CN102924347A - 苯基甲基砜衍生物的制备方法 - Google Patents

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王香善
张海燕
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Abstract

一种苯基甲基砜衍生物的方法以取代苯磺酰氯为原料，经过还原和甲基化制备系列的苯基甲基砜衍生物的方法，其合成通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001A
R=H,4-CH3,4-Cl,4-Br,4-CH3O,4-EtO,3,4-Me2,2,4,6-Me3,2-Cl,2-Br,2,5-Me2。两步总收率超过85%，因此它们有可能适用于工业化生产。本发明公开了它的制法。

Description

苯基甲基砜衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及苯基甲基砜衍生物的制备方法。
技术背景
苯基甲基砜衍生物是一类杀螨药物，对成螨及螨卵有效，可防治棉花、果树、蔬菜等作物的各种螨类，对蜜蜂寄生螨也有良好的防治效果。使用浓度为0.09%。另外苯基甲基砜衍生物也是原料药三溴甲基苯基砜的原料。以往苯基甲基砜合成方法一般有两种：一是直接通过苯环直接和甲磺酰氯反应，但此反应产生邻位的异构体，产率不超过60 %，而且产物很难提纯；二是通过苯基甲基硫醚的过氧化氢氧化，但此方法需要用到苯硫酚，生产成本高，而且苯硫酚的味道太重，不适合工业化生产。
本发明改变以往合成苯基甲基砜的路线，以取代的苯磺酰氯为原料，经过还原和甲基化两步，使总产率大于85 %，而且每步都易于操作，有望实现工业化生产。
发明内容
本发明以取代的苯磺酰氯为原料，先通亚硫酸钠还原制备亚磺酸钠，再通过硫酸二甲酯甲基化，制备取代的苯基甲基砜衍生物，总收率超过85 %。
本发明的技术方案如下：
                                                 
Figure 2012104717457100002DEST_PATH_IMAGE001
R = H, 4-CH3, 4-Cl, 4-Br, 4-CH3O, 4-EtO, 3,4-Me2, 2,4,6-Me3, 2-Cl, 2-Br, 2,5-Me2 。
具体实施方式
通过以下实施例进一步详细说明本发明，但应注意本发明的范围并不受这些实施例的任何限制。
实施例1：4-氯苯基甲基砜的制备
500 mL烧瓶中加入亚硫酸钠25.2 g、100 mL水和16.8 g的碳酸氢钠。加热回流，固体全部溶解后，分批加入21.0 g的4-氯苯磺酰氯，继续加热回流4小时。冷却到40 ℃，由分液漏斗滴加18.9g的硫酸二甲酯，滴加速度以保持体系温度在40~45 ℃为宜。滴完后保温反应2.5小时，甲基化反应完全后，加热回流1小时。加入200mL水，静置冷却到室温，析出大量固体，过滤，水洗，即得4-氯苯基甲基砜17.6 g，产率：92.1 %。Mp: 98-99 ℃；(文献值CAS: 98-57-7, mp: 98 ℃)。
实施例2：4-甲苯基甲基砜的制备
500 mL烧瓶中加入亚硫酸钠25.2 g、100 mL水和16.8 g的碳酸氢钠。加热回流，固体全部溶解后，分批加入19.1 g的4-甲基苯磺酰氯，继续加热回流4小时。冷却到40 ℃，由分液漏斗滴加18.9 g的硫酸二甲酯，滴加速度以保持体系温度在40~45℃为宜。滴完后保温反应2.5小时，甲基化反应完全后，加热回流1小时。加入200 mL水，静置冷却到室温，析出大量固体，过滤，水洗，即得4-甲基苯基甲基砜16.1 g，产率：94.7 %。 Mp: 86-87 ℃；(文献值CAS: 3185-99-7, mp: 85 ℃)。
实施例3：苯基甲基砜的制备
500 mL烧瓶中加入亚硫酸钠25.2 g、100 mL水和16.8 g的碳酸氢钠。加热回流，固体全部溶解后，分批加入17.7 g的苯磺酰氯，继续加热回流4小时。冷却到40 ℃，由分液漏斗滴加18.9 g的硫酸二甲酯，滴加速度以保持体系温度在40~45℃为宜。滴完后保温反应2.5小时，甲基化反应完全后，加热回流1小时。加入200 mL水，静置冷却到室温，析出大量固体，过滤，水洗，即得苯基甲基砜14.2 g，产率：91.0 %。Mp: 88-89 ℃；(文献值CAS: 3112-85-4, mp: 88 ℃)。
按以上实施例相似的方法，以其他取代的苯磺酰氯和硫酸二甲酯为原料，合成出苯基甲基砜衍生物，具体的产率见表1：
表1. 苯基甲基砜衍生物的产率
序列 产物 CAS Mp/℃(文献值) 产率
1 4-溴苯基甲基砜 3466-32-8 103-104(104) 87
2 4-甲氧基苯基甲基砜 3517-90-6 120-122(121) 90
3 4-氟苯基甲基砜 455-15-2 79-80(80) 95
4 4-乙氧基苯基甲基砜 19760-88-4 87-88(89) 92
5 3,4-二甲苯基甲基砜 38452-49-2 69-70(70) 92
6 2,4,6-三甲苯基甲基砜 6462-31-3 121-122(124) 95
7 2,5-二甲苯基甲基砜 6462-29-9 39-40(45) 85
8 3,4-二氯苯基甲基砜 38452-47-0 108-110(109) 94
9 2-氯苯基甲基砜 17482-05-2 91-92(94) 85
10 2-溴苯基甲基砜 33951-33-6 110-111(108) 86

Claims (3)

1.一种苯基甲基砜衍生物的制备方法，以取代苯磺酰氯为原料，经过还原和甲基化制备系列的苯基甲基砜衍生物的方法，其合成通式如下：
                                                 
Figure 2012104717457100001DEST_PATH_IMAGE001
R = H, 4-CH3, 4-Cl, 4-Br, 4-CH3O, 4-EtO, 3,4-Me2, 2,4,6-Me3, 2-Cl, 2-Br, 2,5-Me2。
2.一种权利要求1所述的苯基甲基砜衍生物的制备方法，其特征是：取代苯磺酰氯为原料，水为溶剂，通过亚硫酸钠还原为苯基亚磺酸，继续通过硫酸二甲酯甲基化，制备最终的苯基甲基砜衍生物。
3.权利要求1或2任一项所述的苯基甲基砜衍生物的制备方法在工业生产中的应用。
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