滤液。得到产率为50至60%且纯度为97%的环氧丙酸甲酯。
将20g环氧丙酸甲酯与20g叔丁基甲基醚和1g四丁基溴化铵混合。将均匀的混合物转移至100ml加压反应器中，并在40°C且CO2压力为20巴下羧化4天。羧化反应后，得到两相体系；上面一相由叔丁基甲基醚组成，下面一相由4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（纯度94%（GC），产率94%）组成。
产物表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.82(3H,s,CH3),4.50(1H,dd,J=5.5,9.0,CH2),4.66(1H,dd,J=9.0,9.0,CH2),5.09(1H,dd,J=9.0,5.5,CH);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:53.81(CH3),67.00(CH2),72.34(CH),153.97(-O-CO-O-),167.42(-CO-O-);IR(纯):1812cm-1,(-O-CO-O-),1742cm-1(-CO-O-)。
实施例1b：制备4-乙氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环
如上文所记载，重复实施例1a，除了使用丙烯酸乙酯替代丙烯酸甲酯。结果基本上如实施例1a所述，除了得到的是4-乙氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环。
实施例2：制备4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环
Figure BDA00002598401000091
将940ml浓度为7%的次氯酸钠水溶液作为初始加料置于2000ml三颈烧瓶中。借助冰/盐水浴将溶液冷却至0°C。随后加入58.5g丙烯酸甲酯并将混合物在0°C保持30分钟。随后将此低温混合物移走并再搅拌约1.5h从而使混合物被其自身加热（65-70°C）。形成无色、浑浊溶液。随后，将溶液冷却至室温并用4x 150ml的二氯甲烷萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥并过滤。在旋转蒸发仪上移除滤液。得到产率为70至80%且纯度为97%的环氧丙酸甲酯。按照实施例1中描述的，进行进一步的反应至4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环。
实施例3：制备4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环
Figure BDA00002598401000101
将20g环氧丙酸甲酯与20g乙腈、1.5g苄基三甲基氯化铵和1.5gZnBr2混合。将均匀混合物转移至100ml加压反应器中，并在25°C且CO2压力为30巴下羧化6天。羧化反应后，用100g乙腈稀释混合物。用氧化铝和活性炭纯化混合物。随后，蒸馏出乙腈。得到4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（纯度72%（GC），产率65%）。
实施例4：制备4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环
Figure BDA00002598401000102
将20g环氧丙酸甲酯与20g叔丁基甲基醚、1.5g四丁基溴化铵和1.5g碘化钾混合。将均匀的混合物转移至100ml加压反应器中，并在50°C且CO2压力为30巴下羧化6天。羧化反应后，得到两相系统；上面一相由叔丁基甲基醚组成，且下面一相由4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（纯度83%（GC），产率79%）组成。
实施例5：制备粘合剂1
Figure BDA00002598401000103
将0.2mol 4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“GECA”）与0.1mol新戊二醇（Sigma-Aldrich）混合。向其中加入5重量%（基于GECA计）的
Figure BDA00002598401000104
（Novozymes A/S）。搅拌混合物并加热至55至60°C。72h后，蒸馏出0.2mol甲醇并且反应完成。
实施例6：制备粘合剂2
将0.2mol 4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“GECA”）与0.1mol 1,4-丁二醇（Sigma-Aldrich）混合。向其中加入5重量%（基于GECA计）的（Novozymes A/S）。搅拌混合物并加热至55至60°C。72h后，蒸馏出0.2mol甲醇并且反应完成。
实施例7：制备粘合剂3
Figure BDA00002598401000113
将0.3mol 4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“GECA”）与0.1mol 1,1,1-三羟甲基丙烷（Sigma-Aldrich）混合。向其中加入5重量%（基于GECA计）的（Novozymes A/S）。搅拌混合物并加热至55至60°C。72h后，蒸馏出0.3mol甲醇并且反应完成。
实施例8：制备粘合剂4
Figure BDA00002598401000115
将0.3mol 4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“GECA”）与0.1mol丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷（Sigma-Aldrich，平均分子量（Mn）约308）混合。向其中加入5重量%（基于GECA计）的
Figure BDA00002598401000116
（Novozymes A/S）。搅拌混合物并加热至55至60°C。72h小时后，蒸馏出0.3mol甲醇并且反应完成。
实施例9：制备粘合剂1
Figure BDA00002598401000121
将0.2mol 4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“GECA”）与0.1mol新戊二醇（Sigma-Aldrich）和200ml环己烷混合。向其中加入5重量%（基于GECA计）的
Figure BDA00002598401000122
（Fluka）。在分水器上于100°C搅拌混合物。5小时后，分离出0.2mol甲醇并且反应完成。
实施例10：制备粘合剂3
Figure BDA00002598401000123
将0.3mol 4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“GECA”）与0.1mol 1,1,1-三羟甲基丙烷（Sigma-Aldrich）混合。向其中加入5重量%（基于GECA计）的
Figure BDA00002598401000124
（Fluka）。在分水器上于100°C搅拌混合物。5小时后，分离出0.3mol甲醇并且反应完成。
实施例11：2-氧代-1,3-二氧戊环与乙醇胺反应
将0.1mol乙醇胺与0.1mol 4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“GECA”）混合并在室温下搅拌。0.5h、1h、3h和24h后，通过滴定的方法测定胺值（amine number）并用于计算转化率。该步骤也使用4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“碳酸丙烯酯”）和4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环（“碳酸甘油酯”）进行。结果以绘图方式再现于图1中，并显示出4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的高反应性。
实施例12：2-氧代-1,3-二氧戊环与苄基胺反应
重复实施例11，使用苄基胺替代乙醇胺。在室温以及+5°C研究4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“GECA”），而仅在室温下测试4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“碳酸丙烯酯”）和4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环（“碳酸甘油酯”）。结果以绘图方式再现于图2中，并显著示出4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的卓越反应性（甚至在+5°C）。
实施例13：2-氧代-1,3-二氧戊环与异佛尔酮二胺反应
将0.1mol异佛尔酮二胺与0.2mol 4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“GECA”）混合并在室温下搅拌。0.5h、1h、3h和24h后，通过滴定的方法测定胺值并用于计算转化率。该步骤也在+5°C使用4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“GECA”）以及在室温下使用4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“碳酸丙烯酯”）和4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环（“碳酸甘油酯”）进行。结果以绘图方式再现于图3中，并显著示出4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的卓越反应性（甚至在+5°C）。
实施例14：2-氧代-1,3-二氧戊环与
Figure BDA00002598401000131
反应
使用
Figure BDA00002598401000132
重复实施例13。由于与高分子量胺的反应通常比与低分子量胺反应进行的更慢，也仅在室温下研究4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环（“GECA”）。结果以绘图方式再现于图4中，并且此情况中同样示出4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的高反应性。
实施例15：相比于现有技术的粘合剂3的反应
将0.1mol实施例7或10的粘合剂3
Figure BDA00002598401000133
与0.3mol正丁胺混合并在室温下搅拌。0.5h、1h、3h和24h后，通过滴定的方法测定胺值并用于计算转化率。该步骤也使用羧化
Figure BDA00002598401000134
（UPPC AG）在室温下进行，其为一种被我们使用CO2羧化的三官能环氧化物
Figure BDA00002598401000141
结果以绘图方式再现于图5中，并示出我们的粘合剂的卓越反应性。
实施例16：使用异佛尔酮二胺成膜
将0.000666mol的实施例7或10的粘合剂3与0.001mol的异佛尔酮二胺（粘合剂过量）混合。用手将这两种成分一起搅拌20秒，随后拉出厚度为300μm的膜（适用时间（pot time）2分钟，6小时后无粘性）。
实施例17：使用1,3-环己烷二(甲胺)成膜
将0.000666mol的实施例7或10的粘合剂3与0.001mol的1,3-环己烷二(甲胺)（粘合剂过量）混合。用手将两种成分一起搅拌20秒，随后拉出厚度为300μm的膜（适用时间（pot time）2分钟，7小时后无粘性）。

Claims (15)

1.通式（V）的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸或其衍生物，
Figure FDA00002598400900011
其中R1代表负电荷、氢或选自直链或支链脂族基、芳基、芳烷基和烷芳基的基团。
2.权利要求1的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯，特征在于R1代表C1-12-烷基。
3.权利要求1的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯，特征在于R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基-正己基、正十二烷基、环己基、苯基和苯甲基。
4.权利要求1的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯，选自4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环和4-乙氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环。
5.权利要求1的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯，特征在于R1是通过夺取n-价多元醇的OH基衍生的n-价基团，且所述n-价基团可被至多n-1个其他通式（VI）的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸根基团取代，
Figure FDA00002598400900012
6.权利要求5的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯，特征在于所述n-价多元醇含有C2-4-(聚)氧化烯基团。
7.权利要求5或6的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯，特征在于n=2至5。
8.制备权利要求1至4任一项的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯的方法，特征在于式（VII）的环氧化物与CO2反应
Figure FDA00002598400900021
其中R1具有所述含义。
9.权利要求8的方法，特征在于反应在15°C至150°C温度下，优选30°C至100°C，特别是60°C至80°C，且在1巴至100巴压力下，优选20巴至100巴，特别是在约80巴进行。
10.权利要求8或9的方法，特征在于反应在没有溶剂下或在极性非质子溶剂中进行。
11.权利要求8至10任一项的方法，特征在于反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自金属卤化物和有机氮化合物的卤素盐及其混合物。
12.制备权利要求5至7任一项的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯的方法，特征在于将权利要求2至4任一项的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯使用根据权利要求5至7任一项定义的n-价多元醇进行酯交换。
13.权利要求12的方法，特征在于所述酯交换反应在酶催化剂或酸性阳离子交换剂的存在下进行。
14.权利要求1至7任一项的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯用于制备羟基氨基甲酸酯的用途。
15.权利要求1至4任一项的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯作为端位基团用于阻断胺的用途。
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