KR101798058B1 - 이산화탄소 환원촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광제 및 레늄(Re) 화합물이 반도체 금속산화물에 고정된 이산화탄소(CO2) 환원촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 이산화탄소(CO2) 환원촉매를 이용한 이산화탄소의 제거방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2) 환원촉매는 감광제 및 레늄(Re) 화합물이 반도체 금속산화물에 고정되어 제조됨으로써 이산화탄소(CO2)로부터 일산화탄소(CO)로의 우수한 환원 효과를 나타내고, 또한 물(H2O), 알칼리 금속 또는 아민을 첨가할 경우 3배 이상의 높은 이산화탄소(CO2) 환원 효과를 나타냄으로써 간단하고 경제적으로 이산화탄소를 제거할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 감광제 및 레늄(Re) 화합물이 반도체 금속산화물에 고정된 이산화탄소(CO2) 환원촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 이산화탄소(CO2) 환원촉매를 이용한 이산화탄소의 제거방법에 관한 것이다.
통상, 대기 환경에는 다양한 화학 물질들이 존재하며, 이들은 정상적인 환경과 농도하에서는 생태적 환경에 문제를 일으키지는 않는다. 그러나 산업화가 계속 진행되고 있는 곳과 같이, 모든 종류의 산업 기계와 운송기기들의 사용으로 점점 더 과도하게 화학물질이 배출되고 있다. 더 중요한 사실은, 모든 종류의 화학 물질들을 과도하게 배출하는 것은 결국 대기 오염을 일으킨다는 것이다.
많은 종류의 대기 오염 물질들이 현재 존재하며, 가장 공통적이고 관측되어온 대기 오염 물질들로 이산화탄소(CO2), 이산화황(SO2), 산화질소(NOx), 부유 입자들(suspended particulates), 오존(O3) 및 휘발성 유기 화합물들(VOC) 등이 존재한다. 상기 대기 오염 물질들은 인간과 환경 모두에게 직접적 그리고 간접적인 영향을 미치며, 직접적인 영향에는 상기 생물권에 살고 있는 인간, 동물, 및 식물의 건강에 대한 피해, 반면에 간접적인 영향에는 산성비와 지구 온난화에 의해 야기된 환경 문제들을 포함하고 있다.
지구 대기에는, 주된 "온실 가스"가 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 및 이산화질소(NO2)를 포함한다. 소위 "온실 가스"는 지구의 온도를 증가시키는데 이바지 하는 이러한 대기 가스들을 의미하며, 지구 온도의 상승은 현재 가장 중요한 환경적 문제이며 여기서 이산화탄소(CO2)가 지구 온난화에 가장 큰 영향을 미치고 있다. 그러므로 현재 환경문제학자들이 직면하고 있는 가장 시급한 문제는 어떻게 대기 이산화탄소의 양을 감소시키는가 하는 것이며, 세계 여러 나라들은 현재 이산화탄소(CO2) 배출을 감소시키고자 부지런히 노력하고 있는 실정이다.
본 발명자들은 이산화탄소의 제거 방법에 대해 탐색하던 중, 감광제 및 레늄(Re) 화합물이 고정된 반도체 금속산화물이 이산화탄소(CO2)로부터 일산화탄소(CO)로의 우수한 환원 효과를 나타내어 간단하고 경제적으로 이산화탄소를 제거할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 감광제 및 레늄(Re) 화합물이 반도체 금속산화물에 고정된 이산화탄소(CO2) 환원촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 이산화탄소(CO2) 환원촉매를 이용한 이산화탄소(CO2)의 제거 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은,
(1) 반도체 금속산화물을 감광제를 포함하는 용액에 혼합하여 감광제가 고정된 반도체 금속산화물을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 감광제가 고정된 반도체 금속산화물을 레늄(Re) 화합물을 포함하는 용액에 혼합하여 감광제 및 레늄(Re) 화합물이 고정된 반도체 금속산화물을 제조하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소(CO2) 환원촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된, 이산화탄소(CO2) 환원촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 이산화탄소(CO2) 환원촉매를 전자 도너 및 이산화탄소(CO2)와 혼합한 후, 광(light)을 조사하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소(CO2)의 제거 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, (1) 반도체 금속산화물을 감광제를 포함하는 용액에 혼합하여 감광제가 고정된 반도체 금속산화물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 감광제가 고정된 반도체 금속산화물을 레늄(Re) 화합물을 포함하는 용액에 혼합하여 감광제 및 레늄(Re) 화합물이 고정된 반도체 금속산화물을 제조하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소(CO2) 환원촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 반도체 금속산화물 표면상에 감광제를 먼저 고정시킨 후, 나중에 레늄(Re) 화합물을 고정시킨 감광제/반도체 금속산화물/레늄(Re) 화합물 광촉매의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 반도체 금속산화물 표면상에 레늄(Re) 화합물을 먼저 고정시킨 후, 나중에 감광제를 고정시킨 레늄(Re) 화합물/반도체 금속산화물/감광제 광촉매의 제조방법일 수 있다. 즉, 상기 이산화탄소(CO2) 환원촉매는 상기 반도체 금속산화물의 표면에 상기 감광제와 상기 레늄(Re) 화합물이 코팅되어 있는 형태를 가질 수 있다.
상기 반도체 금속산화물은 전이금속, 비전이금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 산화물을 의미하며, 감광제로부터 전자(e-)를 받아 레늄(Re) 화합물로 전해주는 매개체라면 어떤 것이든 사용가능하다. 일례로, TiO2, ZnO, CeO2, SnO2 , Ta2O5, ZrO, WO3 등 일 수 있으며, TiO2인 것이 바람직하다.
상기 반도체 금속산화물은 나노미터 단위의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 금속산화물은 0.1 내지 100 nm의 크기를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 반도체 산화물 중 이산화티탄(TiO2)은 평균 직경 1 내지 30nm의 구형 또는 평균 변길이 1 내지 30nm의 정사각형 입자일 수 있다.
상기 반도체 금속산화물은 알카리 용액으로 처리된 것일 수 있다. 상기 반도체 금속산화물 표면을 알카리 용액으로 처리함으로써, [001] 면을 갖는 불소화된 반도체 금속산화물의 표면을 상기 감광제 및 레늄(Re) 화합물이 잘 증착되게 만들 수 있다.
상기 감광제는 가시광을 포함하는 영역의 빛을 흡수하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 감광제는 가시광을 흡수하는 염료, 금속황화물, 가시광을 흡수하는 금속산화물, 플러롤, 그래핀옥사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 감광제는 -O-, -CO2H, -PO3H, -NH2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 함유하는 링커(linker)를 포함하는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 감광제는 하기 화학식 a의 화합물일 수 있다.
여기서, R은 수소(H), 히드록시(OH), C1~C20의 알킬, C1~C20의 알콕시. 에테르, 또는 할로겐이다. 보다 구체적으로는, 상기 감광제는 5′-(4-[비스(4-메톡시메틸페닐)아미노]페닐-2,2′-디티오펜-5-일)시아노아크릴산(5′-(4-[bis(4-methoxymethylphenyl)amino]phenyl-2,2′- dithiophen-5-yl)cyanoacrylic acid)일 수 있다.
상기 레늄(Re) 화합물은 이산화탄소(CO2)를 환원시키는 광촉매로서, 하기 화학식 b의 화합물일 수 있다. 이러한 레늄 착체는 이산화탄소에 전자를 공급하여 일산화탄소가 생성되게 만든다.
상기 (1) 또는 (2)단계에서, 사용된 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 에틸 아세테이트, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 디메틸 설폭시드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드로 등일 수 있으며, 아세토니트릴 및 부탄올의 혼합용매인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된, 이산화탄소(CO2) 환원촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이산화탄소(CO2) 환원촉매를 전자 도너 및 이산화탄소(CO2)와 혼합한 후, 광(light)을 조사하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소(CO2)의 제거 방법을 제공한다.
보다 구체적으로는, 상기 혼합 용액에 광을 조사하면 전자 도너로부터 전자를 전달받은 감광제는 기저 상태에서 여기 상태로 전자를 들뜨게 하고, 상기 여기된 전자는 전자전달 매개체인 반도체 금속산화물을 통해 레늄(Re) 화합물로 전달된다. 그 후, 상기 레늄(Re) 화합물은 이산화탄소에 전자를 공급해 일산화탄소로 환원시킨다.
상기 전자 도너는 전자(e-)을 제공하는 물질로, 전자 공여체의 역할을 수행하는 물질이라면 그 종류가 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 하기 화학식 c의 화합물일 수 있다.
상기 광은 300~500 nm의 파장을 갖는 가시광을 포함하는 자연광 또는 인조광일 수 있으며, 제논 램프 등에서 방출되는 광을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액에 물(H2O), 알칼리 금속 또는 아민을 더 혼합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 물은 상기 혼합 용액을 포함하는 반응기 내로 분사되거나 수증기 형태로 공급될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 혼합 용액에 대하여 1 내지 10% (v/v)의 부피비로 공급될 수 있으며, 2 내지 5% (v/v)의 부피비로 공급될 수 있다.
상기 알칼리 금속은 주기율표 1족에 속하는 원소를 의미하며, 일례로 Li+, Na+, Ka+ 등 일 수 있다, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속의 농도가 10-5 내지 10-3M인 경우 가장 높은 이산화탄소의 환원 효율을 나타내어 농도 의존성을 나타내었다.
상기 아민은 트리에탄올아민(triethanolamine, TEOA)일 수 있다. 상기 아민의 농도는 0.01 내지 2.0M일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 가장 우수한 이산화탄소 환원 효율을 나타내는 0.20 내지 O.30 M일 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)의 환원 방법은 물(H2O), 알칼리 금속 또는 아민을 첨가할 경우, 3배 이상의 높은 이산화탄소(CO2) 환원 효과를 나타냄으로써 간단하고 경제적으로 이산화탄소를 제거할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소(CO2) 환원촉매는 감광제 및 레늄(Re) 화합물이 반도체 금속산화물에 고정되어 제조됨으로써 이산화탄소(CO2)로부터 일산화탄소(CO)로의 우수한 환원 효과를 나타내고, 또한 물(H2O), 알칼리 금속 또는 아민을 첨가할 경우, 3배 이상의 높은 이산화탄소(CO2) 환원 효과를 나타냄으로써 간단하고 경제적으로 이산화탄소를 제거할 수 있는 효과가 있다.
도 1는 본 발명에서 사용한 전자 도너(BIH), 감광제(MOD), 반도체 금속산화물 및 환원 촉매의 구조식을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 (a) h-TiO2, (b) d-TiO2, 및 (c) s-TiO2의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도이다. 여기서, 입자의 평균크기는 h-TiO2: 5nm, d-TiO2: 18nm, 및 s-TiO2: 20nm(길이) × 5nm(두께)이다. (c)의 삽도는 아나타제 상 벌크에 해당하는 2.4Å인 (004) 면의 d-스페이싱을 나타낸다.
도 3은 (a) MOD(1.5㎛ol)/h-TiO2(10mg)/RePH(0.1㎛ol)(●), Ru(bpy)3 2+(0.1mM)(레드 ■) 및 MOD(1.5㎛ol)/ZnO2(10mg)/RePH(0.1㎛ol)(그린 ◆), 및 (b) RePE(1.0mM)(블루 ▲) 및 Ru(bpy)3 2+(0.1mM) + RePE(1.0mM)(레드 ■)의 다양한 조건에서 0.1M 전자 도너(BIH)를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 빛으로 조사한 후의 조사시간에 따른 CO 형성의 그래프이다. 여기서 TNCO는 사용된 Re(I) 촉매의 단위 몰에 상응하는 형성된 CO의 몰 수를 나타낸다.
도 4는 (a) 광을 조사하기 전, (b) 50분 조사, (c) 100분 조사, 및 (d) 20시간 조사 후의 MOD/h-TiO2/RePH에 대한 IR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 5는 13CO2 포화 BIH(0.1M) 내에 10mg의 MOD/h-TiO2/RePH 분산액을 포함하는 DMF d7 용액에 광을 조사하기 (a) 전 및 (b) 후에 대한 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다. 여기서 심벌 ◆ 및 ●는 각각 DMF 및 BIH에 상응하는 피크를 나타낸다.
도 6은 (a) h-TiO2, (b) s-TiO2, 및 (c) d-TiO2 의 각각에 따른 MOD/h-TiO2/RePH (■) 및 RePH/h-TiO2/MOD(블루 ▲)에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 광으로 조사한 후의 조사시간에 따른 CO 형성의 그래프이다.
도 7은 3% (v/v) 물의 존재(■) 및 부존재(□)에 따른 MOD/h-TiO2/RePH에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 광으로 조사한 후의 조사시간에 따른 CO 형성의 그래프이다. 여기서, 삽도는 물의 존재하에 30시간 조사시의 CO 형성의 그래프이다.
도 8은 MOD/h-TiO2/RePH에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 광으로 조사한 후의 LiClO4의 농도에 따른 CO 형성의 그래프이다.
도 9는 0.23M 트리에탄올아민(triethanolamine, TEOA)의 존재(레드 ◆), 1.25M TEOA의 존재(블루 ●), 및 TEOA의 부존재에 따른 MOD/h-TiO2/RePH에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 광으로 조사한 후의 조사시간에 따른 CO 형성의 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 (a) h-TiO2, (b) d-TiO2, 및 (c) s-TiO2의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도이다. 여기서, 입자의 평균크기는 h-TiO2: 5nm, d-TiO2: 18nm, 및 s-TiO2: 20nm(길이) × 5nm(두께)이다. (c)의 삽도는 아나타제 상 벌크에 해당하는 2.4Å인 (004) 면의 d-스페이싱을 나타낸다.
도 3은 (a) MOD(1.5㎛ol)/h-TiO2(10mg)/RePH(0.1㎛ol)(●), Ru(bpy)3 2+(0.1mM)(레드 ■) 및 MOD(1.5㎛ol)/ZnO2(10mg)/RePH(0.1㎛ol)(그린 ◆), 및 (b) RePE(1.0mM)(블루 ▲) 및 Ru(bpy)3 2+(0.1mM) + RePE(1.0mM)(레드 ■)의 다양한 조건에서 0.1M 전자 도너(BIH)를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 빛으로 조사한 후의 조사시간에 따른 CO 형성의 그래프이다. 여기서 TNCO는 사용된 Re(I) 촉매의 단위 몰에 상응하는 형성된 CO의 몰 수를 나타낸다.
도 4는 (a) 광을 조사하기 전, (b) 50분 조사, (c) 100분 조사, 및 (d) 20시간 조사 후의 MOD/h-TiO2/RePH에 대한 IR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 5는 13CO2 포화 BIH(0.1M) 내에 10mg의 MOD/h-TiO2/RePH 분산액을 포함하는 DMF d7 용액에 광을 조사하기 (a) 전 및 (b) 후에 대한 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다. 여기서 심벌 ◆ 및 ●는 각각 DMF 및 BIH에 상응하는 피크를 나타낸다.
도 6은 (a) h-TiO2, (b) s-TiO2, 및 (c) d-TiO2 의 각각에 따른 MOD/h-TiO2/RePH (■) 및 RePH/h-TiO2/MOD(블루 ▲)에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 광으로 조사한 후의 조사시간에 따른 CO 형성의 그래프이다.
도 7은 3% (v/v) 물의 존재(■) 및 부존재(□)에 따른 MOD/h-TiO2/RePH에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 광으로 조사한 후의 조사시간에 따른 CO 형성의 그래프이다. 여기서, 삽도는 물의 존재하에 30시간 조사시의 CO 형성의 그래프이다.
도 8은 MOD/h-TiO2/RePH에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 광으로 조사한 후의 LiClO4의 농도에 따른 CO 형성의 그래프이다.
도 9는 0.23M 트리에탄올아민(triethanolamine, TEOA)의 존재(레드 ◆), 1.25M TEOA의 존재(블루 ●), 및 TEOA의 부존재에 따른 MOD/h-TiO2/RePH에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 광으로 조사한 후의 조사시간에 따른 CO 형성의 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예들에서 사용되는 모든 시약 및 용매는 알드리치 사에서 구입하여 추가적인 정제없이 사용하였다. 또한, 모든 조작은 표준 쉬렌크(Schlenk) 기술을 사용하여 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행하였다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 각각 300.1 및 75.4Hz에서 작동되는 Varian Mercury 300 분광기를 이용하여 측정하였다. 화학적 이동 값(δ)은 DMF-d7 용매 시그널에 상응하는 ppm 다운필드(downfield)를 측정하여 기록하였다. 또한, 적외선(IR) 스펙트럼은 Cary 6600 FT IR 분광광도계를 이용하여 측정하였고, 흡수 및 발광 스펙트럼은 Shimadzu UV-3101PC UV/vis/NIR 스캐닝 분광광도계, 에질런트 테크놀러지 Cary 5000 UV-vis-NIR 분광광도계 및 VARIAN Cary Eclipse 형광 광도계를 사용하여 측정하였다.
실시예
1. 감광제 감응
TiO
2
촉매의 제조
1-1 전자
도너
, 감광제(염료) 및 환원 촉매(Re(I))의 준비
전자 도너로서 1,3-디메틸-2-페닐-1,3-디히드로벤즈이미다졸(1,3-dimethyl-2-phenyl-1,3-dihydrobenzimidazole, BIH)를 참조문헌 1의 반응식 1에 따라 제조하여 사용하였다 (참조문헌 1: J. Am. Chem . Soc. 2008, 130, 2501-2516).
[반응식 1]
또한, 감광제로서 5′-(4-[비스(4-메톡시메틸페닐)아미노]페닐-2,2′-디티오펜-5-일)시아노아크릴산(5′-(4-[bis(4-methoxymethylphenyl)amino]phenyl-2,2′-dithiophen-5-yl)cyanoacrylic acid, MOD)를 참조문헌 2의 방법에 따라 제조하여 사용하였고 (참조문헌 2: Chem .- Eur . J. 2012, 18, 15368-15381; J. Organomet . Chem. 1970, 22, 461), 471.), 환원 촉매로서 4,4′-비스(메틸포스폰산)-2,2′-비피리딘)ReI(CO)3Cl(4,4′-bis(methylphosphonic acid)-2,2′-bipyridine)ReI(CO)3Cl, RePH)를 참조문헌 3의 반응식 2에 따라 제조하여 사용하였다 (참조문헌 3: J. Organomet. Chem. 1970, 22, 461-471; Dalton Trans. 2013, 42, 2062-2074).
[반응식 2]
1-2. 감광제 감응
TiO
2
촉매의 제조
먼저, [001] 면을 갖는 TiO2를 참조문헌 4의 방법에 따라 제조한 후 (참조문헌 4: J. Am. Chem . Soc . 2009, 131, 3152-3153), 0.1M NaOH 수성 용액으로 처리하여 s-TiO2를 수득하였다. 이러한 알칼리 처리는 TiO2 입자상에 감광제 및 Re 촉매를 효율적으로 증착시키기 위하여 필수적으로 요구된다.
그 후, 알드리치 사에서 구입한 Hombikat UV-100 (100% 아나타제, h-TiO2), Degussa P25 (25% 루틸 및 75% 아나타제, d-TiO2), 및 상기 제조한 s-TiO2의 각각을 증류수로 세척하고 초음파 처리하고 원심분리한 후, 질소 분위기 하에서 오븐 건조하였다. 상기 각각의 0.1g TiO2 입자를 감광제(MOD, 15㎛ol)가 용해된 CH3CN/tert-부탄올 용액에 분산시킨 후 하룻밤 동안 교반하고 원심분리하였다. 조 생성물을 모은 후 용매로 세척하고 질소 분위기 하에 건조함으로써 감광제가 증착된 TiO2 분말을 제조하였다. 그 후, 상기 분말 0.1g을 RePH(1 ㎛ol)가 용해된 CH3CN/tert-부탄올 용액에 분산시키고 하룻밤 동안 교반하였다. 조 생성물을 모은 후 원심분리하고 CH3CN/tert-부탄올 용매로 세척하고 오븐(70℃)에서 건조함으로써 광촉매인 MOD/TiO2/RePH를 제조하였다. 상기 생성물을 질소 분위기 하에 암실에 보관하였다.
또한, 상기 기술된 방법과 동일한 방법으로 TiO2 입자상에 RePH를 먼저 증착시킨 후, 나중에 감광제(MOD)를 증착함으로써 광촉매인 RePH/TiO2/MOD을 제조하였다.
본 발명에서 사용된 전자 도너(BIH), 감광제(MOD), 반도체 금속산화물(TiO2) 및 환원 촉매의 구조식을 도 1에 나타내었다.
실시예
2.
광촉매
CO
2
환원
상기 실시에 1에 따른 광촉매인 MOD/h-TiO2/RePH 또는 RePH/h-TiO2/MOD를 이용하여 CO2의 CO로의 환원을 실시하였다. 먼저 상기 광촉매 입자를 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)에 분산시킨 후, 420 nm< 파장의 광(light)으로 조사하였다. 광으로는 제논(xenon) 램프를 이용하였고, 생성물의 분석은 반응 용기의 상부에 포함된 기체 상에 대해서는 가스 크로마토그래패(GC)를, 액체 상에 대해서는 고순도액체 크로마토그래피(HPLC)를 각각 이용하여 분석하였다.
실험예
1. 반도체 금속산화물(
TiO
2
) 입자의 투과전자현미경(
TEM
) 분석
상기 실시예 1에 따라 준비된 (a) h-TiO2, (b) d-TiO2 및 (c) s-TiO2의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 각각 도 2에 나타내었다. 여기서, 입자의 평균크기는 h-TiO2: 5nm, d-TiO2: 18nm, 및 s-TiO2: 20nm(길이) x 5nm(두께)이다. (c)의 삽도는 아나타제 상 벌크에 해당하는 2.4Å인 (004) 면의 d-스페이싱을 나타낸다.
도 2에 나타난 바와 같이, 각 TiO2 입자에 대한 BET 표면적은 h-TiO2은 > 250 m2/g, d-TiO2은 50 m2/g, 및 s-TiO2은 110 m2/g인 것으로 관찰되었다. 따라서, TiO2 입자 위에 MOD 또는 RePH의 고정(anchoring)은 각 MOD 또는 RePH 용액에 TiO2를 처리함으로써 쉽게 달성될 수 있다.
실험예
2.
광촉매
MOD/h-
TiO
2
/
RePH
의 CO
2
환원 분석
광촉매 MOD/h-TiO2/RePH을 이용하여 CO2의 CO로의 환원분석을 수행하였다. (a) MOD(1.5㎛ol)/h-TiO2(10mg)/RePH(0.1㎛ol)(●), Ru(bpy)3 2+(0.1mM)(레드 ■) 및 MOD(1.5㎛ol)/ZnO2(10mg)/RePH(0.1㎛ol)(그린 ◆), 및 (b) RePE(1.0mM)(블루 ▲) 및 Ru(bpy)3 2+(0.1mM) + RePE(1.0mM)(레드 ■)의 다양한 조건에서 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장으로 조사한 후의 시간에 따른 CO 형성 그래프를 도 3에 나타내었다. 여기서 TNCO는 사용된 Re(I) 촉매의 단위 몰에 상응하는 형성된 CO의 몰 수를 나타낸다.
도 3(a)에 나타난 바와 같이, 광촉매 MOD/h-TiO2/RePH에 대해 20시간 이상 조사할 때까지 기울기의 변화없이 CO가 꾸준히 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, TiO2에 고정된 MOD 및 RePH 모두가 CO 형성에 있어서 필수 존재임을 알 수 있다. 또한 MOD/ZrO2/RePH은 MOD/h-TiO2/RePH에 비해 훨씬 더 낮은 광촉매 효율을 나타내었다.
도 3(b)에 나타난 바와 같이, RePE 및 Ru(bpy)3 2+ 에 대해서는 각각 100분 또는 400분 조사 후에 CO 형성 기울기가 평탄해지는 것으로 나타났다. 이러한 기울기 평탄화는 대부분의 Re(I) 광촉매 CO2 환원 분석에서 나타나는 일반적인 경향이다.
또한, (a) 빛을 조사하기 전, (b) 50분 조사, (c) 100분 조사 및 (d) 20시간 조사 후의 MOD/h-TiO2/RePH 에 대한 IR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 광촉매 MOD/h-TiO2/RePH에 대해서 조사 시간에 따른 CO 형성효율이 거의 유의차 없는 것으로 나타났다. 상기 결과로부터 TiO2에 고정된 RePH 촉매는 시간이 지나도 CO2의 CO로의 환원 효율이 거의 일정함을 알 수 있다.
실험예
3. 방사성 동위원소 분석
13CO2 포화 BIH(0.1M) 내의 10mg MOD/h-TiO2/RePH 분산액을 포함하는 DMF d7 용액에 빛을 조사하기 (a) 전 및 (b) 후에 대한 13C NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 여기서 심벌 ◆ 및 ●는 각각 DMF 및 BIH에 상응하는 피크를 나타낸다.
도 5에 나타난 바와 같이, 13C NMR 스펙트럼은 13CO 공명 피크에 해당하는 δ185.2 ppm에서의 피크를 나타내었다. 또한, GC-MS 분석 결과, 형성된 CO 내에 존재하는 13C 동위원소는 90%< 인 것으로 나타났다. 상기 결과로부터 형성된 CO가 CO2의 환원으로부터 기인한 것임을 알 수 있다.
실험예
4. 다양한 조건 하에 CO
2
의
광촉매
환원 분석
4.1 반도체 금속산화물(
TiO
2
) 입자의 유형에 따른 분석
반도체 금속산화물(TiO2) 입자의 유형에 따른 CO2의 광촉매 환원을 분석하였다. (a) h-TiO2, (b) s-TiO2, 및 (c) d-TiO2 의 각각에 따른 MOD/h-TiO2/RePH (■) 및 RePH/h-TiO2/MOD (블루▲)에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 빛으로 조사한 후, 조사시간에 따른 CO 형성의 그래프를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 반도체(TiO2) 입자의 유형 및 고정순서에 따라 상이한 광촉매 CO2 환원 효율을 나타내었다. 특히, MOD를 먼저 고정한 MOD/s-TiO2/RePH 및 MOD/d-TiO2/RePH의 경우, RePH를 먼저 고정한 RePH/s-TiO2/MOD 및 RePH/d-TiO2/MOD에 비해 각각 더욱 우수한 CO2 환원 효율을 나타내었다. 반면에 h-TiO2는 고정순서에 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 반도체(TiO2) 입자 크기 및 형태의 차이에 따른 것으로, s-TiO2(20nm(길이) × 5nm(두께)) 및 d- TiO2(18nm) 입자는 h-TiO2(5nm) 에 비해 더 큰 평균 크기를 가지기 때문이다.
4.2 물(
H
2
O
)의 존재에 따른 분석
3% (v/v) 물의 존재(■) 및 부존재(□)에 따른 MOD/h-TiO2/RePH에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 빛으로 조사한 후, 조사시간에 따른 CO 형성의 그래프를 도 7에 나타내었다. 삽도는 물의 존재하에 30시간 조사시의 CO 형성 그래프이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 물이 존재(■) 하는 경우, 물이 부존재(□)하는 경우에 비해 약 3배 더 높은 우수한 CO2 환원 효율을 나타내었다. 또한, 삽도에 나타난 바와 같이, 물이 존재하는 경우 빛을 30시간 조사할 할 때까지 어떠한 기울기 평탄화 작용 없이 일정한 CO2 환원 효율을 나타내었다.
4.3
LiClO
4
의 존재에 따른 분석
MOD/h-TiO2/RePH에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 빛으로 조사한 후, LiClO4의 농도에 따른 CO 형성의 그래프를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, LiClO4는 독특한 농도 의존성을 나타내었다. 최대 CO2 환원 효율이 약 100 ㎛ol의 낮은 LiClO4 농도에서 나타났다. 이에 반해, NaClO4의 경우, 약 0.1M의 상대적으로 높은 농도에서 CO2 환원 효율을 향상시켰다.
4 .4 트리에탄올아민(TEOA)의 존재에 따른 분석
0.23M TEOA의 존재(레드 ◆), 1.25M TEOA의 존재(블루 ●) 및 TEOA의 부존재에 따른 MOD/h-TiO2/RePH에 대한 0.1M BIH를 포함하는 CO2 포화 DMF 용액(3mL)을 420 nm< 파장의 빛으로 조사한 후, 조사시간에 따른 CO 형성의 그래프를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 흥미롭게도 1.25M TEOA에 비해 더 낮은 농도인 0.23M TEOA를 첨가한 경우, 더욱 우수한 CO2 환원 효율을 나타내었다.
상기 물, Li+, Na+ 및 TEOA의 첨가에 따른 10시간 조사 후의 CO2의 환원 효율을 표 1에 나타내었다. 여기서 TNCO는 사용된 Re(I) 촉매의 단위 몰에 상응하는 형성된 CO의 몰 수를 나타낸다.
| 무첨가 | H2O 3%(v/v) | Li+ | Na+ | TEOA | |||
| 0.5mM | 0.1mM | 0.1M | 0.23M | 1.25M | |||
| TNCO | 60 | 160 | 110 | 192 | 146 | 136 | 19 |
본 발명에 따른 MOD/h-TiO2/RePH에 의한 CO2의 CO로의 환원 메카니즘을 도 10에 나타내었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.
Claims (16)
- (1) 평균 직경 10 내지 30nm의 구형 또는 평균 변길이 10 내지 30nm의 정사각형 입자인 TiO2를 감광제를 포함하는 용액에 혼합하여 감광제가 고정된 TiO2를 제조하는 단계; 및
(2) 상기 감광제가 고정된 TiO2를 레늄(Re) 화합물을 포함하는 용액에 혼합하여 감광제 및 레늄(Re) 화합물이 고정된 TiO2를 제조하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소(CO2) 환원촉매의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 TiO2는 알카리 용액으로 처리된 것을 특징으로 하는, 이산화탄소(CO2) 환원촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 감광제는 하기 화학식 a의 화합물인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소(CO2) 환원촉매의 제조방법;
여기서, R은 수소(H), 히드록시(OH), C1~C20의 알킬, C1~C20의 알콕시, 에테르, 또는 할로겐이다. - 제 1항에 있어서,
상기 감광제는 5′-(4-[비스(4-메톡시메틸페닐)아미노]페닐-2,2′-디티오펜-5-일)시아노아크릴산(5′-(4-[bis(4-methoxymethylphenyl)amino]phenyl-2,2′- dithiophen-5-yl)cyanoacrylic acid)인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소(CO2) 환원촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 레늄(Re) 화합물은 하기 화학식 b의 화합물인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소(CO2) 환원촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (1) 또는 (2)단계에서, 사용된 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 에틸 아세테이트, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 디메틸 설폭시드, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소(CO2) 환원촉매의 제조방법. - 제 1항 및 제 4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된, 이산화탄소(CO2) 환원촉매.
- 제 9항의 이산화탄소(CO2) 환원촉매를 전자 도너 및 이산화탄소(CO2)와 혼합한 후, 광(light)을 조사하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소(CO2)의 제거 방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 전자 도너는 하기 화학식 c의 화합물인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소(CO2)의 제거 방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 광은 380 내지 500 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소(CO2)의 제거 방법. - 제 10항에 있어서,
물(H2O), 알칼리 금속 또는 아민을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소(CO2)의 제거 방법. - 제 13항에 있어서,
상기 알칼리 금속은 10-5 내지 10-3M의 농도인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소(CO2)의 제거 방법. - 제 13항에 있어서,
상기 아민은 트리에탄올아민(triethanolamine, TEOA)인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소(CO2)의 제거 방법. - 제 13항에 있어서,
상기 아민은 0.01 내지 2.0M 농도인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소(CO2)의 제거 방법.
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