CN104051637A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

有机电致发光器件及其制备方法 Download PDF

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CN104051637A CN201310076855.8A CN201310076855A CN104051637A CN 104051637 A CN104051637 A CN 104051637A CN 201310076855 A CN201310076855 A CN 201310076855A CN 104051637 A CN104051637 A CN 104051637A
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王平
冯小明
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Abstract

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极层、有机发光功能层及阴极层，阳极层的材料由含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜经UV照射处理后形成，含氯材料为CH2Cl2、CHCl3、CCl4或CH3CHCl2。上述有机电致发光器件具有较高的发光效率。此外，还要提供一种有机电致发光器件的制备方法。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子器件领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emission Diode)，以下简称OLED，具有亮度高、材料选择范围宽、启动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
有机电致发光二极管具有一种类似三明治的结构，其上下分别是阴极和阳极，二个电极之间夹着单层或多层不同材料种类和不同结构的有机材料功能层，依次为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层。有机电致发光器件是载流子注入型发光器件，在阳极和阴极加上工作电压后，空穴从阳极，电子从阴极分别注入到工作器件的有机材料层中，两种载流子在有机发光材料中形成空穴-电子对发光，然后光从电极一侧发出。
OLED的发光效率的提高依赖于载流子在器件中的注入，传输和复合发光过程，其中，载流子的注入又与电极同有机材料之间的界面势垒有关。对于空穴注入而言，通常采用的导电氧化物薄膜如ITO等，其功函只有4.7eV，而采用的有机空穴传输材料，其HOMO能级通常在5.1V左右，这样导致空穴注入需要克服较大的势垒，导致空穴注入效率不高，从而影响光效的提高。
发明内容
鉴于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极层、有机发光功能层及阴极层，所述阳极层的材料由含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜经UV照射处理后形成，所述含氯材料为CH2Cl2、CHCl3、CCl4或CH3CHCl2。
在其中一个实施例中，所述有机发光功能层包括依次层叠于所述阳极层上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层；所述空穴注入层的材料为酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁铂或(4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺；
所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N,N',N'-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺、1,1-二(4-(N,N’-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷或2,2',7,7'-四（N,N-二苯胺基）-9,9'-螺二芴）；
所述发光层的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素、二（2-甲基-8-羟基喹啉）-（4-联苯酚）铝、4-（二腈甲烯基）-2-异丙基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、8-羟基喹啉铝、5,6,11,12-四苯基萘并萘、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱、二(2',4'-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，或4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素、二（2-甲基-8-羟基喹啉）-（4-联苯酚）铝、4-（二腈甲烯基）-2-异丙基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、8-羟基喹啉铝、5,6,11,12-四苯基萘并萘、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱、二(2',4'-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种与所述空穴传输层的材料及电子传输层的材料中的至少一种混合掺杂形成的材料；
所述电子传输层的材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑、(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝；及
所述电子注入层的材料为氟化锂、氟化铯或氟化钠。
一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
提供基板，在所述基板上溅射形成铟锡氧化物薄膜；
将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理，再经UV照射处理，得到阳极层，所述含氯材料为CH2Cl2、CHCl3、CCl4或CH3CHCl2；及
在所述阳极层上依次真空蒸镀形成有机发光功能层及阴极层，得到有机电致发光器件。
在其中一个实施例中，在所述基板上溅射形成所述铟锡氧化物薄膜之前，还包括：将所述基板依次置于含有洗涤剂的去离子水中、异丙醇及丙酮中超声清洗，然后干燥。
在其中一个实施例中，将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理之前，还包括：对所述铟锡氧化物薄膜进行臭氧处理3分钟～10分钟。
在其中一个实施例中，将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：将所述铟锡氧化物薄膜置于所述含氯材料中浸泡0.5分钟～5分钟，取出。
在其中一个实施例中，将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：按照0.02ml/cm2～0.2ml/cm2的比例，在所述铟锡氧化物薄膜表面滴加所述含氯材料。
在其中一个实施例中，经所述UV照射处理之后，还包括对经所述含氯材料修饰处理的所述铟锡氧化物薄膜的热处理步骤：将经所述UV照射处理后的所述含氯材料修饰处理的所述铟锡氧化物薄膜于25℃～50℃中加热30秒～5分钟。
在其中一个实施例中，所述UV照射处理的时间为3分钟～20分钟；所述UV照射所使用的设备为低压UV汞灯；所述低压UV汞灯的功率为40瓦～100瓦。
在其中一个实施例中，所述低压UV汞灯与所述铟锡氧化物薄膜的距离为5厘米～10厘米。
上述有机电致发光器件通过采用含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜经UV照射处理后形成的材料作为阳极层的材料，且含氯材料为CH2Cl2、CHCl3、CCl4或CH3CHCl2，使用上述含氯材料对ITO薄膜进行修饰处理，使ITO薄膜吸附有上述含氯材料，通过UV照射处理，紫外线使上述含氯材料分解形成大量含氯的自由基，该自由基通过紫外线的能量传递，使自由基同样吸附在ITO薄膜表面，与ITO表面的铟（In）结合，形成In-Cl键，从而氧化铟锡（ITO）表面的部分Sn被Cl取代，因In-Cl化学键的偶极作用在ITO薄膜表面形成了一个偶极层，能够大大提高阳极层的表面功函，从而降低空穴的注入势垒，提高了有机电致发光器件的发光效率，因此，上述有机电致发光器件具有较高的发光效率。
附图说明
图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
图3为实施例1制备有机电致发光器件与对比例1制备的有机电致发光器件的电流密度-电压特性曲线图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对有机电子发光器件及其制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示，一实施方式的有机电致发光器件100，包括依次层叠的基板110、阳极层120、有机发光功能层130及阴极层140。
基板110的材料可以为本领域常用的材料，优选为玻璃，例如普通玻璃。
阳极层120的材料由含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜（ITO）经UV照射处理后形成，含氯材料为CH2Cl2（二氯甲烷）、CHCl3（三氯甲烷）、CCl4（四氯化碳）或CH3CHCl2（二氯乙烷）。使用上述含氯材料对ITO薄膜进行修饰处理，使ITO薄膜吸附有上述含氯材料，通过UV照射处理，紫外线使上述含氯材料分解形成大量含氯的自由基，该自由基通过紫外线的能量传递，使自由基同样吸附在ITO薄膜表面，与ITO表面的铟（In）结合，形成In-Cl键，从而氧化铟锡（ITO）表面的部分Sn被Cl取代，因In-Cl化学键的偶极作用在ITO薄膜表面形成了一个偶极层，从而大大提高了阳极的功函。
优选的，阳极层120的厚度为100纳米。
有机发光功能层130可以为本领域常用的有机发光功能层，优选的，有机发光功能层130包括依次层叠于阳极层120上的空穴注入层132、空穴传输层134、发光层136、电子传输层138及电子注入层139。
空穴注入层132层叠于阳极层120上。空穴注入层132的材料为酞菁锌（ZnPc）、酞菁铜（CuPc）、酞菁氧钒（VOPc）、酞菁氧钛（TiOPc）、酞菁铂（PtPc）或(4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）。优选为酞菁铜（CuPc）。
优选的，空穴注入层132的厚度为20纳米。
空穴传输层134的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）、（N,N,N',N'-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯（MeO-TPD）、2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴（MeO-Sprio-TPD）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、1，1-二(4-(N，N'-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷（TAPC）或2,2',7,7'-四（N,N-二苯胺基）-9，9'-螺二芴（S-TAD）。优选为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）。
优选的，空穴传输层134的厚度为40纳米。
发光层136的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素(C545T)，二（2-甲基-8-羟基喹啉）-（4-联苯酚）铝（BAlq）、4-（二腈甲烯基）-2-异丙基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTI）、二甲基喹吖啶酮（DMQA）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6）、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱(FCNIrpic)、二(2',4'-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱（FIrN4）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(piq)2(acac)）、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱（Ir(ppy)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)中的至少一种，或4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素(C545T)，二（2-甲基-8-羟基喹啉）-（4-联苯酚）铝（BAlq）、4-（二腈甲烯基）-2-异丙基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTI）、二甲基喹吖啶酮（DMQA）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6）、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱(FCNIrpic)、二(2',4'-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱（FIrN4）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(piq)2(acac)）、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱（Ir(ppy)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)中的至少一种与空穴传输层134的材料及电子传输层138的材料中的至少一种混合掺杂形成的材料。
优选的，发光层136的厚度为2纳米～15纳米。
电子传输层138的材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、(8-羟基喹啉)-铝（Alq3）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP)、1,2,4-三唑衍生物（TAZ）或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（BAlq)。优选为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）。
优选的，电子传输层138的厚度为40纳米。
电子注入层139的材料为氟化锂（LiF）、氟化铯（CsF）或氟化钠（NaF）。优选为氟化锂（LiF）。
优选的，电子注入层139的厚度为1纳米。
阴极层140层叠于电子注入层139上。阴极的材料为银（Ag）、铝（Al）、钐（Sm）、镱（Yb）、镁银合金（Mg-Ag）或镁铝合金（Mg-Al）。优选为银（Ag）。
优选的，阴极层140的厚度为100纳米。
上述有机电致发光器件100通过采用含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜经UV照射处理后形成的材料作为阳极层120的材料，且含氯材料为CH2Cl2、CHCl3、CCl4或CH3CHCl2，使用上述含氯材料对ITO薄膜进行修饰处理，使ITO薄膜吸附有上述含氯材料，通过UV照射处理，紫外线使上述含氯材料分解形成大量含氯的自由基，该自由基通过紫外线的能量传递，使自由基同样吸附在ITO薄膜表面，与ITO表面的铟（In）结合，形成In-Cl键，从而氧化铟锡（ITO）表面的部分Sn被Cl取代，因In-Cl化学键的偶极作用在ITO薄膜表面形成了一个偶极层，能够大大提高阳极层120的表面功函，从而降低空穴的注入势垒，提高了有机电致发光器件100的发光效率，因此，上述有机电致发光器件100具有较高的发光效率。
如图2所示，一实施方式的有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤S210：提供基板，在基板上溅射形成铟锡氧化物薄膜。
优选的，溅射的方式为磁控溅射。
优选的，在基板上溅射形成铟锡氧化物薄膜之前，还包括：将基板依次置于含有洗涤剂的去离子水中、异丙醇及丙酮中超声清洗，然后干燥。在具体的实施例中，基板置于异丙醇及丙酮中采用超声波各清洗20分钟；清洗后的基板采用氮气吹干。
步骤S220：将铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理，再经UV照射处理，得到阳极层，含氯材料为CH2Cl2、CHCl3、CCl4或CH3CHCl2。通过先使用上述含氯材料修饰ITO薄膜，使得ITO薄膜吸附上述含氯材料，再通过UV照射处理，紫外线使上述含氯材料分解形成大量含氯的自由基，该自由基通过紫外线的能量传递，使自由基同样吸附在ITO薄膜表面，与ITO表面的铟（In）结合，形成In-Cl键，从而氧化铟锡（ITO）表面的部分Sn被Cl取代，因In-Cl化学键的偶极作用在ITO薄膜表面形成了一个偶极层，从而大大提高了阳极的功函。
优选的，将铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理之前，还包括：对铟锡氧化物薄膜进行臭氧处理3分钟～10分钟。通过对铟锡氧化物薄膜进行臭氧处理，以达到清洁铟锡氧化物薄膜表面的作用，从而提高其表面能。
在其中一个实施例中，将铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：将铟锡氧化物薄膜置于含氯材料中浸泡0.5分钟～5分钟，取出。通过将铟锡氧化物薄膜置于含氯材料中浸泡0.5分钟～5分钟，使ITO薄膜表面吸附含氯材料，以便于后续处理过程。
在另一个实施例中，将铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：按照0.02ml/cm2～0.2ml/cm2的比例，在铟锡氧化物薄膜表面滴加含氯材料。使ITO薄膜表面吸附含氯材料，以便于后续处理过程。
优选的，UV照射处理的时间为3分钟～20分钟。
优选的，UV照射所使用的设备为低压UV汞灯。进一步的，低压UV汞灯的功率为40瓦～100瓦。
优选的，低压UV汞灯与铟锡氧化物薄膜的距离为5厘米～10厘米。低压UV汞灯与铟锡氧化物薄膜之间距离太远，能量密度不够；而距离太近，能量又太高，容易使含氯材料发生分解与破坏，而不能产生含氯自由基。
步骤S230：在阳极层上依次真空蒸镀形成有机发光功能层及阴极层，得到有机电致发光器件。
优选的，经UV照射处理之后，还包括对经含氯材料修饰处理的铟锡氧化物薄膜的热处理步骤：将经UV照射处理后的含氯材料修饰处理的铟锡氧化物薄膜于25℃～50℃中加热30秒～5分钟。
优选的，真空蒸镀的真空度为1×10-4Pa。
优选的，有机发光功能层包括依次层叠于阳极层上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层。
在具体的实施例中，在阳极层上依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。
上述有机电致发光器件的制备方法简单，容易操作，成本较低。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/CuPc/TPD/C545T:Alq3/TPBi/LiF/Ag。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）在玻璃基板上溅射形成ITO：将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。然后在玻璃表面磁控溅射形成ITO，将形成有ITO的玻璃基板置于臭氧处理室中处理5分钟。
（2）将ITO置于CHCl3中浸泡0.5分钟，取出，然后置于功率为50W的低压UV汞灯下进行UV照射处理10分钟，接着在50℃加热30秒，得到阳极层，且低压UV汞灯与ITO的距离为5厘米。其中，阳极层的厚度为100纳米。本实施例制备的阳极层的功函数据见表1。
（3）将形成有阳极层的玻璃基板于真空度为1×10-4Pa的真空镀膜设备中，在阳极层的表面依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。其中，空穴注入层的材料为酞菁铜（CuPc）；厚度为20纳米；空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD），厚度为40纳米；发光层的材料为2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素(C545T)与8-羟基喹啉铝（Alq3）混合形成的材料，表示为：C545T:Alq3，且2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素(C545T)占发光层的材料的质量百分数为10%，发光层的厚度为10纳米；电子传输层的材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi），厚度为40纳米；电子注入层的材料为氟化锂（LiF），厚度为1纳米；阴极层的材料为银（Ag），厚度为100纳米。
得到本实施例的结构为：玻璃/ITO/CuPc/TPD/C545T:Alq3/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件的启动电压及发光效率数据见表2。
实施例2
本实施例的有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/ZnPc/MeO-TPD/Ir(ppy)3:TCTA/Bphen/Cs/Al。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）在玻璃基板上溅射形成ITO：将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。然后在玻璃表面磁控溅射形成ITO，将形成有ITO的玻璃基板置于臭氧处理室中处理3分钟。
（2）按照0.02ml/cm2的比例，在ITO的表面滴加CH2Cl2，然后置于功率为40W的低压UV汞灯下进行UV照射处理20分钟，接着在25℃加热5分钟，得到阳极层，且低压UV汞灯与ITO的距离为6厘米。其中，阳极层的厚度为100纳米。本实施例制备的阳极层的功函数据见表1。
（3）将形成有阳极层的玻璃基板于真空度为1×10-4Pa的真空镀膜设备中，在阳极层的表面依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。其中，空穴注入层的材料为酞菁锌（ZnPc）；厚度为20纳米；空穴传输层的材料为（N,N,N',N'四甲氧基苯基)-对二氨基联苯（MeO-TPD），厚度为40纳米；发光层的材料为三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)与4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）混合形成的材料，表示为Ir(ppy)3:TCTA，且三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)占发光层的材料的质量百分数为10%，发光层的厚度为10纳米；电子传输层的材料为4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen），厚度为40纳米；电子注入层的材料为氟化铯（CsF），厚度为1纳米；阴极层的材料为铝（Al），厚度为100纳米。
得到本实施例的结构为：玻璃/ITO/ZnPc/MeO-TPD/Ir(ppy)3:TCTA/Bphen/Cs/Al的有机电致发光器件的启动电压及发光效率数据见表2。
实施例3
本实施例的有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/VOPc/MeO-Sprio-TPD/FIrN4:TPBi/PBD/NaF/Sm。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）在玻璃基板上溅射形成ITO：将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。然后在玻璃表面磁控溅射形成ITO，将形成有ITO的玻璃基板置于臭氧处理室中处理5分钟。
（2）按照0.2ml/cm2的比例，在ITO的表面滴加CCl4，然后置于功率为100W的低压UV汞灯下进行UV照射处理5分钟，接着在30℃加热5分钟，得到阳极层，且低压UV汞灯与ITO的距离为10厘米。其中，阳极层的厚度为100纳米。本实施例制备的阳极层的功函数据见表1。
（3）将形成有阳极层的玻璃基板于真空度为1×10-4Pa的真空镀膜设备中，在阳极层的表面依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。其中，空穴注入层的材料为酞菁氧钒（VOPc）；厚度为20纳米；空穴传输层的材料为2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴（MeO-Sprio-TPD），厚度为40纳米；发光层的材料为二(2',4'-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱（FIrN4）与1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）混合形成的材料，表示为FIrN4:TPBi，且二(2',4'-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱（FIrN4）占发光层的材料的质量百分数为6%，发光层的厚度为15纳米；电子传输层的材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD），厚度为40纳米；电子注入层的材料为氟化钠（NaF），厚度为1纳米；阴极层的材料为钐（Sm），厚度为100纳米。
得到本实施例的结构为：玻璃/ITO/VOPc/MeO-Sprio-TPD/FIrN4:TPBi/PBD/NaF/Sm的有机电致发光器件的启动电压及发光效率数据见表2。
实施例4
本实施例的有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/m-MTDATA/TCTA/DCJTB:Alq3/Alq3/LiF/Yb。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）在玻璃基板上溅射形成ITO：将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。然后在玻璃表面磁控溅射形成ITO，将形成有ITO的玻璃基板置于臭氧处理室中处理3分钟。
（2）按照0.1ml/cm2的比例，在ITO的表面滴加CH3CHCl2，然后置于功率为100W的低压UV汞灯下进行UV照射处理5分钟，接着在50℃加热30秒，得到阳极层，且低压UV汞灯与ITO的距离为10厘米。其中，阳极层的厚度为100纳米。本实施例制备的阳极层的功函数据见表1。
（3）将形成有阳极层的玻璃基板于真空度为1×10-4Pa的真空镀膜设备中，在阳极层的表面依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。其中，(4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）；厚度为20纳米；空穴传输层的材料为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA），厚度为40纳米；发光层的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）与(8-羟基喹啉)-铝（Alq3），混合形成的材料，表示为DCJTB:Alq3，且4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）占发光层的材料的质量百分数为2%，发光层的厚度为2纳米；电子传输层的材料为(8-羟基喹啉)-铝（Alq3），厚度为40纳米；电子注入层的材料为氟化锂（LiF），厚度为1纳米；阴极层的材料为镱（Yb），厚度为100纳米。
得到本实施例的结构为：玻璃/ITO/m-MTDATA/TCTA/DCJTB:BCP/Alq3/LiF/Yb的有机电致发光器件的启动电压及发光效率数据见表2。
对比例1
对比例1制备的结构为：玻璃/ITO/CuPc/TPD/C545T:Alq3/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）在玻璃基板上溅射形成ITO阳极层：将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干。然后在玻璃表面磁控溅射形成ITO阳极层。其中，ITO阳极层的厚度为100纳米。对比例1制备的阳极层的功函数据见表1。
（3）将形成有阳极层的玻璃基板于真空度为1×10-4Pa的真空镀膜设备中，在阳极层的表面依次真空蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。其中，空穴注入层的材料为酞菁铜（CuPc）；厚度为20纳米；空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD），厚度为40纳米；发光层的材料为2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素(C545T)与8-羟基喹啉铝（Alq3）混合形成的材料，表示为C545T:Alq3，且2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素(C545T)占发光层的材料的质量百分数为10%，发光层的厚度为10纳米；电子传输层的材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi），厚度为40纳米；电子注入层的材料为氟化锂（LiF），厚度为1纳米；阴极层的材料为银（Ag），厚度为100纳米。
得到对比例1的结构为：玻璃/ITO/CuPc/TPD/C545T:Alq3/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件的启动电压及发光效率数据见表2。
表1表示的是实施例1～实施例4制备的阳极层与对比例1制备的阳极层的功函数据。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
功函(eV) 5.2 5.1 5.3 5.1 4.7
从表1中得知，实施例1～实施例4制备的阳极层具有较对比例1制备的阳极层具有更高的表面功函，使用含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜经UV照射处理后形成阳极层的材料将阳极层的表面功函从4.7eV提高到5.1eV以上，且提高的效果显著。
表2表示的是实施例1～实施例4制备的有机电致发光器件与对比例1制备的有机电致发光器件的启动电压及发光效率数据。
表2
实施例及对比例 启动电压(V) 发光效率(lm/W)
实施例1 2.4 17.2
实施例2 2.4 17.0
实施例3 2.3 18.2
实施例4 2.4 16.1
对比例1 2.9 8.6
从表2中得知，实施例1～实施例4制备的有机电致发光器件的发光效率较对比例1制备的有机电致发光器件的发光效率明显要高，由于实施例1～实施例4制备的有机电致发光器件的阳极层均先通过将ITO用含氯材料修饰处理，再经UV照射处理后得到，提高了阳极层的表面功函，从而提高了提高空穴的注入效率，且有机电致发光器件的启动电压也得到了明显的降低，也提高了载流子注入效率，使得有机电致发光器件的发光效率得到明显的提高。
图3表示的是实施例1制备的有机电致发光器件与对比例1制备的有机电致发光器件的电流密度-电压特性曲线图。从图中可以得知，在相同的启动电压下，实施例1制备的有机电致发光器件具有更高的注入电流，这是由于实施例1制备的有机电致发光器件能提高空穴的注入效率，从而能够获得更高的注入电流，这也是本发明制备的有机电致发光器件效率较高的一个重要原因。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的基板、阳极层、有机发光功能层及阴极层，所述阳极层的材料由含氯材料修饰的铟锡氧化物薄膜经UV照射处理后形成，所述含氯材料为CH2Cl2、CHCl3、CCl4或CH3CHCl2。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光功能层包括依次层叠于所述阳极层上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层；
所述空穴注入层的材料为酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁铂或(4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺；
所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N,N',N'-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺、1,1-二(4-(N,N'-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷或2,2',7,7'-四（N,N-二苯胺基）-9,9'-螺二芴）；
所述发光层的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素、二（2-甲基-8-羟基喹啉）-（4-联苯酚）铝、4-（二腈甲烯基）-2-异丙基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、8-羟基喹啉铝、5,6,11,12-四苯基萘并萘、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱、二(2',4'-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，或4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素、二（2-甲基-8-羟基喹啉）-（4-联苯酚）铝、4-（二腈甲烯基）-2-异丙基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、8-羟基喹啉铝、5,6,11,12-四苯基萘并萘、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱、二(2',4'-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种与所述空穴传输层的材料及电子传输层的材料中的至少一种混合掺杂形成的材料；
所述电子传输层的材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑、(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝；及
所述电子注入层的材料为氟化锂、氟化铯或氟化钠。
3.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供基板，在所述基板上溅射形成铟锡氧化物薄膜；
将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理，再经UV照射处理，得到阳极层，所述含氯材料为CH2Cl2、CHCl3、CCl4或CH3CHCl2；及
在所述阳极层上依次真空蒸镀形成有机发光功能层及阴极层，得到有机电致发光器件。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，在所述基板上溅射形成所述铟锡氧化物薄膜之前，还包括：将所述基板依次置于含有洗涤剂的去离子水中、异丙醇及丙酮中超声清洗，然后干燥。
5.根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理之前，还包括：对所述铟锡氧化物薄膜进行臭氧处理3分钟～10分钟。
6.根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：将所述铟锡氧化物薄膜置于所述含氯材料中浸泡0.5分钟～5分钟，取出。
7.根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，将所述铟锡氧化物薄膜用含氯材料修饰处理的方法为：按照0.02ml/cm2～0.2ml/cm2的比例，在所述铟锡氧化物薄膜表面滴加所述含氯材料。
8.根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，经所述UV照射处理之后，还包括对经所述含氯材料修饰处理的所述铟锡氧化物薄膜的热处理步骤：将经所述UV照射处理后的所述含氯材料修饰处理的所述铟锡氧化物薄膜于25℃～50℃中加热30秒～5分钟。
9.根据权利要求3所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述UV照射处理的时间为3分钟～20分钟；所述UV照射所使用的设备为低压UV汞灯；所述低压UV汞灯的功率为40瓦～100瓦。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述低压UV汞灯与所述铟锡氧化物薄膜的距离为5厘米～10厘米。
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