CN102005506B - 一种抑制光衰减的掺锗晶体硅太阳电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑制光衰减的掺锗晶体硅太阳电池及其制备方法，其制备方法包括：在多晶硅原料中掺入锗和硼，锗的浓度为1018～1021cm-3，硼的浓度为1015～1017cm-3，然后在保护气氛下，生长掺锗的晶体硅；将生长得到的晶体硅切片后，进行太阳电池的制备，包括：对切片后得到的硅片进行清洗和制绒；制绒后进行磷扩散；进行刻蚀及减反射膜的沉积；最后制备电极并烧结，得到掺锗晶体硅太阳电池。本发明方法简单，成本低廉，实现了整个太阳电池制备与常规工艺的兼容，制备出有效抑制光衰减的掺锗晶体硅太阳电池。

Description

一种抑制光衰减的掺锗晶体硅太阳电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅太阳电池技术领域，尤其涉及一种抑制光衰减的掺锗晶体硅太阳电池及其制备方法。
背景技术
太阳能取之不尽，是一种重要的可再生洁净能源。利用光伏效应制备的太阳电池直接把光能转化为电能，具有非常诱人的前景。90年代以来，光伏产业每年以30-40％的速度快速增长。其中晶体硅太阳电池占了80-90％的市场份额，并且今后很长时间内仍将占据主导地位。目前晶体硅太阳电池的成本仍然较高，限制了其大规模应用，所以不断提高硅太阳电池的转换效率并降低成本一直是工业界和研究界不断努力的目标。
早在1973年，Fischer等发现直拉单晶硅太阳电池在太阳光照射下会出现效率衰减现象(H.Fischer and W.Pschunder，Proceedings of the 10thIEEE Photovoltaic Specialists Conference，Palo Alto，CA，IEEE，New York，1973，p.404.)。直到1997年，J.schmidt才提出该衰减与硅中的替位硼、间隙氧形成的复合体有关(J.Schmidt，A.G.Aberle and R.Hezel，Proceedings of the 26th IEEE Photovoltaic Specialists Conference，Anaheim，CA，IEEE，New York，1997，13.)。随后，J.schmidt等进一步研究发现该复合体缺陷浓度与硼的浓度成正比，与氧的浓度基本成二次方比例(J.Schmidt and K.Bothe，Phys.Rev.B 69，024107(2004).)。
晶体硅太阳电池绝大多数是基于掺硼的p型衬底制备，由于硼在硅中易于掺杂，并且硼的分凝系数接近于1，掺硼之后的晶体电阻率分布均匀。此外，在晶体生长过程中由于石英坩埚的使用，不可避免的会在晶体中引入氧杂质。通常直拉单晶硅中氧的含量很高(可达1018cm-3左右)，所以光衰减问题显得尤为突出。光照后，直拉单晶硅太阳电池的效率衰减绝对值一般在1％-3％左右。
铸造多晶硅中氧的含量比直拉单晶硅低，所以多晶硅太阳电池效率的衰减比直拉单晶硅小一些。目前工业制造直拉单晶硅太阳电池效率为17-18％，铸造多晶硅太阳电池效率为15-16％。实验室中，单晶硅太阳电池最高效率为24.7％，多晶硅太阳电池最高效率为20.3％。因此，产业上电池效率还有一定的提升空间。随着硅太阳电池向更高效率发展，光衰减问题的解决就显得非常重要。
光衰减问题可通过减少(或替代)硼或降低氧浓度的方法来解决。主要有以下几种途径：以镓或其它IIIA元素代替硼做掺杂剂，因为镓在硅中的分凝系数为0.008，硼的分凝系数为0.8，所以掺镓晶体硅电阻率头尾变化很大。晶体的尾部及坩埚料中镓浓度很高，形成重掺，难以利用。生产电池时也要针对晶体不同电阻率部分进行分选。以磷等N型掺杂剂代替硼，生长N型晶体硅。电池制备时要通过扩散硼形成pn结，这与目前常规的电池结构和工艺不兼容。此外，采用磁控直拉单晶硅，虽然可以显著降低氧的浓度，但是会造成成本明显增加。
发明内容
本发明提供了一种抑制光衰减的掺锗晶体硅太阳电池及其制备方法，制得的掺锗晶体硅太阳电池在光照下的效率衰减有效减少，从而提高电池的工作效率。
一种抑制光衰减的掺锗晶体硅太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)在多晶硅原料中掺入锗和硼，锗的浓度为1018～1021cm-3，硼的浓度为1015～1017cm-3，然后在保护气氛下，生长掺锗的晶体硅；
(2)将步骤(1)生长得到的晶体硅切片后，进行太阳电池的制备，包括：对切片后得到的硅片进行清洗和制绒；制绒后进行磷扩散；进行刻蚀及减反射膜的沉积；最后制备电极并烧结，得到掺锗晶体硅太阳电池。
步骤(1)中，所述的保护气氛为惰性气体或氮气，优选氩气或氮气。
步骤(1)中，所述的生长掺锗的晶体硅的过程可以在单晶炉内进行，也可以在多晶炉内进行。
当步骤(1)中所述的生长掺锗的晶体硅在单晶炉内在保护气氛下进行，在石英坩埚中放入多晶硅，并掺入硼和锗，炉温升至1400～1500℃，多晶硅和锗、硼熔融，按常规直拉单晶硅生长工艺调整生长参数，得到掺锗的直拉单晶硅，晶体中锗的浓度为1018～1021cm-3，硼的浓度为1015～1017cm-3。所述的保护气氛为惰性气体或氮气，优选氩气或氮气。
当步骤(1)中所述的生长掺锗的晶体硅在多晶炉内在保护气氛下进行，在石英坩埚中放入多晶硅，并掺入硼和锗，炉温升至1400～1500℃，多晶硅和锗、硼熔融，按常规多晶硅生长工艺调整生长参数，生长得到掺锗的多晶硅，晶体中锗的浓度为1018～1021cm-3，硼的浓度为1015～1017cm-3。所述的保护气氛为惰性气体或氮气，优选氩气或氮气。
当步骤(1)得到掺锗单晶硅时，经过步骤(2)的工艺，最终得到掺锗单晶硅太阳电池。
当步骤(1)得到掺锗多晶硅时，经过步骤(2)的工艺，最终得到掺锗多晶硅太阳电池。
本发明中，所述的锗为高纯锗，其纯度为99.999％以上，以避免杂质的引入。
采用所述的制备方法制得的抑制光衰减的掺锗晶体硅太阳电池，由于微量掺杂的锗与硅是同族元素，因此锗不会影响硅材料的电学性能；同时，利用锗的原子尺寸较大，增加氧扩散的势垒，抑制硼氧复合体的形成，从而降低晶体硅太阳电池的光衰减。
本发明的制备方法简单，成本低廉，实现了晶体生长工艺与常规太阳电池制备工艺的兼容，制备出有效抑制光衰减的掺锗晶体硅(单晶硅、多晶硅)太阳电池。
附图说明
图1为实施例3中得到的普通直拉单晶硅太阳电池(CZ)和掺锗直拉单晶硅太阳电池(GCZ)的效率衰减比较；
图2为实施例4中得到的普通直拉单晶硅太阳电池(CZ)和掺锗直拉单晶硅太阳电池(GCZ)的效率衰减比较。
具体实施方式
实施例1
(1)在270Kg多晶硅原料中掺入69.8g锗和4.2×10-2g硼，锗的浓度为5×1018cm-3，硼的浓度为2×1016cm-3，(即每cm3多晶硅原料中锗的原子数为5×1018个，每cm3多晶硅原料中硼的原子数为2×1016个)然后在多晶铸锭炉中，氩气保护气氛下，压力为500torr，炉温升至1480℃，锗、硼熔入多晶硅溶液中，生长掺锗的铸造多晶硅。
(1′)采用相同的多晶硅原料和硼掺杂量，在同一多晶铸锭炉中，相同的生长参数，生长不掺锗的普通铸造多晶硅作为对照。
(2)将步骤(1)得到的掺锗的铸造多晶硅和步骤(1′)得到的普通铸造多晶硅晶锭开方后，利用线切割切成200微米硅片，清洗后，掺锗的铸造多晶硅硅片与普通铸造多晶硅硅片分开包装。
(3)分别采用步骤(2)得到掺锗的铸造多晶硅硅片、普通铸造多晶硅硅片制备太阳电池，包括：对硅片进行清洗和酸制绒；在840℃下磷扩散30min；刻蚀及SiNx的沉积；丝网印刷电极，最后在800℃下烧结，时间是5min。分别得到掺锗的铸造多晶硅太阳电池片和普通铸造多晶硅太阳电池片。
电池制备完成后，按照效率测试自动分档。将上述得到的掺锗的铸造多晶硅太阳电池片与普通铸造多晶硅电池片按照效率分档15.2-15.4％，15.4-15.6％，每个效率分档中掺锗的铸造多晶硅电池片与普通铸造多晶硅电池片各取10片，测试光照前的效率。随后在1个太阳光光强下，照射24小时，再测试衰减后的电池效率。
表1为光照前后掺锗的铸造多晶硅电池片与普通铸造多晶硅电池片效率衰减值。
表1
  效率档   普通多晶硅电池   掺锗多晶硅电池
  15.4-15.6％   0.47％   0.32％
  15.2-15.4％   0.36％   0.28％
  平均   0.41％   0.30％
从表1可以看出不同效率档下，掺锗多晶硅电池片都比普通铸造多晶硅电池片的效率衰减要小，掺锗多晶硅电池片效率衰减平均为0.41％，普通多晶硅电池片效率衰减平均为0.30％。
实施例2
(1)在450Kg多晶硅原料中掺入2.33Kg锗和1.7×10-2g硼，锗的浓度为1×1020cm-3，硼的浓度为5×1015cm-3，然后在多晶铸锭炉中，氩气保护气氛下，压力为600torr，炉温升至1440℃，锗、硼熔入多晶硅溶液中，生长掺锗的铸造多晶硅。
(1′)采用相同的多晶硅原料和硼掺杂量，在同一多晶铸锭炉中，相同的生长参数，生长不掺锗的普通铸造多晶硅作为对照。
(2)将步骤(1)得到的掺锗的铸造多晶硅和步骤(1′)得到的普通铸造多晶硅晶锭开方后，利用线切割切成160微米硅片，清洗后，掺锗的铸造多晶硅硅片与普通铸造多晶硅硅片分开包装。
(3)分别采用步骤(2)得到掺锗的铸造多晶硅硅片、普通铸造多晶硅硅片制备太阳电池，包括：对硅片进行清洗和酸制绒；在875℃下磷扩散20min；刻蚀及SiNx的沉积；丝网印刷电极，最后在840℃下烧结，时间是3min。分别得到掺锗的铸造多晶硅太阳电池片和普通铸造多晶硅太阳电池片。
电池制备完成后，按照效率测试自动分档。将上述得到的掺锗的铸造多晶硅电池片与普通铸造多晶硅电池片按照效率分档15.2-15.4％，15.4-15.6％，15.6-15.8％，每个效率分档中掺锗的铸造多晶硅电池片与普通铸造多晶硅电池片各取15片，测试光照前的效率。随后在1个太阳光光强下，照射24小时，再测试衰减后的电池效率。
表2为光照前后掺锗的铸造多晶硅电池片与普通铸造多晶硅电池片效率衰减值。
表2
  效率档   普通多晶硅电池   掺锗多晶硅电池
  15.6-15.8％   0.66％   0.32％
  15.4-15.6％   0.48％   0.23％
  15.2-15.4％   0.49％   0.26％
  平均   0.54％   0.27％
从表2可以看出，每个效率档掺锗多晶硅电池片均比普通铸造多晶硅电池的效率衰减明显要小，掺锗多晶硅电池片效率衰减平均为0.27％，普通多晶硅电池片效率衰减平均为0.54％。
实施例3
(1)在55Kg多晶硅原料中掺入56.9g锗和2.1×10-3g硼，锗的浓度为2×1019cm-3，硼的浓度为5×1015cm-3，然后在单晶炉中，氩气保护气氛下，压力为10torr，炉温升至1420℃，锗、硼熔入多晶硅溶液中，生长掺锗的直拉单晶硅。
(1′)采用相同的多晶硅原料和硼掺杂量，在同一单晶炉中，相同的生长参数，生长不掺锗的普通直拉单晶硅作为对照。
(2)将步骤(1)得到的掺锗的直拉单晶硅和步骤(1′)得到的普通直拉单晶硅晶锭切方后，利用线切割切成180微米硅片，清洗后，掺锗的直拉单晶硅硅片与普通直拉单晶硅硅片分开包装。
(3)分别采用步骤(2)得到掺锗的直拉单晶硅硅片、普通直拉单晶硅硅片制备太阳电池，包括：对硅片进行清洗和碱制绒；在870℃下磷扩散20min；刻蚀及SiNx的沉积；丝网印刷电极，最后在830℃下烧结，时间是5min。分别得到掺锗的直拉单晶硅太阳电池片和普通直拉单晶硅太阳电池片。
电池制备完成后，按照效率测试自动分档。将上述得到的掺锗的直拉单晶硅电池片与普通直拉单晶硅电池片按照效率分档16.8-17.0％，17.0-17.2％，17.2-17.4％，每个效率分档中掺锗的直拉单晶硅电池片与普通直拉单晶硅电池片各取15片，测试光照前的效率。随后在1个太阳光光强下，照射24小时，再测试衰减后的电池效率。
图1为光照前后掺锗的直拉单晶硅电池片与普通直拉单晶硅电池片平均效率衰减值，GZ为普通直拉单晶硅电池片，GCZ为掺锗的直拉单晶硅电池片。图1可以看出掺锗单晶硅电池片比普通直拉单晶硅电池片的效率衰减要小，掺锗单晶硅电池片效率衰减为1.6％，普通单晶硅电池片效率衰减为1.4％。
实施例4
(1)在55Kg多晶硅原料中掺入284.3g锗和4.2×10-3g硼，锗的浓度为1×1020cm-3，硼的浓度为1×1016cm-3，然后在单晶炉中，氩气保护气氛下，压力为15torr，炉温升至1440℃，锗、硼熔入多晶硅溶液中，生长掺锗的直拉单晶硅。
(1′)采用相同的多晶硅原料和硼掺杂量，在同一单晶炉中，相同的生长参数，生长不掺锗的普通直拉单晶硅作为对照。
(2)将步骤(1)得到的掺锗的直拉单晶硅和步骤(1′)得到的普通直拉单晶硅晶锭切方后，利用线切割切成160微米硅片，清洗后，掺锗的直拉单晶硅硅片与普通直拉单晶硅硅片分开包装。
(3)分别采用步骤(2)得到掺锗的直拉单晶硅硅片、普通直拉单晶硅硅片制备太阳电池，包括：对硅片进行清洗和碱制绒；在840℃下磷扩散35min；刻蚀及SiNx的沉积；丝网印刷电极，最后在820℃下烧结，时间是5min。分别得到掺锗的直拉单晶硅太阳电池片和普通直拉单晶硅太阳电池片。
电池制备完成后，按照效率测试自动分档。将上述得到的掺锗的直拉单晶硅电池片与普通直拉单晶硅电池片按照效率分档17.0-17.2％，17.2-17.4％，17.4-17.6％，每个效率分档中掺锗的直拉单晶硅电池片与普通直拉单晶硅电池片各取15片，测试光照前的效率。随后在1个太阳光光强下，照射24小时，再测试衰减后的电池效率。
图2为光照前后掺锗的直拉单晶硅电池片与普通直拉单晶硅电池片平均效率衰减值，GZ为普通直拉单晶硅电池片，GCZ为掺锗的直拉单晶硅电池片。图2可以看出掺锗单晶硅电池片比普通直拉单晶硅电池片的效率衰减明显要小，掺锗单晶硅电池片效率衰减为1.8％，普通单晶硅电池片效率衰减为1.3％。

Claims (5)

1.一种抑制光衰减的掺锗晶体硅太阳电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在多晶硅原料中掺入锗和硼，锗的浓度为1018～1021cm-3，硼的浓度为1015～1017cm-3，然后在保护气氛下，生长掺锗的晶体硅；
(2)将步骤(1)生长得到的晶体硅切片后，进行太阳电池的制备，包括：对切片后得到的硅片进行清洗和制绒；制绒后进行磷扩散；进行刻蚀及减反射膜的沉积；最后制备电极并烧结，得到掺锗晶体硅太阳电池。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的保护气氛为氩气。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的生长掺锗的晶体硅在单晶炉内进行，在石英坩埚中放入多晶硅，并掺入硼和锗，炉温升至1400～1500℃，多晶硅和锗、硼熔融，在保护气氛下生长得到掺锗的直拉单晶硅，晶体中锗的浓度为1018～1021cm-3，硼的浓度为1015～1017cm-3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的生长掺锗的晶体硅在多晶炉内进行，在石英坩埚中放入多晶硅，并掺入硼和锗，炉温升至1400～1500℃，多晶硅和锗、硼熔融，在保护气氛下生长得到掺锗的多晶硅，晶体中锗的浓度为1018～1021cm-3，硼的浓度为1015～1017cm-3。
5.如权利要求1～4任一所述的制备方法制得的抑制光衰减的掺锗晶体硅太阳电池。
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