KR102495232B1 - 이산화탄소 환원용 광촉매 및 그 제조 방법, 그리고 이산화탄소의 환원 방법. - Google Patents

이산화탄소 환원용 광촉매 및 그 제조 방법, 그리고 이산화탄소의 환원 방법. Download PDF

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Abstract

이산화탄소 환원용 광촉매가 제공된다. 상기 이산화탄소 환원용 광촉매는 금속 산화물을 포함하는 전자 수용체, 상기 전자 수용체 상에 증착되는 고분자 집광체, 및 상기 전자 수용체 상에 증착되는 금속 촉매를 포함하되, 상기 고분자 집광체가 빛을 흡수하는 경우, 상기 전자 수용체의 전도대(conduction band)를 통해 상기 고분자 집광체로부터 상기 금속 촉매로 전자가 이동되는 것을 포함할 수 있다.

Description

이산화탄소 환원용 광촉매 및 그 제조 방법, 그리고 이산화탄소의 환원 방법. {Photocatalyst for reducing carbon dioxide and its manufacturing method, and method of reducing carbon dioxide}
본 발명은 이산화탄소 환원용 광촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 광촉매를 통해 이산화탄소를 일산화탄소로 환원하는 이산화탄소 환원용 광촉매 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
통상, 대기 환경에는 다양한 화학 물질들이 존재하며, 이들은 정상적인 환경과 농도 하에서는 생태적 환경에 문제를 일으키지는 않는다. 그러나 산업화가 계속 진행되고 있는 곳과 같이, 모든 종류의 산업 기계와 운송기기들의 사용으로 점점 더 과도하게 화학물질이 배출되고 있다. 더 중요한 사실은, 모든 종류의 화학 물질들을 과도하게 배출하는 것은 결국 대기 오염을 일으킨다는 것이다.
많은 종류의 대기 오염 물질들이 현재 존재하며, 가장 공통적이고 관측되어온 대기 오염 물질들로 이산화탄소(CO2), 이산화황(SO2), 산화질소(NOx), 부유 입자들(suspended particulates), 오존(O3) 및 휘발성 유기 화합물들(VOC) 등이 존재한다. 상기 대기 오염 물질들은 인간과 환경 모두에게 직접적 그리고 간접적인 영향을 미치며, 직접적인 영향에는 상기 생물권에 살고 있는 인간, 동물, 및 식물의 건강에 대한 피해, 반면에 간접적인 영향에는 산성비와 지구 온난화에 의해 야기된 환경 문제들을 포함하고 있다.
지구 대기에는, 주된 "온실 가스"가 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 및 이산화질소(NO2)를 포함한다. 소위 "온실 가스"는 지구의 온도를 증가시키는데 이바지하는 이러한 대기 가스들을 의미하며, 지구 온도의 상승은 현재 가장 중요한 환경적 문제이며 여기서 이산화탄소(CO2)가 지구 온난화에 가장 큰 영향을 미치고 있다. 이에 따라, 이산화탄소(CO2)의 양을 감소시키기 위한 다양한 기술들이 연구 및 개발되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개번호 10-2018-0129307(출원번호: 10-2017-0065130, 출원인: 한국과학기술연구원)에는, (A) 구리 전구체를 유기용매에 용해시킨 후 제1 열처리하여 구리 전구체 용액을 제조하는 단계, (B) 탄소 지지체를 고정제와 유기용매가 혼합된 혼합액에 초음파로 분산시켜 탄소 지지체 용액을 제조하는 단계, 및 (C) 상기 구리 전구체 용액 및 상기 탄소 지지체 용액을 혼합하여 제2 열처리하는 단계를 포함함으로써, 다양한 크기와 모양의 구리 및 산화구리 나노입자를 제조하고, 이를 이용하여 전기화학적 이산화탄소 환원 성능이 우수한 Cu/C 기반의 전극으로 응용하는 기술이 개시되어 있다.
대한민국 특허 공개번호 10-2018-0129307
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 이산화탄소 환원 효율이 향상된 이산화탄소 환원용 광촉매 및 그 제조 방법, 그리고 이산화탄소의 환원 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 이산화탄소 환원 안정성이 향상된 이산화탄소 환원용 광촉매 및 그 제조 방법, 그리고 이산화탄소의 환원 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 수명이 향상된 이산화탄소 환원용 광촉매 및 그 제조 방법, 그리고 이산화탄소의 환원 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 종래의 유기금속 화합물 또는 유기 염료를 대체할 수 있는 이산화탄소 환원용 광촉매 및 그 제조 방법, 그리고 이산화탄소의 환원 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이산화탄소 환원용 광촉매를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이산화탄소 환원용 광촉매는 금속 산화물을 포함하는 전자 수용체, 상기 전자 수용체 상에 증착되는 고분자 집광체, 및 상기 전자 수용체 상에 증착되는 금속 촉매를 포함하되, 상기 고분자 집광체가 빛을 흡수하는 경우, 상기 전자 수용체의 전도대(conduction band)를 통해 상기 고분자 집광체로부터 상기 금속 촉매로 전자가 이동되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이산화탄소 환원용 광촉매는 상기 전자 수용체의 표면에 흡착되어 상기 전자 수용체의 에너지 레벨을 제어하는 첨가제를 더 포함하되, 상기 첨가제가 흡착된 상기 전자 수용체의 에너지 레벨은, 상기 금속 촉매의 1차 환원 전위(first reduction potential)와 기준 범위 내의 차이를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가제가 흡착된 상기 전자 수용체의 에너지 레벨은, -1.5V 내지 -1.8V (vs.SCE)인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가제는, 물(H2O), 트리플루오로에탄올(Trifluoroethanol, TFE), 또는 트리에탄올아민(Triethanolamine, TEOA) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 집광체는, P3HT(poly 3-hexyl thiophene,　P3HT)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물은, 이산화티탄(TiO2), 삼산화 텅스텐(WO3), 산화 주석(SnO2), 또는 산화 아연(ZnO) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 촉매는, 레늄(Rhenium, Re)을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 방법은, 고분자 집광체를 포함하는 제1 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액 내에, 금속 산화물을 포함하는 전자 수용체를 제공하여 상기 전자 수용체 상에 상기 고분자 집광체가 증착된 예비 광촉매를 제조하는 단계, 및 금속 촉매를 포함하는 제2 소스 용액 내에 상기 예비 광촉매를 제공하여, 상기 전자 수용체 상에 상기 금속 촉매를 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이산화탄소의 환원 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이산화탄소의 환원 방법은, 상기 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비하는 단계, 상기 이산화탄소 환원용 광촉매를, 전자 주개 및 광반응 용매와 혼합하는 단계, 및 상기 전자 주개 및 상기 광반응 용매와 혼합된 상기 이산화탄소용 광촉매에, 이산화탄소를 제공하며 빛(light)을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광반응 용매는, 상기 전자 수용체의 표면에 흡착되어 상기 전자 수용체의 에너지 레벨을 제어하는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매는, 금속 산화물을 포함하는 전자 수용체, 상기 전자 수용체 상에 증착되는 고분자 집광체, 및 상기 전자 수용체 상에 증착되는 금속 촉매를 포함하되, 상기 고분자 집광체가 빛을 흡수하는 경우, 상기 전자 수용체의 전도대(conduction band)를 통해 상기 고분자 집광체로부터 상기 금속 촉매로 전자가 이동되는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이산화탄소 환원 효율 및 안정성이 향상된 이산화탄소 환원용 광촉매가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 과정 중 형성된 예비 광촉매 및 이산화탄소 환원용 광촉매의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 과정에 사용되는 고분자 집광체 및 금속 촉매의 화학식이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 과정에 사용되는 고분자 집광체의 화학식이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 과정에 사용되는 전자 수용체의 에너지 레벨을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 과정 중 형성된 예비 광촉매 및 이산화탄소 환원용 광촉매의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통한 이산화탄소 환원 과정의 모식도이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 광반응 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 촬영한 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 ATR 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 이산화탄소 환원 효율을 비교하는 그래프이다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매가 포함하는 P3HT의 농도에 따른 이산화탄소 환원 효율을 비교하는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실험 예에 따른 이산화탄소 환원 실험에서 사용되는 첨가제의 종류에 따른 이산화탄소 환원 효율을 비교하는 그래프이다.
도 17 및 도 19는 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 안정성을 확인하는 그래프이다.
도 20은 광반응 시간변화에 따른 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 변화를 촬영한 사진이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 환원 효율을 비교 예 1 및 비교 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 환원 효율과 비교한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통한 이산화탄소 환원 실험의 Stern-Volmer 측정 그래프이다.
도 23 및 도 24는 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행한 후, 생성된 일산화탄소를 분석한 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매가 포함하는 레늄 촉매의 시간별 FTIR 피크를 나타내는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매가 포함하는 레늄 촉매의 시간별 FTIR 피크 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 27 및 도 28은 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 수명을 테스트한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 공정을 나타내는 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 과정 중 형성된 예비 광촉매 및 이산화탄소 환원용 광촉매의 개략도이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 과정에 사용되는 고분자 집광체 및 금속 촉매의 화학식이고, 도 5는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 과정에 사용되는 고분자 집광체의 화학식이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 과정에 사용되는 전자 수용체의 에너지 레벨을 나타내는 도면이고, 도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 공정을 나타내는 도면이고, 도 8은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 과정 중 형성된 예비 광촉매 및 이산화탄소 환원용 광촉매의 개략도이고, 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통한 이산화탄소 환원 과정의 모식도이고, 도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 광반응 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 고분자 집광체(CL)를 포함하는 제1 소스 용액(S1)이 준비된다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 집광체(CL)는 도 4의 (a)에 도시된 화학식으로 표시되는 P3HT(poly 3-hexyl thiophene)를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 집광체(CL)의 함량이 제어되어, 후술되는 이산화탄소 환원용 광촉매의 이산화탄소 환원 효율이 향상될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고분자 집광체(CL)의 함량은, 후술되는 전자 수용체 10 mg당 0.1 mg 이상 0.5 mg 이하로 제어될 수 있다. 이와 달리, 상기 고분자 집광체(CL)의 함량이 후술되는 전자 수용체 10 mg당 0.1 mg 미만 또는 0.5 mg 초과로 제어되는 경우, 후술되는 이산화탄소의 환원 효율이 감소될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 소스 용액(S1)은 P3HT 1.5 mg이 CHCl3 10 mL에 용해되어 준비될 수 있다. 이와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 고분자 집광체(CL)는 도 5에 도시된 바와 같이, PCDTBT, PBDT-TPD, PTB7, PTB7-Th, PBDTT-S-TT, PBTI-EH, 또는 TBTIT-h 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 집광체(CL)는 빛을 흡수하여 들뜬 전자를 후술되는 금속 촉매(MC)로 넘겨줄 수 있다. 종래에는 이산화탄소 환원용 광촉매의 집광체로서, 유기금속 화합물 또는 유기 염료가 사용되었다. 이러한 유기금속 화합물 또는 유기 염료의 경우, 빛을 흡수하는 능력은 뛰어나지만 안정성이 낮고 가시광선 영역의 빛 흡수가 작아 이산화탄소 환원 효율이 저하되는 문제점이 있었다. 하지만, 상술된 바와 같이, 집광체로서 고분자(예를 들어, P3HT)가 사용되는 경우, p형 OPVs(Organic Photovoltaics)물질의 높은 광내구성 및 여기자 분산 효과로 인해 안정성이 향상되고, 가시광 영역의 빛 흡수율 또한 높음으로 이산화탄소 환원 효율이 향상될 수 있다.
상기 제1 소스 용액(S1) 내에, 금속 산화물을 포함하는 전자 수용체(EA)가 제공될 수 있다. 이에 따라, 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 전자 수용체(EA) 상에 상기 고분자 집광체(CL)가 증착된 예비 광촉매(100)가 제조될 수 있다(S200). 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물은 이산화티탄(TiO2)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 광촉매(100)는, 상기 제1 소스 용액(S1) 내에 이산화티탄(TiO2) 150mg을 넣고 고르게 분산시킨 후, Rotary evaporator로 CHCl3를 제거하고 진공상태에서 건조하는 방법으로 제조될 수 있다. 이와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물은 삼산화 텅스텐(WO3), 산화 주석(SnO2), 또는 산화 아연(ZnO) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 이와 달리, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 전자 수용체(EA)는 황화 카드뮴(CdS), 셀렌화 카드뮴(CdSe) 등을 포함할 수 있다.
상기 예비 광촉매(100)는, 금속 촉매(MC)를 포함하는 제2 소스 용액(S2) 내에 제공될 수 있다. 이에 따라, 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 전자 수용체(EA) 상에 상기 고분자 집광체(CL) 및 상기 금속 촉매(MC)가 증착된 이산화탄소 환원용 광촉매(200)가 제조될 수 있다(S300). 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 촉매(MC)는 레늄(Rhenium, Re)을 포함하고, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같은 화학실을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 이산화탄소 환원용 광촉매(200)는 상기 예비 광촉매(100)를 레늄(Re) 촉매 용액에 넣고 8시간 이상 교반한 후, PTFE filter paper를 사용하여 필터링하고 진공상태에서 건조하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 전자 수용체(EA)는, 상기 고분자 집광체(CL)로부터 전자를 제공받아 저장한 후, 저장된 전하를 상기 금속 촉매(MC)로 제공할 수 있다. 상기 금속 촉매(MC)는 상기 전자 수용체(EA)로부터 제공받은 전자를 사용하여, 이산화탄소(CO2)를 일산화탄소(CO)로 환원시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 집광체(CL)가 빛을 흡수하는 경우, 상기 고분자 집광체(CL)에서 들뜬 전자가 reductive quenching을 통해 상기 전자 수용체(EA)의 전도대(conduction band)로 이동되고, 상기 전자 수용체(EA)의 전도대에 있던 전자는 후술되는 금속 촉매(MC)로 이동될 수 있다.
이와 달리, 상기 전자 수용체(EA)가 생략된 상태에서, 상기 고분자 집광체(CL) 및 상기 금속 촉매(MC)를 통해 이산화탄소를 환원시키는 경우, 상기 고분자 집광체(CL)에서 상기 금속 촉매(MC)로 전자를 넘겨주는 속도가, 상기 금속 촉매(MC)에서 전자를 소모하여 이산화탄소를 환원시키는 속도보다 빠를 수 있다. 이에 따라, 들뜬 전자를 해소하지 못해 상기 고분자 집광체(CL)와 상기 금속 촉매(MC)에 가해지는 부담이 커지게 됨으로, 이산화탄소 환원 효율이 저하될 수 있다. 하지만, 상술된 바와 같이, 상기 전자 수용체(EA)를 통해 상기 고분자 집광체(CL)로부터 상기 금속 촉매(MC)로 전자가 이동되는 경우, 상기 전자 수용체(EA)가 전자를 저장하는 역할을 수행할 수 있으므로, 상기 고분자 집광체(CL)와 상기 금속 촉매(MC)에 가해지는 부담감이 감소됨으로, 이산화탄소 환원 효율이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전자 수용체(EA)의 전도대를 통해 상기 고분자 집광체(CL)로부터 상기 금속 촉매(MC)로 전자가 용이하게 이동되기 위하여, 상기 전자 수용체(EA)의 에너지 레벨이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 수용체(EA)의 에너지 레벨은, 상기 금속 촉매(MC)의 1차 환원 전위(first reduction potential)와 기준 범위 내의 차이를 갖도록 제어될 수 있다. 상기 전자 수용체(EA)의 에너지 레벨이, 상기 금속 촉매(MC)의 1차 환원 전위와 기준 범위 내의 차이를 갖도록 제어될 수 있는 물질로는, 도 6에 도시된 바와 같이, 이산화 티탄(TiO2) 또는, 이산화 티탄(TiO2)과 유사한 에너지 레벨을 갖는, 삼산화 텅스텐(WO3), 산화 주석(SnO2), 산화 아연(ZnO), 황화 카드뮴(CdS), 셀렌화 카드뮴(CdSe) 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전자 수용체(EA)의 에너지 레벨은, 후술되는 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소를 환원하는 과정에서 사용되는 광반응 용매가 포함하는 첨가제를 통해 제어될 수 있다. 즉, 상기 첨가제는, 상기 전자 수용체(EA)의 표면에 흡착되어 상기 전자 수용체(EA)의 에너지 레벨을 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제가 흡착된 상기 전자 수용체(EA)의 에너지 레벨은, -1.5V 내지 -1.8V (vs.SCE)로 제어될 수 있다.
결과적으로, 상기 전자 수용체(EA)의 에너지 레벨이 상기 첨가제에 의하여, 상기 금속 촉매(MC)의 1차 환원 전위와 유사한 -1.5 V 내지 -1.8V (vs.SCE)로 제어됨에 따라, 상기 고분자 집광체(CL)로부터 상기 금속 촉매(MC)로 전자가 용이하게 이동되어, 이산화탄소의 환원 효율이 향상될 수 있다.
상술된 바와 달리, 도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 이산화탄소 환원용 광촉매(200)는, 상기 금속 촉매(MC)를 포함하는 상기 제2 소스 용액(S2)내에 상기 금속 산화물을 포함하는 상기 전자 수용체(EA)를 제공하여, 상기 전자 수용체(EA) 상에 상기 금속 촉매(MC)가 증착된 예비 광촉매(100)를 제조하는 단계, 및 상기 고분자 집광체(CL)를 포함하는 상기 제1 소스 용액(S1) 내에 상기 예비 광촉매(100)를 제공하여, 상기 전자 수용체(EA) 상에 상기 고분자 집광체(CL) 및 상기 금속 촉매(MC)가 증착된 상기 이산화탄소 환원용 광촉매(200)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 방법은 상기 전자 수용체(EA) 상에 상기 고분자 집광체(CL)를 증착시킨 후 상기 금속 촉매(MC)를 증착시키는 순서를 통해 제조되는 반면, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 방법은 상기 전자 수용체(EA) 상에 상기 금속 촉매(MC)를 증착시킨 후 상기 고분자 집광체(CL)를 증착시키는 순서를 통해 제조될 수 있다.
상기 이산화탄소 환원용 광촉매는, 전자 주개 및 광반응 용매와 혼합된 상태에서 이산화탄소를 제공하며 빛을 조사함으로써, 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시킬 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전자 주개는 1,3-디메틸-2-페닐-1,3-디히드로벤즈이미다졸(1,3-dimethyl-2-phenyl-1,3-dihydrobenzimidazole, BIH)을 포함할 수 있다. 상기 광반응 용매는 상기 전자 수용체(EA)의 에너지 레벨을 제어하는 첨가제, 및 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 물(H2O), 트리플루오로에탄올(Trifluoroethanol, TFE), 또는 트리에탄올아민(Triethanolamine, TEOA) 중 어느 하나를 포함하고, 상기 용매는 DMF(Dimethylformamide)를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 도 9 및 도 10을 참조하면, 빛을 흡수하여 들뜬 상기 고분자 집광체(CL, 예를 들어 P3HT)가 전자 주개(예를 들어, BIH)에 의해 reductive quenching되어 상기 전자 수용체(EA, 예를 들어 TiO2)의 전도대(conduction band)로 전자를 넘겨줄 수 있다. 이후, 상기 전자 수용체(EA, 예를 들어 TiO2)의 전도대에서 상기 금속 촉매(MC, 예를 들어 Re촉매)로 전자가 전달되어 이산화탄소 환원 싸이클(cycle)이 진행될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이산화탄소의 환원 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이산화탄소의 환원 방법에 대한 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매 제조
CHCl3에 P3HT를 용해시켜 제1 소스 용액을 제조하고, 제조된 제1 소스 용액에 TiO2를 넣고 고르게 분산시킨 후, Rotary evaporator로 CHCl3를 제거하고 진공상태에서 건조하여, TiO2에 P3HT가 증착된 예비 광촉매를 제조하였다.
레늄 촉매(ReC)를 포함하는 제2 소스 용액에 예비 광촉매를 넣고 8시간 이상 교반한 후, PTFE filter paper를 사용하여 필터링하고 진공상태에서 건조시켜 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매 제조
레늄 촉매(ReC)를 포함하는 제2 소스 용액에 TiO2를 넣고 8시간 이상 교반시킨 후, Rotary evaporator로 용매를 제거하고 진공상태에서 건조하여, TiO2에 레늄 촉매(ReC)가 증착된 예비 광촉매를 제조하였다.
P3HT를 포함하는 제1 소스 용액에 예비 광촉매를 넣고 고르게 분산시킨 후, PTFE filter paper를 사용하여 필터링하고 진공상태에서 건조시켜 실시 예 2에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매 준비
TiO2에 P3HT가 증착된 비교 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비하였다.
비교 예 2에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매 준비
TiO2에 레늄 촉매(ReC)가 증착된 비교 예 2에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비하였다.
비교 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매 준비
ZrO2에 P3HT 및 레늄 촉매(ReC)가 증착된 비교 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비하였다.
상기 실시 예들 및 비교 예들에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 구조가 아래의 <표 1>을 통해 정리된다.
구분 구성
실시 예 1 (P3HT + TiO2) + ReC
실시 예 2 (TiO2 + ReC) + P3HT
비교 예 1 TiO2 + P3HT
비교 예 2 TiO2 + ReC
비교 예 3 P3HT + ZrO2 + ReC
실험 예에 따른 이산화탄소 환원 실험
상기 실시 예들 및 비교 예들에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비한 후, 각각에 대해 1,3-dimethyl-2-phenyl-1,3-dihydrobenzimidazole(BIH) 및 광반응 용매를 혼합한 후, 이산화탄소를 제공하며 500 nm 이상 파장대의 빛을 조사하여 이산화탄소 환원 실험을 수행하였다. 광반응 용매는, DMF(Dimethylformamide) 와 첨가제가 혼합된 용액이 사용되었고, 첨가제로서, 물(H2O), 트리플루오로에탄올(Trifluoroethanol, TFE), 트리에탄올아민(Triethanolamine, TEOA)이 사용되었다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 촬영한 사진이다.
도 11의 (a) 내지 (h)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비하되, TiO2 10mg 당 P3HT 0.1 mg으로 제조된 샘플 1 및 TiO2 10mg 당 P3HT 0.5 mg으로 제조된 샘플 2를 준비한 후, 각각의 TEM(transmission electron microscope) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy) 사진을 촬영하여 나타내었다. 구체적으로, 도 11의 (a)는 샘플 1의 TEM 사진이고, 도 11의 (b) 내지 (d)는 샘플 1의 EDS 사진이고, 도 11의 (e)는 샘플 2의 TEM 사진이고, 도 11의 (f) 내지 (h)는 샘플 2의 EDS 사진이다.
상술된 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 샘플 1(TiO2 10mg/P3HT 0.1 mg) 및 샘플 2(TiO2 10mg/P3HT 0.5 mg)의 촬영을 통해 분석된 결과가 각각 아래의 <표 2> 및 <표 3>을 통해 정리된다.
Elemenet At.No. Mass
(%)		 Mass Norm.
(%)		 Atom
(%)		 Abs.error
(%)
(3 sigma)
Titanium 22 99.55 99.55 99.34 9.20
Sulfur 16 0.45 0.45 0.66 0.19
100.00 100.00 100.00
Elemenet At.No. Mass
(%)		 Mass Norm.
(%)		 Atom
(%)		 Abs.error
(%)
(3 sigma)
Titanium 22 97.29 97.29 96.01 8.98
Sulfur 16 2.71 2.71 3.99 0.42
100.00 100.00 100.00
도 11, <표 2> 및 <표 3>을 통해, TiO2의 농도에 따라 P3HT의 농도를 제어함으로써, 최종적으로 형성된 이산화탄소 환원용 광촉매의 조성이 달라짐을 알 수 있었다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 ATR 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상기 실시 예 1(P3HT/TiO2/ReP) 및 비교 예 1(P3HT/TiO2)에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매에 대해 ATR 스펙트럼을 나타내었다. 도 12에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 경우, 비교 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매와 비교하여 2000~2050 cm-1 구간 및 1900~1950 cm-1 구간에서 현저한 차이의 피크가 발생되는 것을 확인할 수 있었다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 이산화탄소 환원 효율을 비교하는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 상기 실시 예 1((P3HT 0.1 mg + TiO2)/ReC) 및 실시 예 2((TiO2/ReC) + P3HT 0.1mg)을 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행한 후, 생성되는 일산화탄소의 양을 통해 이산화탄소 환원 효율을 비교하였다. 도 13에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매는, 실시 예 2에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매 보다 이산화탄소 환원 효율이 좋은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 제조하는 경우, TiO2에 P3HT를 먼저 증착시킨 후 레늄 촉매(ReC)를 증착시키는 것이, TiO2에 레늄 촉매(Rec)를 증착시킨 후 P3HT를 증착시키는 것보다, 이산화탄소 환원 효율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매가 포함하는 P3HT의 농도에 따른 이산화탄소 환원 효율을 비교하는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 상기 비교 예 2(TiO2/ReC)에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매 및 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비하되, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비하는 과정에서, TiO2 10mg 당 P3HT의 함량이 다른 복수의 샘플을 준비한 후 각각에 대해 UV-DRS 흡수 그래프를 나타내었다. 구체적으로, TiO2 10 mg당 P3HT의 함량이 0.1 mg인 샘플 1, 0.5 mg인 샘플 2, 2 mg인 샘플 3, 5 mg인 샘플 4를 준비하였다.
도 15를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비하되, TiO2 10mg 당 P3HT의 함량이 다른 복수의 샘플을 준비한 후 각각을 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행한 후, 생성되는 일산화탄소의 양을 통해 이산화탄소 환원 효율을 비교하였다. 구체적으로, TiO2 10 mg당 P3HT의 함량이 0.1 mg인 샘플 1, 0.5 mg인 샘플 2, 1 mg인 샘플 3, 2 mg인 샘플 4, 3 mg인 샘플 5, 5 mg인 샘플 6을 준비하였다.
도 14 및 도 15를 통해 확인할 수 있듯이, TiO2 10 mg당 P3HT의 함량이 0.1 mg인 샘플 1 및 0.5 mg인 샘플 2에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 이산화탄소 환원 효율이 우수하게 나타나며, 특히, 샘플 1의 경우 가장 높은 이산화탄소 환원 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
도 16은 본 발명의 실험 예에 따른 이산화탄소 환원 실험에서 사용되는 첨가제의 종류에 따른 이산화탄소 환원 효율을 비교하는 그래프이다.
도 16을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행하되, 이산화탄소 환원 실험에 사용되는 첨가제를 넣지 않은 경우(w/o), 첨가제로서 3%의 H2O가 사용된 경우, 첨가제로서 3%의 TFE가 사용된 경우, 및 첨가제로서 16.5%의 TEOA가 사용된 경우에 대해 이산화탄소 환원 실험을 수행한 후, 생성되는 일산화탄소의 양을 통해 이산화탄소 환원 효율을 비교하였다. 도 16에서 확인할 수 있듯이, 첨가제로서 TFE가 사용된 경우 이산화탄소 환원 효율 및 안정성이 가장 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.
도 17 및 도 19는 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 안정성을 확인하는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행하되, 이산화탄소를 반복적으로 주입하면서 광반응을 진행하여 안정성을 테스트하였다. 도 17에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 경우, 90시간 이상 동안 그래프의 기울기가 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매는 우수한 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 18을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행하되, 광반응 전(before irradiation) 및 광반응 후(after 280h irradiation)에 대해 UV-DRS 흡수 스펙트럼을 측정하여 비교하였다. 도 18에서 확인할 수 있듯이, 광반응 전 및 광반응 후의 UV-DRS 흡수 스펙트럼에 큰 차이가 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매는 우수한 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 19를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행하되, 광반응 전(before irradiation) 및 광반응 후(after 280h irradiation)에 대해 UV-DRS 흡수 스펙트럼을 측정하여 비교하였다. 다만, 광반응 후의 이산화탄소 환원용 광촉매는 DMF를 제거한 후 클로로포름에 녹인 후 측정하였다. 도 19에서 확인할 수 있듯이, 광반응 전 및 광반응 후의 UV-DRS 흡수 스펙트럼에 큰 차이가 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매는 우수한 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 20은 광반응 시간변화에 따른 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 변화를 촬영한 사진이다.
도 20을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행한 후, 시간변화에 따른 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 촬영하여 나타내었다. 도 20에서 확인할 수 있듯이, 광반응 시간이 지남에도 불구하고, 선홍색(P3HT 고유색)이 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매는 높은 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 환원 효율을 비교 예 1 및 비교 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 환원 효율과 비교한 그래프이다.
도 21을 참조하면, 상기 실시 예 1(P3HT + TiO2/ReC), 비교 예 1(P3HT + TiO2), 및 비교 예 3(P3HT + ZrO2/ReC)에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행한 후, 생성되는 일산화탄소의 양을 통해 이산화탄소 환원 효율을 비교하였다.
도 21에서 확인할 수 있듯이, 레늄 촉매(ReC)가 없는 상기 비교 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 경우, 이산화탄소의 환원이 실질적으로 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전자 수용체로서 TiO2가 사용된 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매는, 전자 수용체로서 ZrO2가 사용된 상기 비교 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매와 비교하여 이산화탄소의 환원 효율이 현저하게 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통한 이산화탄소 환원 실험의 Stern-Volmer 측정 그래프이다.
도 22를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행하되, 전자 주개(BIH)의 농도에 따른 PL intensity를 측정하여 나타내었다. 도 22에서 확인할 수 있듯이, 전자 주개(BIH)의 농도가 증가합에 따라, PL intensity가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 전자 주개(BIH)에 의하여 P3HT가 reductive quenching되는 것을 알 수 있다.
도 23 및 도 24는 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행한 후, 생성된 일산화탄소를 분석한 그래프이다.
도 23을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행한 후, 생성된 일산화탄소의 GC-MS 분석을 수행하여 나타내었다. 보다 구체적으로 실험에 사용된 이산화탄소로서 13CO2가 사용되었다.
도 23에서 확인할 수 있듯이, 광반응 전과 후를 비교한 결과 13CO2의 분자량인 45가 줄어들고 13CO의 분자량인 29가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 생성되는 일산화탄소가 외부요인이나 레늄 촉매(ReC)에 붙어있던 일산화탄소의 분해를 통해 발생하는 것이 아니라, 주입해준 이산화탄소의 환원에 의하여 생성되는 것임을 확인할 수 있었다.
도 24를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행한 후, 생성된 일산화탄소의 13C NMR을 측정하여 나타내었다. 도 14에서 확인할 수 있듯이, 광반응 전과 후를 비교한 결과, 13CO2의 양이 줄어들고 13CO의 양이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전자 주개로 사용된 BIH의 피크가 감소하는 것도 함께 확인할 수 있었다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매가 포함하는 레늄 촉매의 시간별 FTIR 피크를 나타내는 그래프이다.
도 25를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 상세화된 반응 메커니즘 분석을 위해 in-situ FTIR 측정을 진행하였다. 보다 구체적으로, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비한 후, 유사 광반응 환경 속에서 레늄 촉매의 CO 리간드 피크의 변화를 관찰하였다.
도 25에서 확인할 수 있듯이, 레늄 촉매의 CO 리간드의 피크가 낮은 wavenumber 쪽으로 이동하는 것이 관찰되었고, 이를 통해 이산화탄소 환원 싸이클(cycle)의 각 단계별 중간 화합물을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 광화학적 환원 과정은 전기화학적 환원과정과 비교하여 전자가 주입되는 과정이 동일한 것을 확인할 수 있었다.
도 26은 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매가 포함하는 레늄 촉매의 시간별 FTIR 피크 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 26을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매의 상세화된 반응 메커니즘 분석을 위해 in-situ FTIR 측정을 진행하였다. 보다 구체적으로, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비한 후, 유사 광반응 환경 속에서 레늄 촉매의 CO 리간드 피크의 변화량을 관찰하였다.
도 26에서 확인할 수 있듯이, 이산화탄소의 감소와 free CO의 증가를 확인할 수 있었다. 또한, 붉은색 화살표는 레늄 촉매의 first reduction 피크로 확인되었고, 푸른색 화살표는 염소 한 분자가 떨어져나간 구조와 염소가 떨어져나간 자리에 DMF가 결합한 구조로 확인되었다. 뿐만 아니라, 연두색 화살표는 전자를 2개 받아서 이산화탄소 환원 싸이클(cycle)을 시작하는 two electron reduced species로 확인되었다.
도 27 및 도 28은 본 발명의 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 수명을 테스트한 그래프이다.
도 27 및 도 28을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매를 통해 이산화탄소 환원 실험을 수행하고, P3HT의 효율이 떨어질 때까지 BIH와 이산화탄소 기체를 구기적으로 공급해주면서 광반응을 진행하였다. 도 27 및 도 28에 도시된 (1)은 CO2 rebubbling 30 min after addition of BIH(60 μmol)을 나타내고, (2)는 CO2 rebubbling 30 min after addition of BIH(300 μmol)을 나타내고, (3)은 CO2 rebubbling 30 min after addition of BIH(60 μmol)을 나타내고, (4)는 CO2 rebubbling 30 min after addition of ReC(0.1 μmol)을 나타낸다. 도 27 및 도 28에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매는 1개월 이상의 수명을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 예비 광촉매
200: 이산화탄소 환원용 광촉매
EA: 전자 수용체
CL: 고분자 집광체
MC: 금속 촉매

Claims (10)

  1. P3HT(poly 3-hexyl thiophen) 고분자 집광체를 포함하는 제1 소스 용액을 준비하는 단계;
    상기 소스 용액 내에, 이산화 티탄(TiO2)을 포함하는 전자 수용체를 제공하여 상기 전자 수용체 상에 상기 고분자 집광체가 증착된 예비 광촉매를 제조하는 단계; 및
    레늄(Re) 촉매를 포함하는 제2 소스 용액 내에 상기 예비 광촉매를 제공하여, 상기 전자 수용체 상에 상기 레늄 촉매를 증착시키는 단계를 포함하되,
    상기 고분자 집광체의 함량은 상기 전자 수용체 10 mg 당 0.5 mg으로 제어되고,
    상기 전자 수용체에 상기 레늄 촉매가 먼저 증착된 이후 상기 고분자 집광체가 증착된 이산화탄소 환원용 광촉매와 비교하여 이산화탄소 환원 효율이 향상되는 것을 포함하며,
    상기 전자 수용체의 표면에 흡착되어 상기 전자 수용체의 에너지 레벨을 제어하는 첨가제를 더 포함하고,
    상기 첨가제는 트리플루오로에탄올(Trifluoroethanol, TFE)를 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 흡착된 상기 전자 수용체의 에너지 레벨은, 상기 레늄 촉매의 1차 환원 전위(first reduction potential)와 기준 범위 내의 차이를 갖는 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 첨가제가 흡착된 상기 전자 수용체의 에너지 레벨은, -1.5V 내지 -1.8 (vs.SCE)인 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 광촉매의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1 항에 따른 방법으로 제조된 이산화탄소 환원용 광촉매를 준비하는 단계;
    상기 이산화탄소 환원용 광촉매를, 전자 주개 및 광반응 용매와 혼합하는 단계; 및
    상기 전자 주개 및 상기 광반응 용매와 혼합된 상기 이산화탄소 환원용 광촉매에, 이산화탄소를 제공하며 빛(light)을 조사하는 단계를 포함하는 이산화탄소의 환원 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 광반응 용매는, 상기 전자 수용체의 표면에 흡착되어 상기 전자 수용체의 에너지 레벨을 제어하는 첨가제를 포함하는 이산화탄소의 환원 방법.
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