CN102936182A - 富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种应用于有机合成领域的选择性固相还原剂、制备方法及其在选择性还原芳香类硝基（简称芳硝基）为氨基中的应用，该固相还原剂能够循环再生。本发明是以钒掺杂钛乙二醇盐作为单源前驱体，经过紫外光照过程，即可直接获得富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛还原剂（V-TiO₂(H^＊)）。该还原剂是微米级别的棒状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及高比表面积。本发明所涉及的还原剂与以往的硝基还原剂相比，具备低成本、可再生、环境友好、高转化效率、高选择性、反应条件温和等特点。

Description

富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种应用于有机合成领域的富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂、制备方法及其在选择性还原芳香类硝基（简称芳硝基）为氨基中的应用，该固相还原剂能够循环再生。

背景技术

在现代生活中，人类与化工产品的关系十分密切。在享受化工产品带给生活便利的同时，人们也面临着化工生产过程中有害废物的威胁。据统计，全世界每年产生的有害废物高达3～4亿吨，给环境造成了严重的危害。因此，探索清洁、安全以及环境友好的试剂和合成方法显得越来越重要。

芳香胺是一类重要的有机化工原料，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，利用它制得的化工产品和中间体有300多种。芳香胺合成的最常用方法是还原相应的芳硝基化合物。实现芳硝基化合物有效转换的关键是还原剂。在这个转换过程中，还原剂决定了反应体系，同时也决定了反应的效率与选择性。因此，开发新型还原剂来降低反应条件和对设备的要求，提高反应效率与选择性一直以来都是芳香胺合成研究领域的核心问题。

经过对现有技术的检索，我们发现H.K.Poter等人在Org.React.杂志（1973年第20期第455-481页）中报道了利用硫化物还原芳硝基化合物合成芳香胺。A.Agrawal等人在Environ.Sci.Technol.杂志（1996年第30期第153-160页）上报道了利用金属铁在盐酸体系中还原芳硝基化合物合成芳香胺。金属锡、锌以及铝也可以替代金属铁应用于该体系。金属还原法（酸体系）一度被应用于工业生产，并成为经典的芳香胺合成工艺。然而，无论是硫化物还原法，还是金属还原法都存在致命缺点——以牺牲环境为代价。硫化物，酸，还有金属的使用不仅消耗了大量的不可再生资源，同时还会产生了大量废料、副产品，对环境造成了严重的污染。正因如此，上述还原剂已经被淘汰。

另外，同上面提到的两类还原剂相比，一些含氢还原剂更加环境友好，并且符合原子经济（还原剂中的氢元素可以直接固定到芳香胺产物中）。例如，实验室常采用商业硼氢化钠（NaBH₄）还原硝基化合物。然而，NaBH₄本身的还原能力是有限的，尤其在一些温和的条件下（如，常温常压），NaBH₄需要在催化剂的作用下才能实现硝基向氨基的转化（J.Organomet.Chem.期刊（2000年第609期第137-151页））。另外，NaBH₄对体系的pH值非常敏感；同时该反应是放热反应，需要作冷却处理。上述问题限制了硼氢化钠的实际应用；另外，氢气是另一种被广泛使用的含氢还原剂，而且氢气催化氢化法已成为大规模工业生产芳香胺的主要方法。虽然氢气是一种清洁的还原剂，但是它易燃易爆，不易存储和运输。更为重要的是，它同样需要贵金属催化剂的参与并且是在高温高压的条件下才能还原硝基化合物。

因此，新型硝基还原剂的研制依然是一个重要的课题。一个理想的硝基还原剂应该具备以下特点：低成本，可再生，环境友好、高转化效率、高选择性、温和的反应条件。

发明内容

本发明针对现有硝基还原剂存在的弊端，提出了一种富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基还原剂、制备方法及其在选择性还原芳香类硝基（简称芳硝基）为氨基中的应用。

本发明是以钒掺杂钛乙二醇盐作为单源前驱体，经过紫外光照过程，即可直接获得富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛还原剂（V-TiO₂(H^＊)）。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及高比表面积（398～512m²g^-1）。材料中钛原子和氧原子基本符合化学计量比。通过在合成中引入偏钒酸铵作为钒源，少量的钛原子被钒原子取代从而实现钒掺杂，其中钒掺杂量约为1.1％～1.9％（质量分数）。材料中富含的活性氢（H^＊）是还原剂在还原反应中的活性物种。活性氢不同于传统的分子氢，而是由一个质子和一个电子组成的类氢原子，它由于具有极强的还原性以及高能量高度活泼的性质而称之为活性氢。活性氢的质子与氧原子成键，以羟基的形式存在于还原剂的表面以及孔道结构当中；活性氢的电子则与分布在还原剂表面的钛原子和钒原子形成三价钛和三价钒。不同的钒掺杂量对应不同的活性氢含量，活性氢含量约为0.186～0.199（H^＊/(V+Ti)原子个数比）。

与以往的硝基还原剂相比，本发明所涉及的还原剂具有高效率和反应条件温和的特点。其高效率体现在：在10秒的时间内以>99％的产率将芳硝基选择性地还原为氨基。其反应条件温和体现在：在常温常压下即可完成还原反应。整个还原过程不需要任何催化剂的参与。还原剂本身清洁无毒并且还原过程中没有毒副产物生成，环境友好，符合绿色化学的要求。更为重要的是，V-TiO₂(H^＊)硝基还原剂中的活性氢反应耗尽后，其脱氢产物在甲醇或者乙醇溶剂体系中经过一定时间的紫外光照，V-TiO₂(H^＊)还原剂就能再生以实现循环使用。V-TiO₂(H^＊)的可再生性能够有效减少固体废物的排放，并且能够极大地降低成本。

本发明是通过以下技术方案实现的，具体包括以下步骤：

（1）将钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄加入到8～12倍体积的乙二醇中搅拌均匀至澄清，然后加入偏钒酸铵，搅拌均匀并经加热回流处理后自然冷却至室温，得到土黄色的固液混合物；所述的偏钒酸铵与钛酸丁酯的摩尔比是5：100～15：100；

所述的加热回流处理是将乙二醇、钛酸丁酯以及偏钒酸铵的混合液置于圆底烧瓶中160～200℃回流2～4小时。

（2）将步骤（1）中的固液混合物离心分离，得固体产物；将固体产物分散在无水乙醇中，然后离心，再将固体产物分散在去离子水中，然后离心；重复上述分散、离心过程3～5次，从而除去产物表面吸附的杂质，烘干后得到黄色的钒掺杂钛乙二醇盐粉末；

（3）将钒掺杂的钛乙二醇盐固体粉末分散在去离子水中，在氮气气氛下用紫外光照射，即可得到富含活性氢的钒掺杂的多孔二氧化钛（V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。

所述的分散在去离子水中是指将钒掺杂的钛乙二醇盐固体粉末以1～5g/100mL的比例分散在去离子水中；

所述的紫外光照射是指用150W的高压汞灯紫外光照射0.25～2小时。

（4）将步骤（3）中的固液混合物在真空下加热去除溶剂，从而得到干燥的V-TiO₂(H^＊)还原剂固体粉末，真空密封在石英管中保存。

本发明所得富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛（V-TiO₂(H^＊)）还原剂的还原性能评价过程如下：

在室温及氮气保护下，将芳基化合物（0.124mmol）加入到不断搅拌中的0.3gV-TiO₂(H^＊)与20mL甲醇的混合体系中。在10秒之后，通过将氮气更换为氧气来中断反应（氧气可以捕获强还原性的活性氢并终止活性氢与硝基的反应）。通过离心分离还原产物，然后再通过含0.22微米孔径滤膜的针筒过滤以彻底除去里面的固体物质。通过液相色谱-质谱联用仪定性地确定还原产物的组成，通过高效液相色谱定量地确定还原产物的产量。为了研究本发明所涉及的还原剂的选择性还原特性，选择了9种在硝基的对位有不同取代基团（CN、COCH₃、OH、OCH₃、Br、COOC₂H₅、CH₂Cl、CH₃、COOH）的芳硝基化合物与本发明所涉及的还原剂反应。结果表明（表1），本发明所涉及的还原剂能将芳硝基选择性地还原为氨基，同时对位的其他基团被完整保留。另外，我们还选择了18种分别属于芳香类和脂肪类的有机化合物（不含硝基且可被其他方法氢化）作为反应底物，结果表明（表2）上述底物与本发明所涉及的还原剂不发生任何反应，这证明本发明所涉及的还原剂能够高度选择性地将芳硝基还原为氨基。

本发明具有以下优点：

1.本发明所提供的方法简单易行，所用的反应物廉价易得，绿色，所用的溶剂污染小且可回收利用，反应条件温和快捷，对设备的要求不高。

2.本发明涉及的硝基还原剂性质稳定，存放方便，只需要存放在不含溶解氧的水或醇体系中。

3.本发明所涉及的还原剂还原芳硝基化合物的反应条件温和，在常温常压下完成反应。

4.本发明所涉及的还原剂还原芳硝基为氨基的反应速度非常快，可在10秒内实现99％以上的产率。

5.本发明所涉及的还原剂能够高选择性还原芳硝基，能在多种其他氧化性有机化合物或者同分子官能团存在的情况下选择性地将芳硝基还原为氨基。

6.在选择性地还原芳硝基到氨基的过程中，本发明所涉及的还原剂不需要催化剂的参与。这将大大地简化反应体系，降低生产成本。

7.本发明所涉及的还原剂在还原反应中除了提供活性氢外，没有其他副产物生成。整个还原过程绿色清洁。

8.本发明所涉及的还原剂在完成还原反应后，其脱氢产物在甲醇或者乙醇牺牲剂存在下，经过紫外光照0.5小时即可以再生并循环使用。

附图说明

图1：实施例12制备的还原剂的氮气吸附等温线；

图2：实施例12制备的还原剂的投射电镜照片；

图3：实施例12制备的还原剂的拉曼光谱；

图4：实施例12制备的还原剂的X射线光电子能谱；

图5：实施例13制备的还原剂的77K温度下的电子自旋共振光谱；

图6：实施例14制备的还原剂的红外吸收光谱；

图7：实施例15制备的还原剂中活性氢的含量随着紫外光照时间不同的变化曲线；

图8：实施例15、16、17所制备的1.1％V-TiO₂(H^＊)、1.4％V-TiO₂(H^＊)、1.9％V-TiO₂(H^＊)还原剂中活性氢的含量。

表1：实施例9中被还原剂选择性还原的9种芳香类硝基化合物的数据列表

表2：实施例9中未被还原剂还原的18种有机化合物

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

第一步：向160mL的乙二醇溶剂中加入20mL的钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄（体积比为8：1），搅拌至澄清透明；再向其中加入0.34g的偏钒酸铵（偏钒酸铵与钛酸丁酯的摩尔比为5：100），搅拌2分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2小时得到土黄色的固液混合物，然后自然冷却至室温；第二步：使用离心机将上述混合物分离得到金属醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。得到钒掺杂量为1.1％（质量分数）的金属醇盐前驱体固体粉末。第三步：将4g钒掺杂的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中（比例为1g/100mL），在氮气气氛下用紫外光照射2小时，即得到约2g富含活性氢的钒的掺杂量为1.1％的掺钒的多孔二氧化钛（1.1％V-TiO₂(H^＊)）还原剂固液混合物。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及512m²g^-1的高比表面积，活性氢含量约为0.186（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例2：

同实施例1，与实施例1的区别在于：向200mL的乙二醇溶剂中加入20mL的钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄（体积比为10：1）。最后得到钒的掺杂量为1.1％的多孔二氧化钛还原剂（1.1％V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及512m²g^-1的高比表面积，活性氢含量约为0.186（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例3：

同实施例1，与实施例1的区别在于：向240mL的乙二醇溶剂中加入20mL的钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄（体积比我12∶1）。最后得到的仍然是钒的掺杂量为1.1％的多孔二氧化钛还原剂（1.1％V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及512m²g^-1的高比表面积，活性氢含量约为0.186（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例4：

同实施例1，与实施例1的区别在于：在180℃下回流2小时得到土黄色的固液混合物。最后得到的仍然是钒的掺杂量为1.1％的多孔二氧化钛还原剂（1.1％V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及512m²g^-1的高比表面积，活性氢含量约为0.186（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例5：

同实施例1，与实施例1的区别在于：在200℃下回流2小时得到土黄色的固液混合物。最后得到的仍然是钒的掺杂量为1.1％的多孔二氧化钛还原剂（1.1％V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及512m²g^-1的高比表面积，活性氢含量约为0.186（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例6：

同实施例1，与实施例1的区别在于：在160℃下回流3小时得到土黄色的固液混合物。最后得到的仍然是钒的掺杂量为1.1％的多孔二氧化钛还原剂（1.1％V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及512m²g^-1的高比表面积，活性氢含量约为0.186（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例7：

同实施例1，与实施例1的区别在于：在160℃下回流4小时得到土黄色的固液混合物。最后得到的仍然是钒的掺杂量为1.1％的多孔二氧化钛还原剂（1.1％V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及512m²g^-1的高比表面积，活性氢含量约为0.186（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例8：

同实施例1，与实施例1的区别在于：将12g钒掺杂的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中（比例为3g/100mL）。最后得到的仍然是钒的掺杂量为1.1％的多孔二氧化钛还原剂（1.1％V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及512m²g^-1的高比表面积，活性氢含量约为0.186（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例9：

同实施例1，与实施例1的区别在于：将20g钒掺杂的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中（比例为5g/100mL）。最后得到的仍然是钒的掺杂量为1.1％的多孔二氧化钛还原剂（1.1％V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及512m²g^-1的高比表面积，活性氢含量约为0.186（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例10：

同实施例1，与实施例1的区别在于：偏钒酸铵的加入量为0.68g（偏钒酸铵与钛酸丁酯的摩尔比为10∶100）。最后得到钒的掺杂量为1.4％的掺钒的多孔二氧化钛还原剂（1.4％V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及484m²g^-1的高比表面积，活性氢含量约为0.199（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例11：

同实施例1，与实施例1的区别在于：偏钒酸铵的加入量为1.02g（偏钒酸铵与钛酸丁酯的摩尔比为15∶100）。最后得到钒的掺杂量为1.9％的掺钒的多孔二氧化钛还原剂（1.9％V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及398m²g^-1的高比表面积，活性氢含量约为0.186（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例12：

同实施例1，与实施例1的区别在于增加第四步，使用离心机将光照以后的固液混合物中的液体分离得到固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。获得还原剂的脱氢产物钒掺杂量为1.1％的多孔二氧化钛（1.1％V-TiO₂）。由于还原剂极易被氧气氧化，无法实现一些必须在空气中进行的组成和结构的表征。因此，具有相同结构和主体组分的还原剂脱氢产物则被用来代表还原剂表征一些主体组分的组成以及材料的结构。

图1所示为实施例12所得还原剂1.1％V-TiO₂(H^＊)的脱氢产物1.1％V-TiO₂的氮气吸附等温线。表明V-TiO₂(H^＊)还原剂为多孔结构的材料，测试结果也同时得出了材料的比表面积为512m²g^-1。图2所示为实施例12所得还原剂1.1％V-TiO₂(H^＊)的脱氢产物1.1％V-TiO₂的投射电镜照片，同样验证了还原剂1.1％V-TiO₂的多孔结构。图3所示为实施例12所得还原剂1.1％V-TiO₂(H^＊)的脱氢产物1.1％V-TiO₂的拉曼光谱。验证了V-TiO₂(H^＊)还原剂的主体组分二氧化钛（TiO₂）。图4所示为实施例12所得的V-TiO₂(H^＊)还原剂的脱氢产物1.1％V-TiO₂的X射线光电子能谱（V 2p轨道）。表明四价的钒离子掺杂到了主体组分TiO₂当中。

实施例13：

同实施例1，与实施例1的区别在于增加第四步，即将光照以后的固液混合物置于可连接抽真空装置的自制的石英反应器中，在真空条件下加热1小时去除溶剂得到干燥的还原剂1.1％V-TiO₂(H^＊)粉末样品，并将样品真空密封在石英管中用于电子自旋共振测试。

图5所示为实施例13所得的1.1％V-TiO₂(H^＊)还原剂在77K温度下的电子自旋共振光谱。结果验证了承载活性氢电子的Ti³⁺离子的存在。

实施例14：

同实施例1，与实施例1的区别在于增加第四步，即将光照以后的固液混合物置于可连接抽真空装置的石英反应器中，在真空条件下加热1小时去除溶剂得到干燥的还原剂1.1％V-TiO₂(H^＊)粉末样品。样品被真空密封在石英管中后，在充满氦气的手操箱中将还原剂转移到镶嵌CaF₂窗口的原位红外池子中。密封隔离空气以后测试红外吸收光谱。然后将样品充分暴露空气氧化得到还原剂的脱氢产物1.1％V-TiO₂，再次原位地测试红外吸收光谱。

图6所示为实施例14所得的1.1％V-TiO₂(H^＊)还原剂以及它的脱氢产物1.1％V-TiO₂的原位红外吸收光谱。还原剂被空气氧化前后红外吸收谱图的明显变化证明了还原剂表面存在大量的活性氢。

实施例15：

同实施例1，与实施例1的区别在于第三步更改为：称取4g钒掺杂量为1.1％的金属醇盐前驱体并将其分散在400mL水中，然后在氮气保护气氛下将溶液用150W高压汞灯分别紫外光照射0.25小时、0.5小时、1.0小时、1.5小时、2.0小时，在既定时间取样10mL。在室温及氮气保护氛围下，用61.7mmol/L的硝基苯甲醇溶液滴定直到溶液中固体的黑蓝色完全褪去。根据消耗的硝基苯的体积以及还原反应的反应方程式（C₆H₅-NO₂+6H^＊=C₆H₅-NH₂+2H₂O）可以确定1.1％V-TiO₂(H^＊)还原剂中活性氢的含量。

图7所示为钒掺杂量为1.1％的还原剂中活性氢的含量随着紫外光照时间不同的变化曲线。可以看出紫外光照2.0小时还原剂中的活性氢含量达到最大。

实施例16：

同实施例10，与实施例10的区别在于第三步更改为：称取4g钒掺杂量为1.4％的金属醇盐前驱体并将其分散在400mL水中，然后在氮气保护气氛下将溶液用150W高压汞灯分别紫外光照射2.0小时，在既定时间取样10mL。在室温及氮气保护氛围下，用61.7mmol/L的硝基苯甲醇溶液滴定直到溶液中固体的黑蓝色完全褪去。根据消耗的硝基苯的体积以及还原反应的反应方程式（C₆H₅-NO₂+6H^＊=C₆H₅-NH₂+2H₂O）可以确定1.4％V-TiO₂(H^＊)还原剂中活性氢的含量。

实施例17：

同实施例11，与实施例11的区别在于第三步更改为：称取4g钒掺杂量为1.9％的金属醇盐前驱体并将其分散在400mL水中，然后在氮气保护气氛下将溶液用150W高压汞灯分别紫外光照射2.0小时，在既定时间取样10mL。在室温及氮气保护氛围下，用61.7mmol/L的硝基苯甲醇溶液滴定直到溶液中固体的黑蓝色完全褪去。根据消耗的硝基苯的体积以及还原反应的反应方程式（C₆H₅-NO₂+6H^＊=C₆H₅-NH₂+2H₂O）可以确定1.9％V-TiO₂(H^＊)还原剂中活性氢的含量。

图8所示为实施例15，16，17中紫外光照2.0小时所得的还原剂1.1％V-TiO₂(H^＊)，1.4％V-TiO₂(H^＊)，1.9％V-TiO₂(H^＊)中活性氢的含量。可以看出此时三种还原剂中的活性氢含量分别为0.081、0.199、0.186（H*/(V+Ti)原子个数比）。

实施例18：

同实施例1，与实施例1的区别在于第三步更改为：称取0.6g钒掺杂量为1.1％的金属醇盐前驱体并将其分散在60mL水中，然后在氮气保护气氛下将溶液用150W高压汞灯照射2小时，在室温及氮气保护氛围下，向其中加入0.124mmol硝基苯。充分搅拌10秒之后，通过将氮气更换为氧气来中断反应（过量氧气可以完全捕获强还原性地活性氢并终止活性氢与硝基的反应）。然后再通过含0.22微米滤膜的针筒过滤以彻底除去固体物质。滤液先通过液相色谱-质谱联用仪测试定性地确定还原产物，再进行高效液相色谱定量分析。

结果表明硝基苯转化为苯胺的产率>99％。同时也证明该还原反应十分迅速（10秒）。

实施例19：

同实施例1，与实施例1的区别在于第三步更改为：称取0.6g钒掺杂量为1.1％的金属醇盐前驱体并将其分散在60mL水中，然后在氮气保护气氛下将溶液用150W高压汞灯照射2小时。在室温及氮气保护氛围下滴加0.124mmol相应的有机化合物（以下有机物的其中之一：表1所列的9种在硝基的对位有不同取代基团的芳香类硝基化合物；表2所列的18种分别归属于芳香类和脂肪类的不包含硝基的氧化性的有机化合物。）充分搅拌10分钟后将还原产物先进行离心分离保留液体，然后再通过含0.22微米滤膜的针筒过滤以彻底除去固体物质。通过液相色谱-质谱联用仪和高效液相色谱来确定还原产物以及还原产物的产量。

结果显示：对于表1中所列的9种有机化合物，本发明能将硝基选择性地还原为氨基同时保留对位的其他基团。对于表2中所列的18种有机化合物，没有发现任何被还原的迹象。这证明本发明所涉及的还原剂能够高选择性地将芳硝基还原为氨基。

实施例20：

同实施例1，与实施例1的区别在于第三步更改为：称取0.6g钒掺杂量为1.1％的金属醇盐前驱体并将其分散在60mL水中，然后在氮气保护气氛下将溶液用150W高压汞灯照射2小时。在室温及氮气保护氛围下，将0.124mmol硝基苯加入。充分搅拌10秒钟后，通过离心将混合液中的固体（被氧化的还原剂）分离出来并用甲醇反复清洗三次。将收集得到的固体加入到100mL甲醇中。在氮气气氛下，用150瓦的高压汞灯照射0.5小时，此时固体再次变为蓝黑色。随后再次向其中加入0.124mmol的硝基苯再次氧化再生的还原剂。这样的光照分离过程重复20次。将还原产物先进行离心分离保留液体，然后再通过含0.22微米滤膜的针筒过滤以彻底除去固体物质。通过液相色谱-质谱联用仪和高效液相色谱来确定还原产物，及还原产物的产量。结果显示，本发明所涉及的还原剂经过20次的循环再生以后，其还原性能并没有明显地减弱。

实施例21：

同实施例20，只是将于甲醇改成了乙醇，所得结论与实施例20相同。

Claims (6)

1.富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂V-TiO₂(H^＊)，其特征在于：该还原剂为微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及高比表面积；活性氢H^＊是由一个质子和一个电子组成的类氢原子，活性氢的质子与氧原子成键，以羟基的形式存在于还原剂的表面以及孔道结构当中；活性氢的电子与分布在还原剂表面的钛原子Ti和钒原子V形成三价钛和三价钒；还原剂中活性氢H^＊与V+Ti原子个数和的比为0.186：1～0.199：1，钒掺杂量质量分数为1.1％～1.9％。

2.权利要求1所述的富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂V-TiO₂(H^＊)的制备方法，其步骤如下：

（1）将钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄加入到8～12倍体积的乙二醇中搅拌均匀至澄清，然后加入偏钒酸铵，搅拌均匀并经加热回流处理后自然冷却至室温，得到土黄色的固液混合物；所述的偏钒酸铵与钛酸丁酯的摩尔比是5：100～15：100；

（2）将步骤（1）中的固液混合物离心分离，得固体产物；将固体产物分散在无水乙醇中，然后离心，再将固体产物分散在去离子水中，然后离心；重复上述分散、离心过程3～5次，从而除去产物表面吸附的杂质，烘干后得到黄色的钒掺杂钛乙二醇盐粉末；

（3）将钒掺杂的钛乙二醇盐固体粉末分散在去离子水中，在氮气气氛下用紫外光照射，即可得到富含活性氢的钒掺杂的多孔二氧化钛（V-TiO₂(H^＊)）固液混合物。

（4）将步骤（3）中的固液混合物在真空下加热去除溶剂，从而得到干燥的V-TiO₂(H^＊)还原剂固体粉末，真空密封在石英管中保存。

3.如权利要求2所述的富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂V-TiO₂(H^＊)的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的加热回流处理是将乙二醇、钛酸丁酯以及偏钒酸铵的混合液置于圆底烧瓶中160～200℃回流2～4小时。

4.如权利要求2所述的富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂V-TiO₂(H^＊)的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的分散在去离子水中是指将钒掺杂的钛乙二醇盐固体粉末以1～5g/100mL的比例分散在去离子水中。

5.如权利要求2所述的富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂V-TiO₂(H^＊)的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的紫外光照射是指用150W的高压汞灯紫外光照射0.25～2小时。

6.权利要求1所述的富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂V-TiO₂(H^＊)在选择性还原芳香类硝基为氨基中的应用。

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