CN102945693A

CN102945693A - 提高ito透明导电薄膜表面功函数的方法及其应用

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Publication number: CN102945693A
Application number: CN2012104294787A
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 赵炎; 段炼
Original assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN102945693B

Abstract

本发明提供一种通过卤化ITO以提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，及该种ITO透明导电薄膜在OLED中的应用。所述方法是将过氧化物在紫外光照下产生羟基自由基，有机卤代化合物受羟基自由基攻击，卤素原子相继被羟基亲核取代，卤素自由基在ITO表面形成In-X键。所述混合溶液中的过氧化物加速了In-X键的形成，紫外光处理时间短，降低了制备成本；本发明在常温常压下即可进行反应，反应条件温和，工艺简单。制备的ITO透明导电薄膜表面功函数高。运用所述ITO透明导电薄膜的OLED，可以有效的实现空穴注入，而无需引入空穴注入层，不但简化了器件结构、降低了成本，而且还提高器件的性能。

Description

提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法及其应用

技术领域

本发明属于导电薄膜技术领域，具体涉及一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法、及其形成的ITO透明导电薄膜。

背景技术

氧化铟锡（英文全称为Indium tin oxide，简称为I TO）透明导电薄膜不但具备优异的导电性能，而且透光度达到90%，具有透明的特性；被广泛用作有机电致发光器件（英文全称为Organic Light-Emitting Diode，简称为OLED）、液晶显示器件（英文全称为Liquid crystal displays，简称为LCD）、有机光伏电池（英文全称为Organic Photovoltaic，简称为OPVs）等器件中的电极，还可以兼做透光窗口。

除了在平板显示领域占主导地位外，由于ITO的表面电学性质的影响，在有机器件领域中的应用还不够完善。常规方法制备的ITO透明导电薄膜表面功函数只有4.5eV-4.8eV,而OLED的有机功能层的最高电子占据轨道（英文全称为Highest Occupied Molecular Orbital，简称为HOMO）能级约为5.7eV-6.3eV，空穴要克服大于1eV的势垒高度注入OLED内部较困难，需要给OLED施加很高的电压，且空穴注入效率不高，从而导致OLED发光强度和光效低，器件稳定性差。现有技术中，一般会在ITO上引入空穴注入层，如聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）层或者氧化钼层，用以匹配HOMO能级与ITO的功函数，从而实现空穴的有效注入。如果能有效提高ITO表面功函数，就可以降低空穴从电极注入到OLED有机功能层HOMO的势垒，从而大幅度提高OLED发光强度和光效，延长器件寿命。

现有提高ITO表面功函数的方法包括酸清洗、紫外光臭氧处理清洁、氧等离子体处理等。理论上酸清洗可以一定程度上改变ITO表面极性，提高表面功函数，但是实验效果不显著。紫外光臭氧处理清洁实质上只起到清洁ITO表面有机杂质的作用，并不能实质提高ITO表面功函数，效果很有限。氧等离子体处理包括氧等离子体浴和注入，氧等离子体处理能清洁ITO表面有机杂质的同时，使ITO表面终端氧成份增加，表面极化增强，从而提高ITO表面功函数。日本专利JP2006345377公开了一种通过氧等离子体浴提高ITO表面功函数的方法，但是，通过氧等离子体浴提高ITO表面终端氧成份受到表面化学平衡的制约，提高空间是非常有限的，并且不可控制，处理结束后，ITO表面处理效果在短时间内会退化；而且，更重要的是ITO表面未被牢固键合的氧原子会渗入有机材料内，破坏有机材料的光电特性。中国专利CN102610765A公开了一种通过氧等离子体注入提高ITO表面功函数的方法，具体是采用射频或微波放电激发的方式在真空室中产生大体积等离子体，连接高电压负脉冲方波电源，将高能氧离子注入到ITO表面并留在ITO表层内；虽然可以提高ITO表面功函数，但是设备投资大、工艺复杂，氧离子在ITO中的注入位置很难控制。

多伦多大学的Lu课题组报道了一种工艺简单、效果显著的提高ITO表面功函数的方法（见2011年第332期《Science（科学）》杂志的944-947页，题为《Chlorinated indium tin oxide electrodes with high work function for organic device compatibility（适用于有机器件的氯化高功函数ITO电极）》），其原理为：光照产生卤素自由基作用于ITO表面，从而形成In-X键，提高ITO表面功函数；具体是将ITO基板放置于邻二氯苯溶液中，再置于紫外光下照射10分钟，可以使得ITO表面功函数提高到6.1eV，运用于OLED中，可以有效的实现空穴注入，而无需引入空穴注入层，不但简化了器件结构、降低了成本，而且还提高器件的性能。

但是上述方法在ITO表面形成的In-X键数量有限，而且分布不均匀，使得需要紫外灯光照时间过长，制作成本高，而且ITO功函数的提高有限。

发明内容

为此，本发明所要解决的是现有技术中卤化ITO以提高功函数的方法形成的In-X键数量有限且分布不均匀进而导致紫外灯光照时间过长的问题，提供一种可提高In-X键数量且使得In-X分布均匀的一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，包括如下步骤：

S1：在有机卤代化合物中加入过氧化物水溶液，有机卤代化合物与过氧化物的摩尔比为1:1-4:1，充分混合；

S2：在ITO玻璃基板的ITO表面铺满步骤S1中所制的混合溶液，再置于紫外灯下进行光照；

S3：取出步骤S2中紫外光处理后的ITO玻璃基板，用溶剂进行冲洗，干燥；

S4：将步骤S3中处理好的ITO基板用紫外臭氧处理0-5分钟，获得卤化ITO透明导电薄膜。

步骤S1中，有机卤代化合物为邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻二溴苯、氯仿、1,6-二溴己烷、一氯五氟化苯中的一种或其中几种的组合。

步骤S1中，有机卤代化合物优选为邻二氯苯。

步骤S1中，所述过氧化物优选为过氧化氢。

步骤S1中，所述邻二氯苯和所述过氧化氢的摩尔比为2:1。

步骤S1中，所述过氧化物优选为碱金属过氧化物。

所述碱金属过氧化物为过氧化钠和/或过氧化钾。

步骤S2中，所述光照的时间为5-10分钟。

步骤S3中，所述溶剂为有机溶剂。

所述有机溶剂为沸点低于80℃的有机溶剂。

一种根据上述提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法制备的卤化ITO透明导电薄膜。

本发明还提供一种有机电致发光器件，顺次包括基板、阳极、至少一个发光层、功能层和阴极，其特征在于：

所述阳极所述的卤化ITO透明导电薄膜;

所述的功能层为空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、空穴阻挡层、电子注入层中的一种或其中几种的组合。

所述的功能层为空穴传输层，所述的空穴传输层设置在阳极上，所述的发光层设置在所述的空穴传输层和所述阴极之间。

所述的功能层还包括空穴注入层。

本发明还提供一种上述的卤化ITO导电薄膜在有机光伏电池中的应用。

本发明一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，其机理为（如下所示）：过氧化物在紫外光照下产生羟基自由基，有机卤代化合物受羟基自由基（·HO）攻击，卤素原子相继被羟基亲核取代，生成羟基以及卤素自由基，氯自由基在ITO表面形成In-X键。而且，过氧化物溶液产生的氧气，经过紫外线照射后，一部分分解成单分子氧，单分子氧又与周围的氧气结合，生成臭氧，臭氧在溶液中形成扰动，促进了氯自由基的运动，使得In-X键均匀分布；同时，产生的臭氧对ITO基板进行清洁。

机理1

R₂O₂+2H₂O→H₂O₂+2ROH

2H₂O₂→2H₂O+O₂

机理2

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，过氧化物在紫外光照下产生羟基自由基，有机卤代化合物受羟基自由基（·HO）攻击，卤素原子相继被羟基亲核取代，生成羟基以及卤素自由基，卤素自由基在ITO表面形成In-X键。所述混合溶液中的过氧化物加速了In-X键的形成，同样的光照时间下，产生的In-X键更多；而且，过氧化物溶液在紫外光照射下产生臭氧，在溶液中形成扰动，促进了卤素自由基的运动，使得In-X键的均匀分布，紫外光处理时间短，降低了制备成本。同时，反应过程中产生的臭氧可对ITO基板进行清洁，可省去一步臭氧处理的工序，进一步降低生产成本；本发明在常温常压下即可进行反应，反应温和，工艺简单。

2、有机卤代化合物为邻二氯苯，过氧化物在紫外光照下产生羟基自由基，邻二氯苯受羟基自由基（·HO）攻击，由于氯原子是邻对位定位基团，·HO易进攻其邻对位上的碳原子，首先迅速生成了2，3-二氯苯酚和3,4-二氯苯酚，然后苯环上的氯原子相继被羟基亲核取代，生成1,2,3-三羟基苯和1,2,4-三羟基苯以及氯自由基；或者邻二氯苯上的一个氯原子被羟基亲核取代，后生成2-氯酚，然后另一个氯原子随后也被取代，生成邻二羟基苯和氯自由基。由于相邻碳上接有-OH，化合物极不稳定，易发生异构变化。最终，邻二氯苯逐渐被完全矿化成CO₂和H₂O，而氯自由基在ITO表面形成In-Cl键氯原子邻位分布，被羟基亲核取代后，由于相邻碳上接有-OH，化合物极不稳定，易发生异构变化，更易形成In-Cl键。

3、过氧化物选用双氧水，因双氧水经紫外照射后分解为水和气体，不会引入其他杂质，后处理简单、方便实施。

4、过氧化物的含量过高会腐蚀ITO层，使得ITO功函数降低，因此所述步骤S1中的邻二氯苯与过氧化物的摩尔比为2:1。

5、紫外线光清洗机照射时间过短则ITO表面氯化不完全，过长则双氧水易腐蚀ITO降低功函数，所以所述步骤S2中的紫外线照射时间小于10分钟，为了达到高功函数，时间优选为5-10分钟。

6、运用所述ITO透明导电薄膜的OLED，所述ITO透明导电薄膜表面功函数高，可以有效的实现空穴注入，而无需引入空穴注入层，不但简化了器件结构、降低了成本，而且还提高器件的性能。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是器件A、B、C的电压-亮度曲线；

图2是器件A、B、C的电流密度-发光效率曲线。

图3是器件D、E、H、I的电压-亮度曲线；

图4是器件D、E、H、I的电流密度-发光效率曲线。

图5是器件F、G的电压-亮度曲线；

图6是器件F、G的电流密度-发光效率曲线。

图7是器件J、K、L、M的电压-亮度曲线；

图8是器件J、K、L、M的电流密度-发光效率曲线。

图9是器件N、O的电压-亮度曲线；

图10是器件N、O的电流密度-发光效率曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

本发明是将ITO基板（已刻蚀好电极图案）放置于邻二氯苯与双氧水的混合溶液中，通过紫外光照射产生氯自由基作用于ITO表面，从而形成In-Cl键，提高ITO表面功函数，具体方法如下：

S1：在邻二氯苯中加入双氧水，邻二氯苯和过氧化氢的摩尔比为2:1，充分混合；其中，邻二氯苯购自Alfa Aesar(阿法埃莎)公司，纯度为99%；双氧水购自Alfa Aesar(阿法埃莎)公司，浓度为30%；为避免腐蚀，所述双氧水的浓度不得高于30%；

S2：将ITO基板置于耐热皮氏培养皿中，在ITO基板的ITO表面铺满步骤S1中所制的混合溶液，溶液用量视ITO基板的大小而定，再置于GQX-TX02UV光清洗机中紫外灯下进行光照10分钟，该紫外灯发射的是185nm和254nm 的短波紫外光；

S3：取出步骤S2中紫外光处理后的ITO基板，用乙醇进行冲洗，干燥；

S4：将步骤S3中处理好的ITO基板置于GQX-TX02UV光清洗机中的紫外灯下进行光照5分钟，该紫外灯发射的是185nm和254nm的短波紫外光，获得氯化ITO透明导电薄膜。

用紫外光电子能谱（英文全称为ultraviolet photoelectronspectrosco-py，简称UPS）对处理后的氯化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中氯化ITO的表面功函数为6.3eV。

实施例2

具体步骤以及所用材料和仪器同实施1，唯一不同的是步骤S2中的时间为5分钟，获得氯化ITO透明导电薄膜。用紫外光电子能谱（英文全称为ultraviolet photoelectronspect-roscopy，简称UPS）对处理后的氯化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中氯化ITO的表面功函数为6.1eV。

实施例3

具体步骤以及所用材料和仪器同实施1，唯一不同的是步骤S1中邻二氯苯和过氧化氢的摩尔比为1:1，获得氯化ITO透明导电薄膜。用紫外光电子能谱对处理后的氯化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中氯化ITO的表面功函数为6.0eV。

实施例4

具体步骤以及所用材料和仪器同实施1，唯一不同的是步骤S1中邻二氯苯和过氧化氢的摩尔比为4:1，步骤S3中，用丙酮进行冲洗，获得ITO透明导电薄膜。用紫外光电子能谱对处理后的氯化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中氯化ITO的表面功函数为6.1eV。

实施例5

具体步骤以及所用材料和仪器同实施1，不同的是步骤S1：本实施例中是将过氧化钠和邻二氯苯加入去离子水中，过氧化钠：邻二氯苯：去离子水=1:1:10（摩尔比），充分混合步骤S3中，用去离子水进行冲洗；邻二氯苯购自Alfa Aes ar(阿法埃莎)公司，纯度为99%，过氧化钠购自Alfa Aesar(阿法埃莎)公司，纯度为95%。用紫外光电子能谱对处理后的氯化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中氯化ITO的表面功函数为6.0eV。

实施例6

具体步骤以及所用材料和仪器同实施1，不同的是步骤S1：将过氧化钾和邻二氯苯加入去离子水中，过氧化钾：邻二氯苯：去离子水=1:4:10（摩尔比），充分混合；邻二氯苯购自Alfa Aesar(阿法埃莎)公司，纯度为99%，过氧化钾购自Alfa Aesar(阿法埃莎)公司，纯度为95%。用紫外光电子能谱对处理后的氯化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中氯化ITO的表面功函数为6.1eV。

实施例7

具体步骤以及所用材料和仪器同实施1，不同的是步骤S1，所加入的有机卤代化合物为间二氯苯，过氧化氢和间二氯苯的摩尔比为2:1，充分混合；间二氯苯购自Alfa Aesar(阿法埃莎)公司，纯度为99%。用紫外光电子能谱对处理后的氯化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中氯化ITO的表面功函数为6.1eV。

实施例8

具体步骤以及所用材料和仪器同实施1，不同的是步骤S1，所加入的有机卤代化合物为对二氯苯，过氧化氢和对二氯苯的摩尔比为2:1，充分混合；对二氯苯购自Alfa Aesar(阿法埃莎)公司，纯度为99%。用紫外光电子能谱对处理后的氯化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中氯化ITO的表面功函数为6.1eV。

实施例9

具体步骤以及所用材料和仪器同实施1，唯一不同的是步骤S1中所加入的有机卤代化合物为邻二溴苯，邻二溴苯和过氧化氢的摩尔比为1:1，获得溴化ITO透明导电薄膜。用紫外光电子能谱对处理后的溴化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中溴化ITO的表面功函数为6.0eV。

实施例10

具体步骤以及所用材料和仪器同实施1，唯一不同的是步骤S1中所加入的有机卤代化合物为氯仿，氯仿和过氧化氢的摩尔比为4:1，获得氯化ITO透明导电薄膜。用紫外光电子能谱对处理后的氯化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中氯化ITO的表面功函数为5.9eV。

实施例11

具体步骤以及所用材料和仪器同实施1，唯一不同的是步骤S1中所加入的有机卤代化合物为1,6-二溴己烷，1,6-二溴己烷和过氧化氢的摩尔比为3:1，获得溴化ITO透明导电薄膜。用紫外光电子能谱对处理后的溴化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中卤化ITO的表面功函数为5.9eV。

实施例12

具体步骤以及所用材料和仪器同实施1，唯一不同的是步骤S1中所加入的有机卤代化合物为一氯五氟化苯，一氯五氟化苯和过氧化氢的摩尔比为3:1，获得卤化ITO透明导电薄膜。用紫外光电子能谱对处理后的卤化ITO的表面功函数进行测试，本实施例中卤化ITO的表面功函数为5.9eV

上述实施例中，步骤S3中的冲洗用溶剂可以是去离子水或者有机溶剂，均能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围；其中沸点低于80℃的低沸点有机溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷等更易干燥，优选之。

上述实施例中，步骤S4中的紫外臭氧处理时间为ITO基板的常规清洗时间，可为0-5分钟中的任何一个时间，均能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。

上述实施例中，步骤S2中紫外光照时间过短，比如低于5分钟时，反应不充分，生成的In-X键数量少，ITO透明导电薄膜的功函数增加较少；当反应时间过长，比如高于10分钟时，过量的双氧水会腐蚀ITO的表面，致使ITO透明导电薄膜性能下降，使得紫外光照30分钟或者50分钟获取的ITO透明导电薄膜的功函数略小于紫外光照10分钟获取的ITO透明导电薄膜的功函数。

对比例1

实施步骤同文献《Chlorinated indium tin oxide electrodes with high work function for organic device compatibility（适用于有机器件的氯化高功函数ITO电极）》，见2011年第332期《Science（科学）》杂志的944-947页。

具体步骤为：

S31：将ITO基板(25mm×25mm)用紫外臭氧处理15分钟，用以清洁ITO基板；

S32：将ITO基板置于耐热皮氏培养皿中，在ITO基板的ITO表面滴加0.2ml邻二氯苯溶液，再置于紫外灯（SEN LIGHTS公司生产的PL16-110型紫外线光清洗机）下进行光照10分钟；

S33：再用紫外臭氧处理3分钟，获得ITO透明导电薄膜，其功函数为6.1eV。

实施例13

本实施例是OLED器件制备实施例，以对比1中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备步骤同常规的器件制备步骤，器件结构为ITO/CBP(50nm)/AlQ₃(50nm)/Mg:Ag(10:1)(150nm)/Ag(50nm)，制备出器件A。

本发明中所述I TO透明导电薄膜表面功函数高，可以有效的实现空穴注入，所以无需引入空穴注入层，不但简化了器件结构、降低了成本，而且还提高器件的性能。

实施例14

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例1中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件B。

实施例15

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例2中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件C。

实施例16

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例3中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件D。

实施例17

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例4中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件E。

实施例18

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例5中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件F。

实施例19

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例6中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件G。

实施例20

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例7中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件H。

实施例21

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例8中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件I。

实施例22

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例9中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件J。

实施例23

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例10中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件K。

实施例24

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例11中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件L。

实施例25

制备步骤、器件结构以及所用材料和仪器同实施例13，唯一不同的是以实施例12中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备出器件M。

实施例13-实施例25中器件的结构为阳极/空穴传输层(CBP)/有机发光层(AlQ₃)/阴极。在实际应用中，有机功能层可以根据使用的需要以及发光材料的选择，改变有机功能层的结构，比如有机功能层可只包括有机发光层，或者有机功能层除了发光层之外，还包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层中的至少一层，同样能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。

实施例26

本实施例是OLED器件制备实施例，以实施例2中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备步骤同常规的器件制备步骤，器件结构为ITO/NPB(50nm)/AlQ₃(50nm)/TBB(20nm)/BCP(10nm)/BPhen(30nm)/Mg:Ag(10:1)(150nm)/Ag(50nm)，制备出器件N。

实施例27

本实施例是OLED器件制备实施例，以未经过卤化处理的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备步骤同常规的器件制备步骤，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/NPB(50nm)/AlQ₃(50nm)/TBB(20nm)/BCP(10nm)/BPhen(30nm)/Mg:Ag(10:1)(150nm)/Ag(50nm)，制备出器件O。

通过屏幕亮度计（ST-86LA）和电流-电压测试仪器（KEITHLEY 4200-SCS）对器件A-O的最大亮度L_max(cd/m²)、最大电流效率η_L.max(cd/A)和最大功率效率η_p.max(lm/W)测试，性能数据如下表所示：

器件编号	L_max(cd/m²)	η_L.max(cd/A)	η_p.max(lm/W)
				器件A	12447	3.00	0.59
器件B	9196	4.15	0.74
				器件C	14621	3.14	0.62
器件D	10203	2.87	0.57
				器件E	13447	4.03	0.63
器件F	12776	2.95	0.59
				器件G	13007	3.01	0.59
器件H	9851	2.74	0.54
				器件I	10023	2.97	0.51
器件J	10125	3.09	0.55
				器件K	9987	3.61	0.60
器件L	13562	3.68	0.71
				器件M	14016	3.91	0.68
器件N	12143	3.96	0.65
				器件O	12309	3.87	0.73

器件A的光处理时间为10min，器件优化后性能达到3.00cd/A。通过加入双氧水，将光处理时间缩减一半5min后，制备器件C，从数据中可得到器件性能（3.14cd/A）略高于器件A，表明减半光处理时间可达到同样的光处理效果，从而实现了缩短光处理时间和降低器件制备的成本的效果；光处理时间不变仍为10min时，制备器件B，其性能（4.15cd/A）明显优于器件A，表明加入双氧水后，在同样的光处理时间下，将获得更加优异的器件性能。另外，从器件的性能还可以看出，有机卤代化合物和过氧化物的摩尔比优选为2:1；有机卤代化合物优选为邻二氯苯；过氧化物有选为过氧化氢。从器件 N和器件O的性能可以看出，当器件结构中添加空穴传输层、电子传输层等功能层后，进一步优化器件的性能，可以达到更好的器件性能结果。

通过屏幕亮度计（ST-86LA）和电流-电压测试仪器（KEITHLEY 4200-SCS）对器件A、B、C的电压-亮度曲线与电流密度-发光效率曲线进行测试，电压-亮度曲线如附图1、3、5、7、9所示、电流密度-发光效率曲线如附图2、4、6、8所示，通过本发明所述的方法处理ITO得到卤化ITO，由于该卤化ITO表面功函数高，可以有效的实现空穴注入，因此，使用该卤化ITO的OLED器件表现出良好的发光性能，与器件A对比，发光效率明显提高。从器件N和器件O（采用未经过卤化的ITO）的性能可以看出，采用本发明卤化处理的ITO的器件N的发光性能，明显优于引入了空穴注入层的器件O。该结果表明，在制备工艺上使用卤化处理ITO基板的器件，可避免引入空穴注入层，从而减少制备流程和降低了生产成本。

实施例28

本实施例是OPV器件制备实施例，以实施例2中所制备的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备步骤同常规的器件制备步骤，器件结构为ITO/P3HT:PC61BM(1:0.8)(120nm)/Li(0.5nm)/Al(100nm)，制备出器件X。其中，P3HT为聚3-己基噻吩，PC61BM为富勒烯衍生物。

对比例2

本实施例是OPV器件制备实施例，以未经处理的ITO基板作为器件的基板与阳极，制备步骤同常规的器件制备步骤，器件结构为ITO/P3HT:PC61BM(1:0.8)(120nm)/Li(0.5nm)/Al(100nm)，制备出器件Y。

使用Keithley公司生产的236source-measure unit测试器件X和Y的电流电压特性，器件X的能量转换效率（PCE）为0.9%，器件Y的能量转换效率（PCE）为3.18%，在不设置空穴注入层的情况下，由于卤化ITO表面功函数高，可以有效的提高OPV器件的能量转换效率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，其特征在于，步骤S1中，有机卤代化合物为邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻二溴苯、氯仿、1,6-二溴己烷、一氯五氟化苯中的一种或其中几种的组合。

3.根据权利要求2所述的一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，其特征在于，步骤S1中，有机卤代化合物为邻二氯苯。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，其特征在于，步骤S1中，所述过氧化物为过氧化氢。

5.根据权利要求4所述的一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，其特征在于，步骤S1中，所述邻二氯苯和所述过氧化氢的摩尔比为2:1。

6.根据权利要求1或2所述的一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，其特征在于，步骤S1中，所述过氧化物为碱金属过氧化物。

7.根据权利要求6所述的一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，其特征在于，所述碱金属过氧化物为过氧化钠和/或过氧化钾。

8.根据权利要求1－7任一所述的一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，其特征在于，步骤S2中，所述光照的时间为5-10分钟。

9.根据权利要求1－8任一所述的一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，其特征在于，步骤S3中，所述溶剂为有机溶剂。

10.根据权利要求9所述的一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法，其特征在于，所述有机溶剂为沸点低于80℃的有机溶剂。

11.一种权利要求1-10任一所述的一种提高ITO透明导电薄膜表面功函数的方法制备的卤化ITO透明导电薄膜。

12.一种有机电致发光器件，顺次包括基板、阳极、至少一个发光层、功能层和阴极，其特征在于：

所述阳极为权利要求11所述的卤化ITO透明导电薄膜;

所述的功能层为空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、空穴阻挡层、电

子注入层中的一种或其中几种的组合。

13.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述的功能层为空穴传输层，所述的空穴传输层设置在阳极上，所述的发光层设置在所述的空穴传输层和所述阴极之间。

14.根据权利要求12或13所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述的功能层还包括空穴注入层。

15.一种权利要求11所述的卤化ITO导电薄膜在有机光伏电池中的应用。