CN101188157A - 一种钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体及其制备方法，其制备方法包括：A.制备钒离子的前驱体溶液和钛离子的前驱体溶液；B.将两种溶液混合，形成溶胶；C.将溶胶在在室温下陈化，形成湿凝胶，在烘箱中干燥，直至形成干凝胶；D.将干凝胶研磨，得到干凝胶粉，在空气中热处理，排除有机物；E.在惰性气氛中退火，制成钒掺杂氧化钛稀磁半导体纳米粉。本发明方法制得的钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体为粉状，并可以表现出室温铁磁性。
Description
技术领域
本发明属于新型半导体自旋电子学材料领域，具体涉及一种过渡金属掺杂氧化钛纳米稀磁半导体及制备方法。
技术背景
信息技术的发展离不开先进的电子、光电子和磁存储器件。传统的半导体器件利用了电子的电荷属性，磁存储器件利用了电子的自旋属性，开发同时利用电子的电荷和自旋属性的自旋电子器件已开始成为该领域的研究热点。稀磁半导体能同时利用电子的电荷和自旋属性，具备优异的磁、磁光和磁电性能，可用于研制新一代的自旋电子和纳米电子器件，拓展了微电子领域的发展空间，为微电子器件的微型化和多功能化提供了方案。因此，氧化物稀磁半导体具有十分重要的研究价值和广阔的应用前景。
从应用的角度看，制备居里温度高于室温的稀磁半导体材料是非常必要的。目前，对II-VI族以及III-V族化合物半导体的稀磁半导体研究比较广泛，如(Zn，Mn)Se和(Ga，Mn)As等，但是这些材料的居里温度多低于150K，限制了它们的实际应用。自Matsumoto等在《Science》(2001年第29期，P854-857)首次报道，在钴掺杂的TiO2薄膜中观察到室温铁磁性以来，陆续在过渡金属掺杂的氧化物半导体中发现了高于室温的铁磁性半导体，从而引起了人们对氧化物稀磁半导体广泛的研究兴趣。其中，对钒掺杂的TiO2稀磁半导体薄膜国际上已有报道，但对其块材、粉体和纳米结构材料至今未见报道，这一材料的研究对开发新型的磁性纳米材料是非常重要的，本发明主要对纳米粉体进行了制备。
发明内容
针对现有钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导没有粉体的问题，提供了一种钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体及其制备方法，由该方法制得的钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体为粉状，并可以表现出室温铁磁性。
一种钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体的制备方法，包括以下步骤：
A.室温下，采用分析纯的偏钒酸氨和钛酸四丁脂作为Ti和V的离子源；将偏钒酸氨放入烧杯中，加入冰醋酸和无水乙醇中，在超声波分散下溶解，同时用无水乙醇不断洗涤烧杯，配置成钒离子的前驱体溶液，置于容量瓶中，加入无水乙醇调节该溶液浓度到0.05-0.1mol/L；将钛酸四丁脂溶于无水乙醇中，配置成钛离子的前驱体溶液，置于容量瓶中；
B.用刻度吸管取钛离子的前驱体溶液置于烧杯中，然后再用刻度吸管取钒离子的前驱体溶液，按化学计量比，快速滴入到钛离子的前驱体溶液中，同时不断搅拌，其中钒和钛离子摩尔比在1∶99～12∶88之间；在此过程中，加入无水乙醇调节混合溶液浓度为0.2～0.5mol/L，加入冰醋酸调节混合溶液pH＝4～5，加入去离子水，形成溶胶；
C.将溶胶在室温下陈化12～24小时，形成湿凝胶，在烘箱中120℃～180℃干燥，直至形成干凝胶；
D.将干凝胶研磨，得到干凝胶粉，在空气中400℃～500℃热处理，排除有机物；
E.在惰性气氛中退火，退火时间为8～12小时，退火温度为500℃～850℃，制成钒掺杂氧化钛稀磁半导体纳米粉。
优选地，所述惰性气氛为氩气气氛。
根据该方法制得的钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体为粉状，并可以表现出室温铁磁性。
本发明的优点在于：制备方法操作简单，周期短，设备低廉，易于推广，为实现光催化和磁性质的调控提供了材料基础。由该方法制备出的钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体为纳米粉，颗粒均匀，具备室温铁磁性。
附图说明
图1为500℃氩气气氛退火处理后Ti1-xVxO2(0.02≤x≤0.12)样品的XRD图谱；
图2为不同退火温度(Ts)处理下Ti0.96V0.04O2样品的XRD图谱，Ts＝500℃，600℃，700℃，850℃；
图3为500℃氩气退火处理后Ti0.92V0.08O2样品的场发射扫描电镜(SEM)图谱；
图4为500℃氩气气氛退火处理后Ti1-xVxO2(x＝0.02，0.04，0.08)样品室温下的磁滞回线行为；
图5为空气中热处理和氩气气氛不同退火温度(Ts)处理后Ti0.96V0.04O2样品室温下的磁滞回线行为。
具体实施方式
实施例1
利用本发明的方法，制备500℃退火处理的Ti1-xVxO2(x＝0.08)纳米粉。首先，称量偏钒酸氨0.01mol放入100mL的烧杯中，加入冰乙酸30mL，在超声波分散下溶解，用无水乙醇不断洗涤烧杯，溶液转移入100mL的容量瓶中，加入无水乙醇调节浓度到0.05mol/L，配置钒离子的前驱体溶液；另外将钛酸四丁脂溶于无水乙醇中，溶液转移入100mL的容量瓶中，配置0.5M的钛离子的前驱体溶液。第二步，用10mL刻度吸管取40mL含钛离子的溶液置于100mL的烧杯中，然后用2mL刻度吸管取含钒离子的溶液3.5mL，快速滴入到上述溶液中，同时不断搅拌，其中钒和钛离子摩尔比为1∶99；在此过程中，加入无水乙醇调节混合溶液浓度为0.2mol/L，加入冰醋酸调节pH＝4，加入0.5mL去离子水，形成溶胶。第三步，将溶胶在室温下陈化12小时，形成湿凝胶，在烘箱中120℃干燥形成干凝胶。第四步，将干凝胶研磨1小时，得到干凝胶粉。最后，干凝胶粉在空气中400℃热处理3小时，所得前驱粉在氩气气氛中500℃退火处理8小时，制得所需样品，样品为完全的锐钛矿相结构。
实施例2
利用本发明的方法，制备500℃退火处理的Ti1-xVxO2(x＝0.04)纳米粉。首先，称量偏钒酸氨0.01mol放入100mL的烧杯中，加入冰乙酸30mL，在超声波分散下溶解，用无水乙醇不断洗涤烧杯，溶液转移入100mL的容量瓶中，加入无水乙醇调节浓度到0.05mol/L，配置钒离子的前驱体溶液；另外将钛酸四丁脂溶于无水乙醇中，溶液转移入100mL的容量瓶中，配置0.5M的钛离子的前驱体溶液。第二步，用10mL刻度吸管取40mL含钛离子的前驱体溶液置于100mL的烧杯中，然后用2mL刻度吸管取钒离子的前驱体溶液1.7mL，快速滴入到上述溶液中，同时不断搅拌，其中钒和钛离子摩尔比为1∶99；在此过程中，加入无水乙醇调节混合溶液浓度为0.2mol/L，加入冰醋酸调节pH＝4，加入0.5mL去离子水，形成溶胶。第三步，将溶胶在室温下陈化12小时，形成湿凝胶，在烘箱中120℃干燥形成干凝胶。第四步，将干凝胶研磨1小时，得到干凝胶粉。最后，干凝胶粉在空气中500℃热处理3小时，所得前驱粉在氩气气氛中500℃退火处理12小时，制得所需样品，样品为锐钛矿相和金红石两相共存。
实施例3
利用本发明的方法，制备600℃退火处理的Ti1-xVxO2(x＝0.04)纳米粉的。首先，称量偏钒酸氨0.01mol放入100mL的烧杯中，加入冰乙酸30mL，在超声波分散下溶解，用无水乙醇不断洗涤烧杯，溶液转移入100mL的容量瓶中，加入无水乙醇调节浓度到0.75mol/L，配置钒离子的前驱体溶液；另外将钛酸四丁脂溶于无水乙醇中，溶液转移入100mL的容量瓶中，配置0.5M的钛离子的前驱体溶液。第二步，用10mL刻度吸管取40mL钛离子的前驱体溶液置于100mL的烧杯中，然后用2mL刻度吸管取钒离子的前驱体溶液1.7mL，快速滴入到上述溶液中，同时不断搅拌，其中钒和钛离子摩尔比为5∶62；在此过程中，加入无水乙醇调节混合溶液浓度为0.3mol/L，加入冰醋酸调节pH＝4.5，加入0.5mL去离子水，形成溶胶。第三步，将溶胶在室温下陈化18小时，形成湿凝胶，在烘箱中150℃干燥形成干凝胶。第四步，将干凝胶研磨1小时，得到干凝胶粉。最后，干凝胶粉在空气中450℃热处理3小时，所得前驱粉在氩气气氛中600℃退火处理10小时，制得所需样品，样品为锐钛矿相和金红石两相共存。
实施例4
利用本发明的方法，制备850℃退火处理的Ti1-xVxO2(x＝0.04)纳米粉。首先，称量偏钒酸氨0.01mol放入100mL的烧杯中，加入冰乙酸30mL，在超声波分散下溶解，用无水乙醇不断洗涤烧杯，溶液转移入100mL的容量瓶中，加入无水乙醇调节浓度到0.1mol/L，配置钒离子的前驱体溶液；另外将钛酸四丁脂溶于无水乙醇中，溶液转移入100mL的容量瓶中，配置0.5M的钛离子的前驱体溶液。第二步，用10mL刻度吸管取40mL钛离子的前驱体溶液置于100mL的烧杯中，然后用2mL刻度吸管取钒离子的前驱体溶液1.7mL，快速滴入到上述溶液中，同时不断搅拌，其中钒和钛离子摩尔比为12∶88；在此过程中，加入无水乙醇调节混合溶液浓度为0.5mol/L，加入冰醋酸调节pH＝5，加入0.5mL去离子水，形成溶胶。第三步，将溶胶在室温下陈化24小时，形成湿凝胶，在烘箱中180℃干燥形成干凝胶。第四步，将干凝胶研磨1小时，得到干凝胶粉。最后，干凝胶粉在空气中500℃热处理3小时，所得前驱粉在氩气气氛中850℃退火处理12小时，制得所需样品，样品为完全的金红石相结构。
上述步骤中，不光可以在氩气气氛中进行退火处理，也可以在氦气、氖气、氡气等惰性气氛进行退火处理。
采用以上方法制备的Ti1-xVxO2材料具有室温铁磁性，是一种具有应用前景的稀磁半导体，可用于光催化领域和研制制备稀磁半导体薄膜所用的靶材。其中对样品微观结构的表征，分别采用X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电镜(SEM)对其物相和粒径进行分析。对样品磁性质的测量，采用综合物性测试仪(PPMS)。
如图1所示，不同掺杂组分的样品在500℃氩气退火处理后，当掺杂浓度低于10％，样品均表现为单相，表明钒离子在TiO2品格中有很高的固溶度；当掺杂为15％时，出现第二相V2O5的衍射峰。另外，如图3所示，500℃氩气退火处理的样品，粒径在30～60nm范围之间，表明我们制备的样品为纳米尺寸范围。
磁性测量表明，对低温氩气退火的样品，均观察到了室温铁磁性，且随掺杂组分的增加，铁磁性增强，如图4和图5所示。对掺杂4％的样品Ti0.96V0.04O2在空气中500℃热处理后，样品表现有抗磁行为；而在氩气中500℃退火处理后，Ti0.96V0.04O2粉体的室温铁磁性显著增强，并且随退火温度的升高，室温铁磁性逐渐增强，同时随温度的升高，样品由锐钛矿相逐渐过渡为金红石相，当温度高于700℃时，样品完全转换为金红石相，如图2所示。
上述是对于本发明最佳实施例工艺步骤的详细描述，本发明技术领域的研究人员可以根据上述的步骤作形式和内容方面非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围，因此，本发明不局限于上述具体的实施实例。
Claims (3)
1.一种钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A.室温下，采用分析纯的偏钒酸氨和钛酸四丁脂作为Ti和V的离子源；将偏钒酸氨放入烧杯中，加入冰醋酸和无水乙醇中，在超声波分散下溶解，同时用无水乙醇不断洗涤烧杯，配置成钒离子的前驱体溶液，置于容量瓶中，加入无水乙醇调节该溶液浓度到0.05-0.1mol/L；将钛酸四丁脂溶于无水乙醇中，配置成钛离子的前驱体溶液，置于容量瓶中；
B.用刻度吸管取钛离子的前驱体溶液置于烧杯中，然后再用刻度吸管取钒离子的前驱体溶液，按化学计量比，快速滴入到钛离子的前驱体溶液中，同时不断搅拌，其中钒和钛离子摩尔比在1∶99～12∶88之间；在此过程中，加入无水乙醇调节混合溶液浓度为0.2～0.5mol/L，加入冰醋酸调节混合溶液pH＝4～5，加入去离子水，形成溶胶；
C.将溶胶在室温下陈化12～24小时，形成湿凝胶，在烘箱中120℃～180℃干燥，直至形成干凝胶；
D.将干凝胶研磨，得到干凝胶粉，在空气中400℃～500℃热处理，排除有机物；
E.在惰性气氛中退火，退火时间为8～12小时，退火温度为500℃～850℃，制成钒掺杂氧化钛稀磁半导体纳米粉。
2.根据权利要求1所述的一种钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体的制备方法，其特征在于所述惰性气氛为氩气气氛。
3.一种权利要求1方法制得的钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体，其特征在于该钒掺杂氧化钛纳米稀磁半导体为粉状，并可以表现出室温铁磁性。
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| CN102181825A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-09-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 籽晶层辅助的高性能TiO2基透明导电薄膜及制备方法 |
| CN102936182A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-02-20 | 吉林大学 | 富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂、制备方法及应用 |
| CN113582226A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-02 | 吉林建筑大学 | 一种用于处理黑臭水体的光纳米材料的制备方法 |
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