JP2013530169A

JP2013530169A - ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸及びその誘導体、その製造及び使用

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Publication number: JP2013530169A
Application number: JP2013514624A
Authority: JP
Inventors: メックフェル−マルチェヴスキージョアナ; ヴァルターブアクハート; メツガーヨヘン; キーラートラドスラヴ; シュタウトハーマーロズィータ
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2013-07-25
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: WO2011157551A1; EP2397474A1; CA2802266C; EP2582687A1; CN102947286A; JP5797750B2; AU2011267271B2; BR112012032260A2; ES2525888T3; EP2582687B1; RU2576621C2; CN102947286B; AU2011267271A1; RU2013101974A; BR112012032260B1; CA2802266A1

Abstract

以下の式（式中、Ｒ_１は負の電荷、水素を表すか又は好ましくはＭｅ又はＥｔ又はｎ価の遊離基であってよく、該基はｎ−１個以下の更なる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシル基で置換されてよい）による、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸及びその誘導体、並びにその対応するエポキシドのカルボキシル化による製造方法、そのエステル交換方法並びにそのヒドロキシウレタンの製造のための及びアミンをブロックするための末端基としての使用が提案されている。

Description

本発明は、本願明細書に援用された米国特許仮出願第６１／３５５５６６号の優先権を主張する。

本発明は、一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ_１は負の電荷、水素を表すか、又は好ましくはＭｅ又はＥｔ又はｎ価の遊離基であってよく、該基はｎ−１個以下の更なる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシル基で置換されてよい）
による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸及びその誘導体、並びにその対応するエポキシドのカルボキシル化による製造方法、そのエステル交換反応のプロセス及びそのヒドロキシウレタンの製造のための使用及びアミンをブロックするための末端基としての使用に関する。

構造的に類似の化合物は既に当該技術分野で公知である。例えば、ＷＯ２００４／００３００１Ａ１号は一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は互いに独立した基であってよく、Ｒ_１＋Ｒ_２＝Ｏであるか、又はＣＲ_１＋Ｒ_２は３〜６員のシクロアルキル基であってよい）
の化合物を記載している。Ｒ_４は水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜８−アルキル、Ｃ_５〜１２−シクロアルキル又はＣ_６〜１５−アリールであってよい。Ｒ_３は直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜１８−アルキル又はＣ_６〜１５−アリールであってよい。ＷＯ２００４／００３００１号は、概して、タイプ（Ｉ）のエナンチオマーの酵素的ラセミ体分割を記載しているが、これらの化合物の合成を示していない。

ＥＰ１９４１９４６Ａ１号は、とりわけ１分子内に２個の置換原子を有する有機炭酸塩の製造のための炭窒化物触媒の使用を記載している。これらは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、互いに独立して、選択された任意の置換基である）
の化合物であってもよい。置換基は、アルキル、アリール、ヘテロアリール及びエステル基ＣＯ_２Ａを意味する可能性があり、その際、Ａも同様にアルキル又はアリール、例えば、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜６−アルキル、好ましくはＣ_１〜３−アルキル、特に好ましくはメチル又はエチルであってよい。しかしながら、２−オキソ−１，３−ジオキソラン系の合成は記載されていない。

ＪＰ２００６−００３４３３Ａ号は、一般式（ＩＩＩ）

（式中、ＲはＨ、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボン酸基、任意に置換された芳香環、直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基、アシル基又はエステル基である）
の化合物を含む液晶ディスプレイ素子の封止組成物を開示している。しかしながら、エステル基がどの方向を指すのか、どの別の基がこれを有するのか記載されていない。どの文献にも、これらの２-オキソ-１，３−ジオキソラン系の特定の合成について記載されていない。

ＥＰ０００１０８８Ａ１号は、とりわけ一般式（ＩＶ）

（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３である）
の２−オキソ−１，３−ジオキソランを記載している。

ポリイソシアネートベースのポリウレタンは、当該技術分野に属している。これらは例えば、接着剤、シーラント、キャスティング組成物として、防食として及びコーティングに使用されている。この方法で得られる硬化した組成物の酸、アルカリ及び化学薬品に対する高い耐性が有利である。しかしながら、モノマーの低分子量の（ポリ）イソシアネート化合物は、特にそれらが揮発又は拡散し易い場合に、毒物学的に許容不可能である。

ポリウレタン系は、毒物学的に許容可能な環状カーボネート化合物から出発しても得られる。従って、グリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）は、例えば、化粧品に使用されている。環状カーボネート化合物がアミンと反応すると、ヒドロキシウレタンが得られる。

しかしながら、単純な環状カーボネート、例えば、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン又は前記４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソランには特に反応性はない。アミンを有する基Ｒによって４位で置換された２−オキソ−１，３−ジオキソランの反応性に従って研究が行われており（H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 第３９巻、３６７８−３６８５（２００１年）を参照のこと）、この反応性は次の順に高まる：Ｒ＝Ｍｅ＜Ｒ＝Ｈ＜Ｒ＝Ｐｈ＜Ｒ＝ＣＨ_２ＯＰｈ≪Ｒ＝ＣＦ_３。残念なことに、かかるフッ化化合物は容易に入手できず、高価で且つ（例えば、火炎の場合）潜在的に有毒である。更に、低分子量のモノマー２−オキソ−１，３−ジオキソランはバインダーとして適していない。むしろ、ポリウレタンの形成のためにアミンと反応可能な比較的高い分子量の多官能バインダーを製造するために、例えば、４位で反応性の官能基が求められている。これらの２−オキソ−１，３−ジオキソランの工業的な実施容易性も重要な役割を果たす。

本発明の目的は、上記の先行技術の欠点の少なくとも幾つかを実質的に回避することであった。特に、この目的は、許容可能な、容易に入手可能で、アミンと高反応性であり、且つ少なくとも１つの更なる反応性官能基を有する２−オキソ−１，３−ジオキソラン系を提供することであった。

この課題は、従属項の特徴によって達成された。従属項は、好ましい実施態様に関するものである。

本発明は、一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ_１は負の電荷、水素、又は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基から選択される基を表す）
による、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸、又はその誘導体を提供する。

Ｒ_１が負の電荷を表す場合、その電荷を補う対イオンは、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンから選択され、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及び１／２Ｃａ^２＋から選択される。従って、主な誘導体は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩である。Ｒ_１が水素を表す場合、主な化合物は、従って２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸である。

Ｒ_１が直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基から選択される基を表す場合、前記誘導体は従ってエステルである。特に、Ｒ_１はＣ_１〜１２−アルキル基を表す。

Ｒ_１は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ｎ−ヘキシル、ｎ−ラウリル、シクロヘキシル、フェニル及びベンジルから選択されてよい。

特に、本発明による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルは、４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン又は４−エトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランである。

しかしながら、同様に、Ｒ_１が、ｎ価ポリオールのＯＨ基の引抜きによって誘導されたｎ価の遊離基であり、該基が、一般式（ＶＩ）

のｎ−１個以下の更なる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート基によって置換され得ることも可能である。

ｎ−１個より少ない更なる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート基が存在する場合、Ｒ_１は、化学量論的に要求される数のＯＨ基で更に置換される。

これらの比較的高い分子量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルでは、ｎ価のポリオールは、例えば、Ｃ_２〜４−（ポリ）オキシアルキレン基、即ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから誘導され且つ１つ以上のオキシアルキレン繰り返し単位を有する基を含み得る。好ましくは、ｎ＝２〜５である。かかる比較的高い分子量の、バインダーとして適した多官能化合物の例を以下に記載する。

本発明の更なる主題は、本発明による低分子量のモノマーの２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルの製造であると考えられる。これらの２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルは、例えば、式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ_１は上記の意味を有する）
の対応するエポキシドとＣＯ_２とを反応させることによって製造できる。

式（ＶＩＩ）のエポキシドは、先行技術から公知の市販の化合物であり、これらは例えば、対応するアクリル酸エステル（ＶＩＩＩ）のエポキシ化によって製造できる；Ｒ_１＝Ｍｅの場合、例えば、Organic Syntheses、第８３巻、第１６２頁（２００６年）を参照のこと：

代替的な合成法も公知である；Ｒ_１＝Ｅｔの場合、例えば、Organic Syntheses, Coll. 第１０巻、第４０１頁（２００４年）；第７５巻、第３７頁（１９９８年）を参照のこと。

前述のＣＯ_２との反応温度は広範囲で変化し得る。これは好都合には１５℃〜１５０℃の範囲、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲、特に６０℃〜８０℃の範囲であるべきである。この反応は、開放式装置内で周囲圧力（約１バール）にて、例えば、ガス状ＣＯ_２を適した反応溶液に通すことによって実施できる。しかしながら、反応は、閉鎖した系で上昇した圧力、例えば、１バール〜１００バール、好ましくは２０バール〜１００バール、特に約８０バールの圧力でも起こり得る。

ＣＯ_２との反応は、出発材料と生成物が一般に液体であるため、溶媒なしで起こり得る。しかしながら、極性の非プロトン性溶媒中で反応を実施することが好都合であることが判明した。適した溶媒の非網羅的なリストには、テトラブチルメチルエーテル、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及びそれらの混合物が含まれる。

ＣＯ_２との反応は、一般に触媒を用いずに行ってよい。しかしながら、この手順は、好都合には、金属ハロゲン化物及び有機窒素化合物のハロゲン塩、及びそれらの混合物から選択される触媒の存在下での作業を含む。

上で立証された通り、低分子量の、モノマーの２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルは、バインダーとして適していない。しかしながら、ＣＯＯＲ_１基は、更なる反応に利用できるという利点を有する。従って、本発明による一般式（Ｖ）の比較的高い分子量の典型的な多官能の化合物は、エステル交換反応によって製造できる。従って、一般式（Ｖ）の低分子量のモノマーの２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルがｎ価のポリオールとエステル交換される、これらの比較的高い分子量の多官能エステルの製造方法は、本発明の更なる主題であると判断されている。

前記方法では、エステル交換は、酵素触媒又は酸性カチオン交換体の存在下で行われる。このエステル交換反応に関する問題の１つは、−ＣＯＯＲ_１基でのエステル交換を触媒するが、−Ｏ−ＣＯＯ−基での攻撃につながらない触媒を発見することであった。前述の触媒はこれらの問題を回避している。ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ社からのＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５、固定化リパーゼ、及びＲｏｈｍ＆ＨａａｓＣｏｍｐａｎｙからのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２００のＨ^＋形態、即ち、強い酸性のカチオン交換体が、特に適していることが判明した。

ポリオール及び低分子量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルは、好ましくは化学量論的な分率で使用され、エステル交換の転換率は、使用される低分子量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを基準として、好ましくは８０％を上回るべきである。Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５が約５０℃〜８０℃で使用されるべきであり且つＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２００が約１００℃で使用されるべきである場合、反応温度は、５０℃〜１００℃の範囲である。Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５とのエステル交換は、好都合には溶媒なしで行ってよく；Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２００とのエステル交換は、好都合には適した溶媒中で行われる。反応は好都合には、実質的に計算された量のＲ_１−ＯＨが留去されるまで行われる。

適したポリオールは、例えば、ジオール、特にグリコール、トリオール及びテトラオール、例えば、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチロールプロパン）、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びテトラメチロールメタンである。前記ポリオールはＣ_２〜４−アルキレンオキシド、特に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで変性されてもよい。一般的には、通常のポリウレタンの製造にも使用できる全てのポリオールを使用することが可能である。

あるいは、最初に低分子量のアクリル酸エステルを前記ポリオールとエステル交換し、次いでそれらをエポキシ化し、そしてＣＯ_２でカルボキシル化することが可能である。これによって同様に一般式（Ｖ）に該当する化合物が得られる。

本発明は更にヒドロキシウレタンの製造のための２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルの使用を提供する。本発明による環状カーボネート化合物がアミンと反応すると、ヒドロキシウレタンが得られる。

ここで、原則的に、２種の異なるヒドロキシウレタン、即ち、第１級又は第２級ヒドロキシ基を有するヒドロキシウレタンが可能である。これに関して、求核性の窒素原子の攻撃の場合、ＣＯＯＲ_１基により近い酸素原子上の負の電荷が更に安定化されるので、電子求引性のＣＯＯＲ_１基が、実質的に第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシウレタンの方向に反応を向かわせることが示された。第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシウレタンは、逆反応を妨げるという更なる利点を有する。理論的には、エステル基でのアミンの攻撃も考えられるが、アミンが２−オキソ−１，３−ジオキソラン基のみを実質的に攻撃していることが分析的に示された。

適したアミンは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルキルアリール基を遊離基として有する第１級及び第２級アミンである。第１級アミンは第２級アミンよりも速く反応し；脂肪族アミンは芳香族アミンよりも速く反応する。異なるアミンの相対的な反応性に関しては、C. Diakoumakos, D. Kotzev, Non-lsocyanate-Based Polyurethanes Derived upon the Reaction of Amines with Cyclocarbonate Resins, Macromol. Symp., ２１６, ３７−４６ (２００４年)、特に、第４５頁のスキーム４を比較する。そこに記載された全てのアミンも本発明の実施に適している。比較的高い分子量のアミン、例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ．からのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）及びＢＡＳＦＳＥからのポリエーテルアミンも適している。

以下に示す通り、実施例を参照することにより、本発明による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルは、例えば、類似の化合物、グリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）及びプロピレンカーボネート（４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）よりもアミンに対して顕著に反応性である。これは低分子量の代表例、及び更には比較的高い分子量の代表例の両方に当てはまる。本発明による４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランのアミンへの反応性は、"H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 第３９巻, 第３６７８〜３６８５頁（２００１年）"で研究された４−トリフルオロメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランのオーダーでなければならないが、上記のＣＦ_３基の欠点を有していない。

ポリヒドロキシウレタン系の更なる利点は、存在するＯＨ基に起因し得る、これらの系のより高い親水性にある。これらのＯＨ基は、本発明による可能なイソシアネート不含の系がそれらの低い毒性のために好ましくても、原則的にポリイソシアネートとの架橋にも利用可能である。

更に、２−オキソ−１，３−ジオキソランをベースとしたポリヒドロキシウレタン系を生成する時、湿分の存在下でもＣＯ_２の形成の結果として気泡の形成は起こらない。その結果、従来のポリウレタン系にとって時として問題である、大きな孔と気泡のないコーティングが可能である。更に、かかるポリヒドロキシウレタン系の熱安定性も従来のポリウレタン系の安定性よりも高い。

更に、低分子量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルは、アミンをブロックするための末端基として使用でき（いわゆる「エンドキャップ」）、これは本発明の更なる主題を構成する。これも従来のアミン架橋されたポリウレタン系に関して、過剰のアミンが変色をもたらし得る一方、過剰のイソシアネートが毒物学的に許容不可能であるため興味深い。

本発明はここで添付の図面を参照して以下の実施例を用いて更に詳細に例示される。これらは以下の通りである。

図１は様々な２−オキソ−１，３−ジオキソランとエタノールアミンとの反応の時間に対する進行を示す。図２は様々な２−オキソ−１，３−ジオキソランとベンジルアミンとの反応の時間に対する進行を示す。図３は様々な２−オキソ−１，３−ジオキソランとイソホロンジアミンとの反応の時間に対する進行を示す。図４は様々な２−オキソ−１，３−ジオキソランとＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｄ４００との反応の時間に対する進行を示す。図５は様々な２−オキソ−１，３−ジオキソランをベースとしたバインダーとｎ−ブチルアミンとの反応の時間に対する進行を示す。

実施例１ａ：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造

８０ｇの炭酸ナトリウムを、１０００ｍｌの三つ口フラスコ内で２００ｍｌの蒸留水中に溶解した。溶液を１０℃に冷却した。次に５８．５ｇのメチルアクリレートを添加し、約１０分後に、同様に１０℃で、４００ｍｌの７％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して撹拌した。次いで、系を直ちにＣＯ_２で強力にフラッシュした。温度を室温まで上昇させた。フラスコを約２５℃〜３０℃で更に１時間ＣＯ_２で強力にフラッシュし、その間、温度を、氷浴による不定期の冷却を通して上記の範囲に保持した。得られた白色固体を、吸引漏斗を通して濾別した。ろ液を４×９０ｍｌのジクロロメタンを用いて抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させて濾別した。ろ液を回転蒸発器で除去した。メチルエポキシプロピオネートが５０〜６０％の収率で９７％の純度で得られた。

２０ｇのメチルエポキシプロピオネートを、２０ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及び１ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドと混合した。均質な混合物を１００ｍｌの圧縮された反応器に移して４日間４０℃で２０バールのＣＯ_２圧力でカルボキシル化した。カルボキシル化の後に、２相系が得られ；上相はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルから構成され、下相は４−メトキシ−カルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランから構成されていた（純度９４％（ＧＣ）、収率９４％）。

生成物は次の通り特徴付けられた：^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：３．８２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），４．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５，９．０，ＣＨ_２），４．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，９．０，ＣＨ_２），５．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，５．５，ＣＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：５３．８１（ＣＨ_３），６７．００（ＣＨ_２），７２．３４（ＣＨ），１５３．９７（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−），１６７．４２（−ＣＯ−Ｏ−）；ＩＲ（ｎｅａｔ）：１８１２ｃｍ^-１，（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−），１７４２ｃｍ^-１（−ＣＯ−Ｏ−）。

実施例１ｂ：４−エトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造
実施例１ａは、アクリル酸エチルをアクリル酸メチルの代わりに使用することを除いて、上記の通り繰り返した。結果は本質的には、４−エトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランが得られたことを除いて、実施例１ａに記載された通りであった。

実施例２：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造

９４０ｍｌの７％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、初期投入量として２０００ｍｌの三つ口フラスコに導入した。溶液を氷／塩水浴を用いて０℃に冷却した。次に５８．５ｇのアクリル酸メチルを添加し、混合物を０℃で３０分間保持した。次いで低温混合物を取り出し、混合物自体が加熱（６５〜７０℃）されるように、更に約１．５時間撹拌した。無色の曇った溶液が形成された。次に、溶液を室温まで冷却し、４×１５０ｍｌのジクロロメタンを用いて抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させて濾別した。ろ液を回転蒸発器で除去した。メチルエポキシプロピオネートが７０〜８０％の収率で９７％の純度で得られた。４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランへの更なる反応が実施例１に記載の通り進行した。

実施例３：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造

２０ｇのメチルエポキシプロピオネートを、２０ｇのアセトニトリル、１．５ｇのベンジル−トリメチルアンモニウムクロリド及び１．５ｇのＺｎＢｒ_２と混合した。均質な混合物を１００ｍｌの圧縮された反応器に移して６日間２５℃で３０バールのＣＯ２圧力でカルボキシル化した。カルボキシル化の後に、混合物を１００ｇのアセトニトリルで希釈した。混合物を酸化アルミニウム及び活性化炭素で精製した。次に、アセトニトリルを留去した。これにより４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（純度７２％（ＧＣ）、収率６５％）が得られた。

実施例４：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造

２０ｇのメチルエポキシプロピオネートを、２０ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１．５ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド及び１．５ｇのヨウ化カリウムと混合した。均質な混合物を１００ｍｌの圧縮された反応器に移して６日間５０℃で３０バールのＣＯ_２圧力でカルボキシル化した。カルボキシル化の後に、２相系が得られ；上相はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルから構成され、且つ低相は４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランから構成されていた（純度８３％（ＧＣ）、収率７９％）。

実施例５：バインダー１の製造

０．２モルの４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（「ＧＥＣＡ」）を、０．１モルのネオペンチルグリコール（シグマ−アルドリッチ社）と混合した。５質量％（ＧＥＣＡを基準として）のＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ社）をそれに添加した。この混合物を撹拌して５５℃〜６０℃に加熱した。７２時間後、０．２モルのメタノールを留去して反応を完了させた。

実施例６：バインダー２の製造

０．２モルの４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（「ＧＥＣＡ」）を、０．１モルの１，４−ブタンジオール（シグマ−アルドリッチ社）と混合した。５質量％（ＧＥＣＡを基準として）のＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ社）をそれに添加した。この混合物を撹拌して５５℃〜６０℃に加熱した。７２時間後、０．２モルのメタノールを留去して反応を完了させた。

実施例７：バインダー３の製造

０．３モルの４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（「ＧＥＣＡ」）を、０．１モルの１，１，１−トリメチロールプロパン（シグマ−アルドリッチ社）と混合した。５質量％（ＧＥＣＡを基準として）のＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ社）をそれに添加した。この混合物を撹拌して５５℃〜６０℃に加熱した。７２時間後、０．３モルのメタノールを留去して反応を完了させた。

実施例８：バインダー４の製造

０．３モルの４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（「ＧＥＣＡ」）を、０．１モルの１，１，１−トリメチロールプロパンプロポキシレート（シグマ−アルドリッチ社、平均分子量（Ｍ_ｎ）約３０８）と混合した。５質量％（ＧＥＣＡを基準として）のＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ社）をそれに添加した。この混合物を撹拌して５５℃〜６０℃に加熱した。７２時間後、０．３モルのメタノールを留去して反応を完了させた。

実施例９：バインダー１の製造

０．２モルの４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（「ＧＥＣＡ」）を、０．１モルのネオペンチルグリコール（シグマ−アルドリッチ社）及び２００ｍｌのシクロヘキサンと混合した。５質量％（ＧＥＣＡを基準として）のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２００（Ｆｌｕｋａ社）をそれに添加した。この混合物を１００℃にて水分離器内で撹拌した。５時間後、０．２モルのメタノールを分離して反応を完了させた。

実施例１０：バインダー３の製造

０．３モルの４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（「ＧＥＣＡ」）を、０．１モルの１，１，１−トリメチロールプロパン（シグマ−アルドリッチ社）と混合した。５質量％（ＧＥＣＡを基準として）のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２００（Ｆｌｕｋａ社）をそれに添加した。この混合物を１００℃にて水分離器で撹拌した。５時間後、０．３モルのメタノールを分離して反応を完了させた。

実施例１１：２−オキソ−１，３−ジオキソランとエタノールアミンとの反応
０．１モルのエタノールアミンを、０．１モルの４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（「ＧＥＣＡ」）と混合して室温で撹拌した。０．５時間、１時間、３時間及び２４時間後に、アミン数を滴定によって測定し、これを用いて転化率を計算した。この手順も４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（「プロピレンカーボネート」）と４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（「グリセロールカーボネート」）を用いて実施した。この結果は図１に図示されており、４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの高い反応性を示す。

実施例１２：２−オキソ−１，３−ジオキソランとベンジルアミンとの反応
実施例１１はエタノールアミンの代わりにベンジルアミンを用いて繰り返された。４−メトキシ−カルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（"ＧＥＣＡ"）は、室温と＋５℃の両方で調査したが、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（"プロピレンカーボネート"）及び４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（"グリセロールカーボネート"）は室温だけで試験した。結果は図２に図示されており、４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの例外的な反応性（＋５℃でも）を印象的に示す。

実施例１３：２−オキソ−１，３−ジオキソランとイソホロンジアミンとの反応
０．１モルのイソホロンジアミンと０．２モルの４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（"ＧＥＣＡ"）とを混合し、これを室温で撹拌した。０．５時間、１時間、３時間及び２４時間後に、滴定によってアミン数を決定し、これを用いて転化率を計算した。この手順も４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（"ＧＥＣＡ"）を＋５℃で用いて、及び４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（"プロピレンカーボネート"）と４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（"グリセロールカーボネート"）を室温で用いて実施した。結果は図３に図示されており、４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの例外的な反応性（＋５℃でも）を印象的に示す。

実施例１４：２−オキソ−１，３−ジオキソランとＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｄ４００との反応
実施例１３はＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｄ４００を用いて繰り返された。一般的に、高分子量のアミンとの反応は、低分子量のアミンとの反応よりも遅く進行するので、４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（ＧＥＣＡ）も室温のみで調査された。この結果は図４に図示されており、この場合も４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの高い反応性を示す。

実施例１５：先行技術と比較されたバインダー３の反応
実施例７又は実施例１０からの０．１モルのバインダー３

を０．３モルのｎ−ブチルアミンと混合し、これを室温で撹拌した。０．５時間、１時間、３時間及び２４時間後に、滴定によってアミン数を決定し、これを用いて転化率を計算した。この手順もカルボキシル化されたＰｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｒ２０（ＵＰＰＣＡＧ）を用いて実施され、三官能エポキシドは、以下の通り、

ＣＯ_２のみで室温でカルボキシル化された。この結果は図５に図示されており、当該バインダーの例外的な反応性を示す。

実施例１６：イソホロンジアミンによるフィルム形成
実施例７又は実施例１０からの０．０００６６６モルのバインダー３を、０．００１モルのイソホロンジアミン（過剰のバインダー）と混合した。２種の成分を一緒に手で２０秒間撹拌し、その後、３００μｍの厚さのフィルムを引き出した（２分のポットライフ、６時間後の指触乾燥）。

実施例１７：１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）を用いるフィルム形成
実施例７又は実施例１０からの０．０００６６６モルのバインダー３を、０．００１モルの１，３−シクロ−ヘキサンビス（メチルアミン）（過剰のバインダー）と混合した。２種の成分を一緒に手で２０秒間撹拌し、その後、３００μｍの厚さのフィルムを引き出した（２分のポットライフ、７時間後の指触乾燥）。

Claims

一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ_１は負の電荷、水素、又は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族基、アリール基、アラルキル基及びアルキル−アリール基から選択される基を表す）
による、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸、又はその誘導体。
Ｒ_１がＣ_１〜１２−アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル。
Ｒ_１がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ｎ−ヘキシル、ｎ−ラウリル、シクロヘキシル、フェニル及びベンジルから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル。
４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン及び４−エトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランから選択される、請求項１に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル。
Ｒ_１がｎ価ポリオールのＯＨ基の引き抜きによって誘導されるｎ価の遊離基であり、該基が一般式（ＶＩ）

のｎ−１個以下の更なる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート基によって置換されてよいことを特徴とする、請求項１に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル。
ｎ価ポリオールがＣ_２〜４−（ポリ）オキシアルキレン基を含むことを特徴とする、請求項５に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル。
ｎ＝２〜５であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル。
式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ_１は前記の意味を有する）
のエポキシドがＣＯ_２と反応することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルの製造方法。
反応が１５℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃、特に６０℃〜８０℃の温度で、且つ１バール〜１００バール、好ましくは２０バール〜１００バール、特に約８０バールの圧力で実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
反応が溶媒なしで又は極性の非プロトン溶媒中で実施されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
反応が、金属ハロゲン化物及び有機窒素化合物のハロゲン塩及びその混合物から選択される触媒の存在下で実施されることを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
請求項２から４までのいずれか１項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルが請求項５から７までのいずれか１項に規定されるｎ価ポリオールとエステル交換されることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルの製造方法。
エステル交換反応が酵素触媒又は酸性カチオン交換体の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
請求項１から７までのいずれか１項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルの、ヒドロキシウレタンの製造のための使用。
請求項１から４までのいずれか１項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルの、アミンをブロックするための末端基としての使用。