CN102925964B - 一种p型半导体、p型掺杂剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种P型半导体的制备方法，该方法将不合格N型硅片与硅料掺杂进行铸锭，得到P型半导体，所述不合格N型硅片为N型硅片硼扩散后的不合格硅片。与现有技术制备硼硅母合金作为P型掺杂剂相比，首先，本发明使用硼扩散后的不合格N型硅片与硅料直接掺杂进行铸锭，避免了硼硅母合金的高成本单晶炉拉制过程，降低了成本；其次，使不合格的N型硅片得到再利用，其成本与单质硼相比，也较低；再次，此制备过程较简单，操作方便。

Description

一种P型半导体、P型掺杂剂的制备方法

技术领域

本发明属于半导体制备技术领域，尤其涉及一种P型半导体、P型掺杂剂的制备方法。

背景技术

在本征半导体硅或锗中掺杂微量的其它适当元素后所形成的半导体为杂质半导体，根据掺杂的不同，杂质半导体可分为N型半导体和P型半导体。

P型半导体也称为空穴型半导体，即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体。在纯净的硅晶体中掺入三价元素（如硼）使之取代晶格中硅原子的位置，即可形成P型半导体。在P型半导体中，空穴为多子，自由电子为少子，主要依靠空穴导电。空穴主要由杂质原子提供，自由电子由热激发形成，因此掺入的杂质越多，多子（空穴）的浓度就越高，导电性能也就越强。N型半导体与之相反，其自由电子浓度远大于空穴电子浓度，掺入的杂质为五价元素，自由电子主要由杂质原子提供，空穴由热激发形成。采用不同的掺杂工艺，将P型半导体与N型半导体制作在同一块硅片上，使之交界面形成空间区P-N结。P-N结具有单向导电性，此为光伏电池的核心结构。

光伏用P型多晶硅、准（类）单晶硅在铸锭或拉制过程中需要对硅料进行电阻率补偿处理，使铸造多晶硅锭、准（类）单晶硅锭电阻率控制在0.5Ω·cm至6Ω·cm以适合制作光伏电池。在铸造过程中，一般使用低阻硼硅母合金作为掺杂剂对太阳能级原硅料进行掺杂，硼硅母合金掺杂剂电阻率一般控制在0.0001Ω·cm至0.01Ω·cm。

目前，硼硅母合金主要通过在高纯原硅料中添加单质硼，使用单晶炉采用直拉法拉制掺杂剂硅棒，在保证硅料纯度的同时，使硼元素均匀的分散在硅棒中，从而降低原硅料电阻率，使拉制的硅棒符合掺杂剂的要求。但此方法中硼单质成本较高，并且直拉法单晶炉拉制掺杂剂硅棒时，单棒重量为120~130kg，能耗约为120元/kg，且拉制过程中控制难度较大，导致硅棒成品率较低，拉制失败的硅料需重新破碎进行拉制，导致拉制成本较高。

光伏电池制作过程中，导电类型为N型的原硅片需经过硼扩散工序，即在N型原硅片表面扩散一层硼原子，以形成P-N异质结，使原硅片具有发电作用。在光伏电池硼扩散工序，扩散硼源后，由于设备或硅片自身质量问题会产生部分不合格电池片，其表面存在大量硼原子。本发明考虑将此类不合格N型扩散硅片用于制备P型半导体或P型掺杂剂。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种P型半导体、P型掺杂剂的制备方法，本方法制备的P型半导体及P型掺杂剂成本较低。

本发明提供了一种P型半导体的制备方法，包括以下步骤：

将不合格N型硅片与硅料掺杂进行铸锭，得到P型半导体；

所述不合格N型硅片为N型硅片硼扩散后的不合格硅片。

优选的，所述硅料的要求为：

纯度≥6N，施主≤5ppba，受主≤1ppma；

表面金属：Fe≤10ppbw，Cu≤2ppbw，Ni≤2ppbw，Cr≤2ppbw，Zn≤4ppbw，Na≤15ppbw；

电阻率≥50Ω·cm。

优选的，所述不合格N型硅片的用量满足以下条件：

测试不合格N型硅片的重量为α；

跟踪硼扩散工艺计算不合格N型硅片表面硼元素的含量为β；

根据硅料用量及P型半导体的电阻率计算铸造P型半导体所需硼元素的量为θ；

不合格N型硅片的用量为δ，δ满足以下条件：δ=θ*α/β。

本发明还提供了一种P型掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：

将不合格N型硅片与硅料掺杂进行拉制，得到P型掺杂剂；

所述不合格N型硅片为N型硅片硼扩散后的不合格硅片。

优选的，所述拉制为直拉法拉制。

优选的，所述所述硅料的要求为：

纯度≥6N，施主≤5ppba，受主≤1ppma；

表面金属：Fe≤10ppbw，Cu≤2ppbw，Ni≤2ppbw，Cr≤2ppbw，Zn≤4ppbw，Na≤15ppbw；

电阻率≥50Ω·cm。

优选的，所述不合格N型硅片的用量满足以下条件：

测试不合格N型硅片的重量为α；

跟踪硼扩散工艺计算不合格N型硅片表面硼元素的含量为β；

根据硅料用量及P型半导体的电阻率计算拉制P型掺杂剂所需硼元素的量为θ’；

不合格N型硅片的用量为δ’，δ’满足以下条件：δ’=θ’*α/β。

本发明提供了一种P型半导体的制备方法，该方法将不合格N型硅片与硅料掺杂进行铸锭，得到P型半导体，所述不合格N型硅片为N型硅片硼扩散后的不合格硅片。与现有技术制备硼硅母合金作为P型掺杂剂相比，首先，本发明使用硼扩散后的不合格N型硅片与硅料直接掺杂进行铸锭，避免了硼硅母合金的高成本单晶炉拉制过程，降低了成本；其次，使不合格的N型硅片得到再利用，其成本与单质硼相比，也较低；再次，此制备过程较简单，操作方便。

具体实施方式

本发明提供了一种P型半导体的制备方法，包括以下步骤：将不合格N型硅片与硅料掺杂进行铸锭，得到P型半导体；所述不合格N型硅片为N型硅片硼扩散后的不合格硅片。

N型硅片制作电池工艺的流程需经过制绒、硼扩散、等离子体增强化学气相沉积、印刷与烧结。

制绒工艺是利用硅片的损伤层，通过硝酸与氢氟酸的混合溶液对硅片表面进行制绒，在硅片表面形成高低不平的表面及大量的孔洞，以增加电池片表面的受光面积，降低反射率，从而提高太阳能电池的转换效率。

硼扩散是在N型硅片的表面渗入很薄的一层硼元素，使前表面变成P型，形成一个PN结。由于设备或硅片自身质量问题，此步骤会产生部分不合格的N型硅片，此即为本发明所用的不合格N硅片。

所述不合格N型硅片可为单晶硅、多晶硅或非晶硅，并无特殊的限制。

按照本发明，所述不合格N硅片使用前需经过清洗干净，所述清洗的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。

本发明中，所述硅料的要求为：纯度≥6N，施主≤5ppba，受主≤1ppma；表面金属：Fe≤10ppbw，Cu≤2ppbw，Ni≤2ppbw，Cr≤2ppbw，Zn≤4ppbw，Na≤15ppbw；电阻率≥50Ω·cm。

按照本发明，所述不合格N型硅片的用量满足以下条件：含单位量硼元素的不合格N型硅片的重量乘以铸造P型半导体所需硼元素的量。

所述不合格N型硅片用量满足的条件具体为：

测试不合格N型硅片的重量为α；

跟踪硼扩散工艺计算不合格N型硅片表面硼元素的含量为β；

根据硅料用量及P型半导体的电阻率计算铸造P型半导体所需硼元素的量为θ；

不合格N型硅片的用量为δ，δ满足δ=θ*α/β。α/β为含单位量硼元素的不合格N型硅片的重量。

所述硼扩散工艺为本领域技术人员熟知的硼扩散工艺，并无特殊的限制，通过跟踪所述硼扩散工艺即可计算不合格N型硅片表面硼元素的含量，所述计算方法为本领域技术人员熟知的计算方法，并无特殊的限制。

其中所述铸造P型半导体所需硼元素的量根据硅掺杂软件进行计算，所述计算方法为本领域技术人员熟知的计算方法即可，并无特殊的限制。

硼扩散后的不合格N型硅片表面的硼元素均匀分布，因此可利用上述计算方法从而得到需要加入的不合格N型硅片的重量。

本发明中，所述铸造P型半导体的方法为本领域技术人员熟知的铸造方法，并无特殊的限制。

本发明利用硼扩散后的不合格N型硅片为掺杂剂，与硅料混合铸造，从而得到P型半导体，避免了传统掺杂剂使用单晶炉拉制掺杂剂硅棒，降低了生产成本，并且通过简单的计算也可以实现不合格品的回收再利用。不合格N型硅片的使用只需要将表面清洗干净即可，无需其他的处理，回收率高，操作简单方便，可用于P型半导体的批量生产。

本发明还提供了一种P型掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：将不合格N型硅片与硅料掺杂进行拉制，得到P型掺杂剂；所述不合格N型硅片为N型硅片硼扩散后的不合格N型硅片。

所述不合格N型硅片与硅料同上所述，在此不再赘述。

其中，所述不合格N型硅片的用量满足以下条件：含单位量硼元素的不合格N型硅片的重量乘以铸造P型掺杂剂所需硼元素的量。

所述不合格N型硅片的用量需满足的条件具体为：

测试不合格N型硅片的重量为α；

跟踪硼扩散工艺计算不合格N型硅片表面硼元素的含量为β；

根据硅料用量及P型半导体的电阻率计算拉制P型掺杂剂所需硼元素的量为θ’；

不合格N型硅片的用量为δ’，δ’满足以下条件：δ’=θ’*α/β。

所述根据硼扩散工艺计算及所述计算拉制P型掺杂剂所需硼元素的重量同上所述，在此不再赘述。

所述拉制的方法为直拉法拉制，优选为使用单晶炉采用直拉法拉制。

本发明中制备P型掺杂剂的拉制方法同现有的掺杂剂的制备方法相同，不同之处在于其中掺杂的不是单质硼元素，而掺杂硼扩散工艺后不合格的N型硅片，降低了原料的成本。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种P型半导体、P型掺杂剂的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用试剂及硅料均为市售。

实施例1

1.1利用硅料硼磷含量检测仪测得硼扩散后不合格N型硅片的表面硼含量β为1.2×10²¹个，不合格N型硅片的大小为156mm×156mm，重量α为10g。

1.2P型半导体电阻率的掺杂目标为1.5Ω·cm，硅料的重量为400kg，根据硅掺杂软件计算得到所需要硼原子θ的个数为1.7×10²¹。

1.3根据公式δ=θ*α/β计算不合格N型硅片用于铸造P型半导体的添加量为14g。

1.4将14g1.1中的不合格N型硅片与400kg硅料混合铸锭，得到P型半导体。

利用电阻率测试仪对1.4中得到的P型半导体进行测试，得到其实际电阻率为1.2Ω·cm。

实施例2

2.1利用硅料硼磷含量检测仪测得硼扩散后不合格N型硅片的表面硼含量β为1.2×10²¹个，不合格N型硅片的大小为156mm×156mm，重量α为10g。

2.2P型半导体电阻率的掺杂目标为1.5Ω·cm，硅料的重量为500kg，根据硅掺杂软件计算得到所需要硼原子θ的个数为2.13×10²¹。

2.3根据公式δ=θ*α/β计算不合格N型硅片用于铸造P型半导体的添加量为17.75g。

2.4将17.75g2.1中的不合格N型硅片与500kg硅料混合铸锭，得到P型半导体。

利用电阻率测试仪对2.4中得到的P型半导体进行测试，得到其实际电阻率为1.3Ω·cm。

实施例3

3.1利用硅料硼磷含量检测仪测得硼扩散后不合格N型硅片的表面硼含量β为1.2×10²¹个，不合格N型硅片的大小为156mm×156mm，重量α为10g。

3.2P型半导体电阻率的掺杂目标为1.5Ω·cm，硅料的重量为450kg，根据硅掺杂软件计算得到所需要硼原子θ的个数为1.91×10²¹。

3.3根据公式δ=θ*α/β计算不合格N型硅片用于铸造P型半导体的添加量为15.75g。

3.4将15.75g3.1中的不合格N型硅片与450kg硅料混合铸锭，得到P型半导体。

利用电阻率测试仪对3.4中得到的P型半导体进行测试，得到其实际电阻率为1.3Ω·cm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种P型半导体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将不合格N型硅片与硅料掺杂进行铸锭，得到P型半导体；

所述不合格N型硅片为N型硅片硼扩散后的不合格硅片；

所述不合格N型硅片的用量满足以下条件：

测试不合格N型硅片的重量为α；

跟踪硼扩散工艺计算不合格N型硅片表面硼元素的含量为β；

根据硅料用量及P型半导体的电阻率计算铸造P型半导体所需硼元素的量为θ；

不合格N型硅片的用量为δ，δ满足以下条件：δ＝θ×α/β；

所述硅料的要求为：

纯度≥6N，施主≤5ppba，受主≤1ppma；

表面金属：Fe≤10ppbw，Cu≤2ppbw，Ni≤2ppbw，Cr≤2ppbw，Zn≤4ppbw，Na≤15ppbw；

电阻率≥50Ω·cm。

2.一种P型掺杂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将不合格N型硅片与硅料掺杂进行拉制，得到P型掺杂剂；

所述不合格N型硅片为N型硅片硼扩散后的不合格硅片；

所述不合格N型硅片的用量满足以下条件：

测试不合格N型硅片的重量为α；

跟踪硼扩散工艺计算不合格N型硅片表面硼元素的含量为β；

根据硅料用量及P型半导体的电阻率计算拉制P型掺杂剂所需硼元素的量为θ’；

不合格N型硅片的用量为δ’，δ’满足以下条件：δ’＝θ’×α/β；

所述所述硅料的要求为：

纯度≥6N，施主≤5ppba，受主≤1ppma；

表面金属：Fe≤10ppbw，Cu≤2ppbw，Ni≤2ppbw，Cr≤2ppbw，Zn≤4ppbw，Na≤15ppbw；

电阻率≥50Ω·cm。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述拉制为直拉法拉制。