CN102924859B - 一种红外/微波兼容隐身复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种红外/微波兼容隐身复合材料。本发明所述红外/微波兼容隐身复合材料，由胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒与稀土金属氧化物纳米微粒按照质量比为1:1～4复合而成；所述胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒由I型皮胶原与烯酸酯类单体通过接枝共聚反应制成，I型皮胶原和烯酸酯类单体的质量比为1:3～5。本发明还提供所述红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法。本发明所述红外/微波兼容隐身复合材料，表现出较好的红外/微波兼容隐身特性，在8.2～12.4GHz内复合材料对微波的反射损失达到3.26～5.06dB，在8～14μm范围内复合材料红外发射率最低降到0.780～0.632。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合功能材料制备领域，具体涉及一种红外/微波兼容隐身复合材料及其制备方法。
背景技术
皮胶原是一类天然高分子材料，主要来自牛、羊、猪等动物的皮，是世界上资源量最大的可再生动物生物质之一，传统上主要用作制革的原材料。皮胶原因其特殊的化学结构，广泛地应用于生物医学、吸附分离等领域中。林晓艳[1]采用低温原位合成等方法，原位合成了胶原基/纳米羟基磷灰石复合功能材料，该复合功能材料接近于自然骨。石碧 [2]等采用皮胶原的鞣质原理，制备了一系列的皮胶原基吸附材料，开创了皮胶原应用的新领域。孙艳青[3]等用胶原与改性纳米TiO2复合得到新型有机-无机复合材料，两者间较强的复合协同作用明显降低了材料的红外发射率，并提高了材料的热稳定性。汪小舟[4]等采用液-液分散法制备胶原/In2O3纳米粒子复合物，涂层的红外发射率(1～22μm, 8～14μm, 3～5μm)为0.658-0.671，效果较为明显。石碧[5]研究团队利用金属离子的掺杂，探索了金属离子掺杂对皮胶原基微波吸波剂的电导率和微波吸波性能的影响规律，研究结果表明：当金属离子掺杂达到一定量后，可有效地改变电损耗型高分子雷达吸波材料的吸波性能。但利用皮胶原与烯酸酯类单体接枝共聚生成的纳米微粒与稀土金属氧化物纳米微粒复合制备具有红外/微波兼容隐身性能材料，目前尚未见到报道。
发明内容
本发明的主要目的是针对上述现有皮胶原应用中存在的不足，利用皮胶原与烯酸酯类单体接枝共聚生成的纳米微粒与稀土金属氧化物纳米微粒复合，提供一种新型红外/微波兼容隐身复合材料。
本发明还提供所述红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取如下措施：
本发明所述红外/微波兼容隐身复合材料，由胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒与稀土金属氧化物纳米微粒按照质量比为1:1～4复合而成；其中胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒由I型皮胶原与烯酸酯类单体通过接枝共聚反应制成，I型皮胶原和烯酸酯类单体的质量比为1:3～5。
本发明上述I型皮胶原从动物生皮中提取得到。
本发明上述动物生皮为盐湿小牛皮或废弃的生皮碎片。
本发明上述烯酸酯类单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明上述稀土金属氧化物纳米微粒为CeO2纳米微粒、La2O3纳米微粒或Y2O3纳米微粒。
本发明上述红外/微波兼容隐身复合材料的红外隐身性能是指测定材料在8～14μm内的红外发射率大小，发射率越小，红外隐身效果越好，反之；复合材料的微波隐身性能是指测定材料在8.2～12.4GHz内的微波反射损失大小，损失越大，材料微波隐身效果越好，反之。
本发明上述红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）皮胶原的提取
以动物生皮为原料，依次通过脱灰、脱毛、去肉、机械破碎、酸浸泡、低温酶解、分离纯化、冷冻干燥等工序获得了酸溶性I型皮胶原，具体提取步骤包括：
① 将动物生皮浸泡、脱灰、脱毛、去肉，切片成3～5cm2的小块，用冰保持温度低于2～5℃下机械破碎；
② 取经步骤①处理的动物生皮置于1000 mL三口烧瓶中，把烧瓶置于冰水恒温水浴槽中，加入0.2～0.6mol/L乙酸，浸泡2～3h，加入胃蛋白酶，其中乙酸和胃蛋白酶的添加量按照经步骤①处理的动物生皮质量：乙酸体积：胃蛋白酶质量=1g：50～2500mL：0.2～0.5g计算，在2℃以下限制性降解7～18h，并缓慢搅拌，得水解液；
③ 将步骤②所得水解液在-4～2°C下离心分离，去掉残渣和水，再经多次盐析和透析得到纯度较高的皮胶原，2°C以下冷藏待用；
④ 将步骤③所得皮胶原在约-40°C下冷冻8～10h后，置于高真空下16～18 h，然后以恒定的升温速度升温至18～20°C，即得I型皮胶原；
（2）胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒的制备
将步骤（1）所得I型皮胶原溶于甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:2～5）中，形成约5.0×10-3～3.0×10-2g/ml的胶原溶液，搅拌，通入N2，升温到20～50℃，反应30～50min后，加入引发剂I，其中引发剂I的用量按照I型皮胶原质量：引发剂I体积=1g：1～2mL计算，反应20～45min后，滴加烯酸酯类接枝单体，其中I型皮胶原与烯酸酯类接枝单体的质量比为1:3～5，5～20min匀速滴加完 成；再升温到25～40℃，反应20～35min，加入引发剂II，其中引发剂II的用量按照I型皮胶原质量：引发剂II体积=1g：4～5mL计算，升温至30～45℃，反应3～4h；然后升温至70～85℃，反应20～30min，停止反应，降至室温，得反应混合物；该反应混合物经抽滤，大量水洗，干燥后置于锥形瓶中，用丙酮在摇床上萃取，每隔12 h更换一次丙酮，直到无烯酸酯的均聚物出现，最后用40～60℃的热蒸馏水萃取，过滤，30～70℃下真空干燥，得胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒；其中，所述升温采用程序升温，每次升温均在4～6min内完成，反应时间包括升温时间。
（3）稀土金属氧化物纳米微粒的制备
将稀土金属硝酸盐慢慢加入到熔融的硬脂酸中, 其中金属硝酸盐与硬脂酸的质量比为1:10～12，在79～98℃水浴中加热溶解, 搅拌脱水，2～3h后得到半透明黄色溶胶，自然冷却至室温后得到浅黄色凝胶, 将该浅黄色凝胶置于马弗炉中于400～450℃下灼烧2～3h, 再依次在700℃、800℃、900℃下分别热处理2～3h，冷却到室温，得到不同粒径的白色稀土金属氧化物纳米微粒；
（4）红外/微波兼容隐身复合材料的制备
将上述步骤（2）得到的胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒与步骤（3）得到的稀土金属氧化物纳米微粒，按稀土金属氧化物纳米微粒：胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒的质量比为1:1～4混合后，用超微粉碎机粉碎10～20min，即得红外/微波兼容隐身复合材料。
在上述红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法中，所述步骤（2）中的烯酸酯类接枝单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在上述红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法中，所述步骤（2）中的胃蛋白酶为胃蛋白酶1:8000。
在上述红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法中，所述步骤（2）中的引发剂I为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈-异丙醇-水体系、铈离子或过氧化氢。
在上述红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法中，所述步骤（2）中的引发剂II为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈-异丙醇-水体系、铈离子或过氧化氢。
在上述红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法中，所述步骤（3）中稀土金属硝酸盐为硝酸铈、硝酸镧或硝酸钇。
将本发明红外/微波兼容隐身复合材料、环氧树脂、三乙烯四胺按质量比依 次为8～20%：50～80%：10～40%混合后，超声振动分散20～35min，加入稀释剂涂于光滑铁片上浇铸成型，控制厚度为1～3mm，自然干燥得涂层样片，测定其在8.2～12.4GHz内的微波反射损失大小以及在8～14μm内的红外发射率降低大小。结果表明，本发明所述各红外/微波兼容隐身复合材料在8～14 μm范围内的红外发射率为0.780～0.632，在8.2～12.4GHz范围内微波的最大反射损失为3.26～5.06dB。
本发明所述红外/微波兼容隐身复合材料及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明开创了皮胶原的新用途，特别是提升了废弃皮胶原的再利用价值。
（2）本发明红外/微波兼容隐身复合材料具有在8～14μm范围内的红外发射率低和在8.2～12.4GHz范围内微波的反射损失大兼容隐身的特性。
附图说明
图1 为皮胶原的提取技术路线图。
图2 为实施例1制备的胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒的TEM照片，该照片是在HitachiH-600（日本产）透射电子显微镜上放大5万倍后的照片。
图3为稀土金属氧化物纳米微粒的制备技术路线图。
图4 为红外/微波兼容隐身复合材料的制备技术路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的发明内容作进一步的详细描述。 应理解，本发明的实施例只用于说明本发明而非限制本发明，在不脱离本发明技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出的各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
将胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒与稀土金属氧化物CeO 2纳米微粒复合，得到红外/微波兼容隐身复合材料。该复合材料在10.0GHz微波反射损失为3.52dB，在8～14μm的红外发射率为0.643；
该复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）皮胶原的提取
将盐湿小牛皮脱盐、脱毛、脱脂后洗涤至中性，0°C以下冷冻保存，切成3～5cm2的皮块，在冰水混合中保持在2～5℃以下粉碎，脱水；称取5g经上述处理的生皮（固含量为1.5g），加入0.6mol/L乙酸250～5000ml，浸泡2～3小时，加入1.0g（1:8000）胃蛋白酶，2°C以下在控温摇床中水解7～18h小时。将水 解液在控温离心机中于-4～2°C下分离，去掉残渣和水，得到皮胶原降解液。然后通过多次盐析和透析得到纯度较高的皮胶原，保存在2°C以下，冷藏待用。将皮胶原在约-40°C下冷冻8～10h，置于高真空下16～18 h，然后以恒定的升温速度升温至18～20°C，即得I型皮胶原。
（2）胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒的制备
取3g（固含量为2.8g）步骤（1）制得的I型皮胶原溶于甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:2～5）中，形成约5.0×10-3～3.0×10-2g/ml的胶原溶液，搅拌，通入N2，升温到20～50℃，反应30～50min后，加入硝酸铈胺引发剂3ml，反应20～45min后，滴加9g甲基丙烯酸甲酯接枝单体，10min匀速滴加完成；升温到25～40℃，反应20～35min，加入14.4ml偶氮二异丁腈-异丙醇-水体系引发剂，升温到30～45℃下反应3～4h，然后升温至70～85℃，反应20min，停止反应，降至室温，取反应混合物经抽滤，大量水洗，干燥后置于锥形瓶中，用丙酮在摇床上萃取数天，每隔12 h换一次丙酮，直到无烯酸酯的均聚物出现，最后用50℃的热蒸馏水萃取，过滤，于30～70℃下真空干燥，得平均粒径为20nm的胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒。
胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒制备过程中，升温采用程序升温，每次升温均在4～6min内完成，反应时间包括升温时间。
（3）稀土金属氧化物CeO2纳米微粒的制备
将3g分析纯的硝酸铈慢慢加入到熔融的30g硬脂酸中，在79～98℃水浴中加热溶解, 搅拌脱水，2～3h后得到半透明黄色溶胶，自然冷却至室温后得到浅黄色凝胶, 将该凝胶置于马弗炉中于400～450℃下灼烧2～3h, 再依次在700℃、800℃、900℃下分别热处理2～3h，冷却到室温，得平均粒径为100nm的白色稀土金属氧化物CeO2纳米微粒粉末。
（4）红外/微波兼容隐身复合材料的制备
将上述步骤（2）得到的胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒与步骤（3）得到的稀土金属氧化物CeO2纳米微粒，按稀土金属氧化物CeO2纳米微粒：胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒的质量比为1:1配比混合，用HFM-6超微粉碎机粉碎10～20min，即得红外/微波兼容隐身复合材料。 发明人委托四处大学华西医学院分析测试中心对本实施例制备的胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒进行检测，其平均粒径为20nm；对本实施例制备稀土金属氧化物CeO2纳米微粒进行测定，其平均粒径为100nm。
该复合材料红外/微波兼容隐身特性的测定方法如下：按红外/微波兼容隐身 复合材料：环氧树脂：三乙烯四胺的质量百分比为18%：68%：14%配比混合，超声振动分散20～35min，加入定量稀释剂涂于光滑铁片上浇铸成型，控制厚度为2mm，自然干燥得涂层样片，测定其在10.0GHz微波反射损失为3.52dB，在8～14μm的红外发射率为0.643。
实施例2
将胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒与稀土金属氧化物La2O3纳米微粒复合，得到红外/微波兼容隐身复合材料。该复合材料在11.0GHz的微波反射损失为4.34dB，在8～14μm的红外发射率为0.684。
该复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）皮胶原的提取
将盐湿小牛皮脱盐、脱毛、脱脂后洗涤至中性，0°C以下冷冻保成，切成3～5cm2的皮块，在冰水混合中保持在2°C以下粉碎，脱水，得生皮。称取5g（固含量为1.5g）生皮，加入0.2mol/L乙酸4000～8000ml，浸泡2～3h，加入2.5g胃蛋白酶（1:8000），2°C以下在控温摇床中水解7～18h。将水解液在控温离心机中于-4～2°C下分离，去掉残渣和水，得到皮胶原降解液，然后通过多次盐析和透析得到纯度较高的皮胶原，保存在2°C以下，冷藏待用。将皮胶原在约-40°C下冷冻8～10h，置于高真空下16～18 h，然后以恒定的升温速度升温至18～20°C，即得I型皮胶原。
（2）胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒的制备
取3g步骤（1）制得的I型皮胶原溶于（V甲醇：V水=1:2～5）甲醇水溶液中，形成约5.0×10-3～3.0×10-2g/ml的胶原溶液，搅拌，通入N2，升温到20～50℃，反应30～50min后，加入过硫酸钾引发剂6ml，再反应20～45min后，滴加15g甲基丙烯酸甲酯接枝单体，18min匀速滴加完成；升温到25～40℃，反应20～35min，加入12ml过氧化氢引发剂，升温到30～45℃下反应3～4h，然后升温至70～85℃反应20～30min，停止反应，降至室温，取反应混合物经抽滤，大量水洗，干燥后置于锥形瓶中，用丙酮在摇床上萃取数天，每隔12 h换一次丙酮，直到无烯酸酯的均聚物出现，最后用40～60℃的热蒸馏水萃取，过滤，于30～70℃下真空干燥，得平均粒径为20nm的胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒。
胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒制备过程中，升温采用程序升温，每次升温均在4～6min内完成，反应时间包括升温时间。
（3）稀土金属氧化物La2O3纳米微粒的制备
将3g分析纯的硝酸镧慢慢加入到熔融的36g硬脂酸中，在79～98℃水浴中加热溶解, 搅拌脱水，2～3h后得到半透明黄色溶胶，自然冷却至室温后得到浅黄色凝胶, 将该凝胶置于马弗炉中于400～450℃下灼烧2～3h, 再依次在700℃、800℃、900℃下分别热处理2～3h，冷却到室温，得平均粒径为30nm的白色La2O3稀土金属氧化物纳米微粒粉末。
（4）红外/微波兼容隐身复合材料的制备
将上述步骤（2）得到的胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒与步骤（3）得到的稀土金属氧化物La2O3纳米微粒，按稀土金属氧化物La2O3纳米微粒：胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒的质量比为1:4配比混合，用HFM-6超微粉碎机粉碎10～20min，超声波分散20～35min，即得红外/微波兼容隐身复合材料。
发明人委托四川大学华西医学院分析测试中心对本实施例胶原/甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚纳米微粒进行检测，其平均粒径为20nm，对本实施例制备的稀土金属氧化物La2O3纳米微粒进行了检测，其平均粒径为30nm。
该复合材料的红外/微波兼容隐身特性的测定方法如下：按红外/微波兼容隐身复合材料：环氧树脂：三乙烯四胺的质量百分比为12%：55%：33%配比混合，超声振动分散20～35min，加入定量稀释剂涂于光滑铁片上浇铸成型，控制厚度1～3mm，自然干燥得涂层样片，测定其在11.0GHz的微波反射损失为4.34dB，在8～14μm的红外发射率为0.684。
本发明分别采用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝单体，与实施例1中步骤（1）制备的I型皮胶原按质量比为1:3～5发生接枝共聚反应生成纳米微粒，再与稀土金属氧化物La2O3纳米微粒按照质量比为1:1～4复合，制得红外/微波兼容隐身复合材料，在8.2～12.4GHz内复合材料对微波的反射损失为3.26～5.06dB，在8～14μm范围内复合材料红外发射率为0.780～0.632。
本发明分别采用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝单体，与实施例1中步骤（1）制备的I型皮胶原按质量比为1:3～5发生接枝共聚反应生成纳米微粒，再与稀土金属氧化物CeO2纳米微粒按照质量比为1:1～4复合，制得红外/微波兼容隐身复合材料，在8.2～12.4GHz内复合材 料对微波的反射损失为3.26～5.06dB，在8～14μm范围内复合材料红外发射率为0.780～0.632。
本发明分别采用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝单体，与实施例1中步骤（1）制备的I型皮胶原按质量比为1:3～5发生接枝共聚反应生成纳米微粒，再与稀土金属氧化物Y2O3纳米微粒按照质量比为1:1～4复合，制得红外/微波兼容隐身复合材料，在8.2～12.4GHz内复合材料对微波的反射损失为3.26～5.06dB，在8～14μm范围内复合材料红外发射率为0.780～0.632。
参考文献
[1] 林晓艳. 四川大学博士论文，2005年.
[2] 孙霞, 廖学品, 石碧. 胶原-单宁树脂对水体中 Hg(II)的吸附特性研究[J].
高校化学工程学报, 2010(8): 562-568.
[3] 孙艳青, 周钰明. 胶原／TiO2纳米复合红外低发射率材料的制备与表征[J]. 无机材料学报, 2007, 22(2): 227-231.
[4] 汪小舟, 周钰明, 韩凤俊, 等. 胶原/In2O3纳米复合低红外发射率涂料的制备及性能研究[J]. 涂料工业, 2006, 36(8): 40-42.
[5] 刘一山, 黄鑫, 郭佩佩, 等. 基于皮胶原纤维的雷达吸波材料[J]. 科学通报, 2010, 55(18): 1839-1845。
Claims (11)
1. 一种红外/微波兼容隐身复合材料，其特征在于：所述红外/微波兼容隐身复合材料，由胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒与稀土金属氧化物纳米微粒按照质量比为1:1～4复合而成；所述胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒由I型皮胶原与烯酸酯类单体通过接枝共聚反应制成，I型皮胶原和烯酸酯类单体的质量比为1:3～5。
2.根据权利要求1所述的红外/微波兼容隐身复合材料，其特征在于：所述I型皮胶原从动物生皮中提取得到。
3.根据权利要求2所述的红外/微波兼容隐身复合材料，其特征在于：所述动物生皮为盐湿小牛皮或废弃的生皮碎片。
4.根据权利要求1所述的红外/微波兼容隐身复合材料，其特征在于：所述烯酸酯类单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的红外/微波兼容隐身复合材料，其特征在于：所述稀土金属氧化物纳米微粒为CeO2纳米微粒、La2O3纳米微粒或Y2O3纳米微粒。
6.根据权利要求1所述的红外/微波兼容隐身复合材料，其特征在于：所述红外/微波兼容隐身复合材料的红外隐身性能是指测定材料在8～14μm内的红外发射率大小，发射率越小，红外隐身效果越好；材料的微波隐身性能是指测定材料在8.2～12.4GHz内的微波反射损失大小，损失越大，材料微波隐身效果越好。
7.如权利要求1-6之一所述红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）皮胶原的提取
以动物生皮为原料，依次通过脱灰、脱毛、去肉、机械破碎、酸浸泡、低温酶解、分离纯化、冷冻干燥等工序获得了酸溶性I型皮胶原，具体提取步骤包括：
将动物生皮浸泡、脱灰、脱毛、去肉，切片成3～5cm2的小块，用冰保持温度低于2～5℃下机械破碎；
取经步骤处理的动物生皮置于1000 mL三口烧瓶中，把烧瓶置于冰水恒温水浴槽中，加入0.2～0.6mol/L乙酸，浸泡2～3h，加入胃蛋白酶，其中乙酸和胃蛋白酶的添加量按照经步骤处理的动物生皮质量：乙酸体积：胃蛋白酶质量=1g：50～2500mL：0.2～0.5g计算，在2℃以下限制性降解7～18h，并缓慢搅拌，得水解液；
将步骤所得水解液在-4～2°C下离心分离，去掉残渣和水，再经多次盐析和透析得到纯度较高的皮胶原，2°C以下冷藏待用；
将步骤所得皮胶原在-40°C下冷冻8～10h后，置于高真空下16～18 h，然后以恒定的升温速度升温至18～20°C，即得I型皮胶原；
（2）胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒的制备
将步骤（1）所得I型皮胶原溶于甲醇水溶液中，其中甲醇水溶液中甲醇和水的体积比为1:2～5，形成5.0×10-3～3.0×10-2g/ml的胶原溶液，搅拌，通入N2，升温到20～50℃，反应30～50min后，加入引发剂，其中引发剂的用量按照I型皮胶原质量：引发剂体积=1g：1～2mL计算，反应20～45min后，滴加烯酸酯类接枝单体，其中I型皮胶原与烯酸酯类接枝单体的质量比为1:3～5，5～20min匀速滴加完成；再升温到25～40℃，反应20～35min，加入引发剂，其中引发剂的用量按照I型皮胶原质量：引发剂 体积=1g：4～5mL，升温至30～45℃，反应3～4h；然后升温至70～85℃，反应20～30min，停止反应，降至室温，得反应混合物；该反应混合物经抽滤，大量水洗，干燥后置于锥形瓶中，用丙酮在摇床上萃取，每隔12 h更换一次丙酮，直到无烯酸酯的均聚物出现，最后用40～60℃的热蒸馏水萃取，过滤，30～70℃下真空干燥，得胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒；其中，所述升温采用程序升温，每次升温均在4～6min内完成，反应时间包括升温时间；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈-异丙醇-水体系、铈离子或过氧化氢，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈-异丙醇-水体系、铈离子或过氧化氢；
（3）稀土金属氧化物纳米微粒的制备
将稀土金属硝酸盐慢慢加入到熔融的硬脂酸中, 其中稀土金属硝酸盐与硬脂酸的质量比为1:10～12，在79～98℃水浴中加热溶解, 搅拌脱水，2～3h后得到半透明黄色溶胶，自然冷却至室温后得到浅黄色凝胶, 将该浅黄色凝胶置于马弗炉中于400～450℃下灼烧2～3h, 再依次在700℃、800℃、900℃下分别热处理2～3h，冷却到室温，得到不同粒径的白色稀土金属氧化物纳米微粒；
（4）红外/微波兼容隐身复合材料的制备
将上述步骤（2）得到的胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒与步骤（3）得到的稀土金属氧化物纳米微粒，按稀土金属氧化物纳米微粒：胶原/烯酸酯类单体接枝共聚纳米微粒的质量比为1:1～4混合后，用超微粉碎机粉碎10～20min，即得红外/微波兼容隐身复合材料。
8.根据权利要求7所述的红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的胃蛋白酶为胃蛋白酶1:8000。
9.根据权利要求7所述的红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈-异丙醇-水体系、铈离子或过氧化氢。
10.根据权利要求7所述的红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈-异丙醇-水体系、铈离子或过氧化氢。
11.根据权利要求7所述的红外/微波兼容隐身复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中稀土金属硝酸盐为硝酸铈、硝酸镧或硝酸钇。
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