CN102912328B - 金属至电介质的粘附促进 - Google Patents

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Abstract

提供了一种方法，所述方法包括：提供电介质基体；通过邻近电介质基体表面施加包括一种或多种可固化胺化合物和一种或多种可固化环氧化物的溶液处理电介质基体表面，与溶液中的一种或多种可固化环氧化物相比，溶液中包含的一种或多种可固化胺化合物的量超过一种或多种可固化环氧化物；干燥邻近电介质基体的处理表面的溶液；在电介质基体处理表面上化学镀镀覆金属层；和加热金属镀覆的电介质基体以固化一种或多种胺化合物和一种或多种环氧化合物。

Description

金属至电介质的粘附促进
技术领域
本发明涉及一种促进金属至电介质粘附的方法。更特别地，本发明涉及一种促进金属至电介质粘附的方法，其中电介质采用包含比可固化环氧化物多的可固化胺化合物的溶液处理。
背景技术
在电介质上的化学镀金属镀覆已经实现了很多年。所述电介质通常是复合制品的部件组成，该部件包括聚合物树脂片，其具有结合至该片两侧的连续或不连续的薄金属箔。所述复合制品的例子是印刷电路板(PCB)。
几个印刷电路板可结合在一起以形成多层板。在多层板中，一个板的电路连接至一个或多个其它板的电路。这可以通过在该板的导电线上的点上形成垫(pad)或圆区域实现。该垫同样可以与导电线绝缘。相连的其它板也同样由垫提供，并且在连接工艺中不同板的垫相互对准。
然后加压和固化多层板，之后，钻孔多层板的垫以形成通孔。由于横截面里的通孔呈现由非导电聚合物树脂隔开的单个印刷电路板的垫的交替层的表面，因此在通孔中必须使用导电元素(element)以在垫之间形成导电连接。这已经通过现有技术中已知的称作通孔镀覆(PTH)的工艺实现。
提高集成电路部件的性能和功能的需求继续要求提高PCB设计和制造的复杂性。为这些部件设计的板需要在电介质材料的多层铜来制造。铜轨迹的宽度会连续收缩，造成铜至电介质的粘附更加困难。通常用于提高铜至电介质形成材料的粘附的一种方法是去污(desmear)。去污典型地包括采用溶剂溶胀(solventswell)以渗入聚合物自由体积并制备氧化表面；氧化剂例如高锰酸盐或铬酸盐，用于通过氧化电介质表面上和表面附近的极性物质以提高微粗糙度；和中和剂，用于移除来自先前步骤的任何反应副产物或溶剂并减少基体溶胀，来处理电介质基体表面。然后施加金属催化剂至微粗糙化的电介质表面，随后施加化学镀金属镀浴(典型地铜化学镀浴)以沉积薄膜金属层。该微粗糙化的表面能够在电介质表面和薄膜金属层之间形成机械结合。但是，仅仅较高的平均粗糙度不会必然导致较好的金属至电介质表面的粘附。另外，随着该板和该板上的功能元件(feature)变得更小，微粗糙化的表面减损电学性能。电流线和其它基本的板功能元件因表面的不规则结构产生，因此危及电学性能。同样，制造具有较光滑表面的PCBs和多种传统机械粘附以及蚀刻表面方法不能像过去一样立即使用。因此，需要在薄膜金属层和电介质之间提供好的粘附并且同时消除或减小电介质的不规则表面。
发明内容
在一方面，一种方法包括提供电介质基体，通过邻近电介质基体表面施加包括一种或多种可固化胺化合物和一种或多种可固化环氧化物的溶液处理电介质基体表面，在配方中包含的一种或多种可固化胺化合物超过一种或多种可固化环氧化物；干燥邻近电介质基体的处理表面的溶液；在电介质基体的处理表面上化学镀镀覆金属层以形成复合材料；和加热该复合材料以固化一种或多种胺化合物和一种或多种环氧化合物。
在另一方面，一种溶液包括一种或多种可固化胺化合物和一种或多种可固化环氧化物，其中在溶液中包含的一种或多种可固化胺化合物超过一种或多种可固化环氧化物。
与传统用于连接金属至电介质的粘附方法中典型的机械结合相比，该方法能够在电介质基体和金属层之间形成化学结合。另外，与粘附配方中环氧量相比过量的胺允许电介质表面上任何打开的官能基团与胺和环氧树脂一起固化。避免了电介质表面的实质上的微粗糙并且为电学装置的电流线和其它基本功能元件提供实质上光滑的表面以提供均匀电流和提高电学性能。越光滑的表面可能具有越精细线的电子线路，因此使更小的制品成为可能。另外，粘附组分在电介质性能中与电介质基体的电介质材料非常相似以提供期望的化学粘附。
附图说明
图1是FR4环氧树脂/玻璃平板施加粘附溶液之前和相同的平板表面施加粘附溶液之后的表面的1050倍SEM照片；
图2是六种粘附溶液中剥离强度与胺/环氧重量比之间的曲线图；
图3是FR4环氧树脂/玻璃平板横截面的10，000倍SEM照片，表明了镀覆铜与一个未采用和一个采用粘附溶液处理的环氧树脂/玻璃平板之间的界面。
具体实施方式
贯穿本说明书使用的以下列出的缩写具有下述含义，除非上下文明确地表明其它含义：g＝克；Kg＝千克；L＝升；eq＝当量；cm＝厘米；mm＝毫米；μm＝微米；℃＝摄氏度；ASD＝安/立方分米；UV＝紫外光；wt％＝重量百分比；Tg＝玻璃转化温度；和SEM＝扫描电子显微图。
术语“印刷电路板”和“印刷电线板”在整个说明书中可交换地使用。术语“镀覆”和“沉积”在整个说明书中可交换地使用。术语“去污”意思是从电介质材料上移除增加物或不需要的残余物。所有数量为重量百分含量，除非另外标明。包括所有数值范围并以任何顺序结合，除非其中逻辑上约束所述数值范围和为100％。
溶液包括一种或多种可固化胺化合物和一种或多种可固化环氧化物，其中包含在溶液中的一种或多种可固化胺化合物按重量或摩尔计超过一种或多种可固化环氧化物。典型地溶液中包括的一种或多种可固化胺化合物与一种或多种环氧化合物的重量或摩尔比至少为2∶1或例如从2∶1到4∶1或例如从3∶1到4∶1或例如从3.5∶1到4∶1。
可使用的胺化合物包括使用传统固化方法可以固化的胺化合物，诸如，例如，UV和热固化方法。典型地所述胺化合物为多胺(polyamine)并且具有至少两个反应胺氢原子或例如至少三个反应胺氢原子。所述化合物对本领域的普通技术人员来说是已知的。典型地，多胺化合物包括至少一个伯胺基团，更典型地至少两个伯胺基团或最典型地至少三个伯胺基团。这些可连接至末端，仲或叔碳原子。胺基团同样可以连接至两个碳原子，桥接它们以形成多胺基聚亚烷基(polyamino polyalkylene)化合物或形成环状化合物。末端胺基团可以烷基化。
多胺化合物可选自脂肪族，脂环族，芳香脂肪族(araliphatic)和芳香族多胺中的一种或多种。所述多胺在现有技术中是已知的。
脂肪族胺典型地为直链或支链烃多胺和包含聚醚的多胺，例如多胺包括聚(氧化烯烃(oxyalkylene))主链。直链或支链烃多胺典型地包括至少三个活性胺氢，更典型地3到20个活性胺氢。它们包括至少2个胺基团和典型地2-10个胺基团。它们典型地包括从2-30，更典型地4-16个碳原子。碳原子可存在于单一直链或支链烃链中。它们同样可以通过一个或多个胺基团桥接的多个直链或支链烃链的形式存在。直链或支链烃多胺的例子为乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四甲基二亚丙基三胺，五甲基二亚乙基三胺，五甲基二亚丙基三胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，聚乙二胺(polyethyleneamine)，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺，1，3-二胺基戊烷，六亚甲基二胺，2-甲基-五亚甲基二胺，新戊烷二胺，(2，2，4)-和(2，4，4)-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，胺乙基呱嗪，1，6-六亚甲基二胺，N，N-二甲基胺二丙烷三胺和1，13-二胺基正十三烷。商业上可购得的多胺的例子为Trimaines(T系列)和Secondary Amines(SD系列和ST系列)。
包含聚醚的多胺选自包括至少两个活性胺氢(典型地3-20个活性胺氢基团)、至少两个胺基团(典型地2-10个胺基团)和6到150，典型地2-50和更典型地2-30个碳原子且在醚基团中包括2-6个，典型地2-3碳原子的包含聚醚的多胺。聚醚多胺包括聚(氧化烯烃)主链。该主链可以是均聚物或两种或多种氧化烯烃单体单元的共聚物。典型地聚氧化烯烃多胺衍生自聚(环氧丙烷)或聚(环氧乙烷)或它们的共聚物。聚醚多胺的重均分子量典型地为150-2000，更典型地150-500。上述界定的聚醚多胺在它们的主链中包括任何包含不同于氧化烯烃单体的多胺，例如多元醇，环氧丙基和双酚A和双酚F。
更典型地，包含在溶液中的聚醚多胺选自聚氧丙烯(polyoxypropylene)多胺，例如聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺。所述聚醚多胺可具有150-2000或例如150-500的重均分子量。最典型地所述聚氧丙烯二胺和三胺包括至少一个连接至仲碳原子的胺基基团。
许多聚醚多胺能够在商业上购得。商业上可购得的聚醚多胺的例子是在商标名下由Huntsman销售的聚氧丙烯二胺和三胺，例如D230，D400，D2000，T403，XTJ-502，XTJ-504，XTJ-506和T-5000。
在溶液中可包含的另外的胺为哌嗪，例如N-氨乙基哌嗪和二甲基哌嗪，其商业上可在商标名下购得。取代丙胺，例如二甲胺基丙胺，甲氧基丙胺和胺基丙基吗啡也可包含在溶液中。进一步可包含的额外的胺包括商标名EPIKURETM下的胺。
溶液同样可以包含聚醚脂肪族多胺，诸如氰烷基化(例如氰乙基化)，和氢化聚亚烷基(polyalkylene)。更特别地，这些是由聚醚(例如聚氧烯烃)的氰基-C2-10烷基化和氢化得到的多胺得到的多胺。氰乙基化时，获得二氨基丙基醚，例如聚(氧化烯烃)二氨基丙基醚。如上述限定该聚醚。商业上可购得的聚醚脂肪族多胺的例子是来自Air products&Chemicals，Inc的1922A商标名下的。
脂环族多胺包括但不限于具有1-4个非芳香环，至少3个和典型地3-20个活性氨氢，至少2个和典型地2-10个氨基并4到30个，更典型地6-20个碳原子的脂环族多胺，其中氨基可直接连至环上或连至从环延伸的烷基链上或者可并入环中，或其组合和前述的混合物。例子为异佛尔酮二胺(IPDA)，双-(对氨基环己基)甲烷(PACM)，环己二胺(DCH)，亚甲基桥接的聚脂环多胺(MPCA)，[5，2，1，0]-三环癸基(dencae)-2，6-双-六亚甲基二胺和降冰片烷二胺(NBDA)。
芳香脂肪族多胺包括但不限于包括1-4个芳香环，至少3-20个活性胺氢，至少2个和典型地2-10个胺基和从8到30个，典型地8-20个碳原子的多胺，其中至少两个胺基连至从芳香环延伸的烷基链上。所述多胺的例子是间苯二甲基二胺和对苯二甲基二胺。
芳香族多胺包括但不限于包括1-4个芳香环，至少3个和典型地3-20个活性胺氢，至少2个和典型地2-10个胺基和从6到30个，典型地6-20个碳原子的多胺，并且其中至少两个胺基连至芳香环。所述多胺的例子是亚甲基二胺(MDA)，1，3-和1，4-甲苯二胺和间苯二胺(mPD)。
该溶液具有等于或大于150g/eq，典型地150g/eq至2000g/eq的环氧固体当量重量。术语“环氧固体当量重量”含义是包含1摩尔环氧官能团的环氧化合物的重量克数，不包括溶剂和水。如现有技术中众所周知的，它可以在四烷基铵溴化物存在下通过高氯酸滴定测量。化合物的官能度指的是每摩尔中官能团的平均数目，在此是环氧基团。
在溶液中包含的环氧化合物包括至少一种环氧化物或环氧乙烷基团，典型地平均上环氧化合物包括1个以上的环氧化物基团。所述环氧化合物包括但不限于一元醇或多元醇(例如丙二醇，氢化二苯酚基丙烷)的缩水甘油醚，，或多元酚(例如间苯二酚，二苯酚基丙烷)的缩水甘油醚，或苯酚和醛的缩聚物。同样，多元羧酸(例如六氢酞酸或二聚脂肪酸)的缩水甘油酯也可包含在溶液中。其它合适的环氧化合物包括单官能脂肪族和芳香族缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚，或缩水甘油酯，例如缩水甘油丙烯酸酯或环氧化合物，例如氧化苯乙烯，或多官能二-或三缩水甘油醚。典型地使用多官能二-和三缩水甘油醚，更典型地使用聚亚烷基二醇或环亚烷基二醇的二缩水甘油醚。典型地，聚亚烷基二醇二缩水甘油醚为水或C1-6烷基多元醇引发的聚亚烷基二醇，且缩水甘油醚部分封端。聚亚烷基二醇链包括但不限于环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，乙二醇，丙二醇，丁二醇(butylene glycol)，丁烷二醇(butane diol)，例如1，3-丁烷二醇或1，4-丁烷二醇，丙烷二醇(propane diol)，例如1，2-丙烷二醇或1，3-丙烷二醇。所述环氧化合物对本领域的普通技术人员来说是已知的。商业上可购得的乙二醇二缩水甘油醚是QUETOLTM651，从Polysciences，Inc.购买和商业上可购得的1，4-丁烷二醇二缩水甘油醚是ERISYSTMGE-21，从Emerald Performance Materials购买。
环亚烷基二醇的缩水甘油醚包括但不限于包括C5-20亚烷基链的环亚烷基化合物，其包含一个或多个5元环。典型地亚烷基链是包含6元环的C6-10亚烷基链。环亚烷基二醇缩水甘油醚的例子是环己烷乙二醇的二缩水甘油醚。
附加的环氧化合物包括双酚基环氧化物和Novolac环氧化合物。双酚基环氧化合物的例子为双酚A缩水甘油醚，双酚F缩水甘油醚，改性的双酚A缩水甘油醚，改性的双酚F缩水甘油醚。所述环氧化合物在现有技术中是已知的。可商业上购得的双酚基环氧化合物的例子是商标名EP384w/53WAMP，3521WY53，PZ3961和1422下出售的那些。
Novolac环氧化合物同样在商业上可购得。在商业上可购得的Novolac环氧化合物的例子为5003W55，6006W70，PZ323和HUNTMANSTM3601环氧树脂。
溶液可以是水基，溶剂基或其混合物。在水基溶液中，如果一种或多种可固化胺或一种或多种可固化环氧化物未充分溶解，可添加一种或多种水溶性或可与水混溶的有机溶剂以溶解该组分。该溶液不是粒子的分散液或悬浮液。添加足量的水或溶剂以溶解胺和环氧溶质化合物。溶剂的量可根据期望的固体含量和电介质上涂层的厚度变化。典型地，水或有机溶剂从10份到90或例如从30到70重量份溶液，余量为溶质。
可使用传统的有机溶剂。所述有机溶剂包括但不限于醇，例如一-或多羟基醇，酮，例如甲基乙基酮，二醇，二醇醚，二醇醚乙酸酯，酯和醛。
除可固化胺和可固化环氧化物之外，溶液还可以包括一种或多种传统的表面活性剂。以传统量含有表面活性剂，例如占溶液的从0.05重量份到5重量份，或例如从0.25重量份到1重量份。典型地表面活性剂是非离子表面活性剂并且包括例如脂肪族醇，诸如醇烷氧基化物。所述脂肪族醇具有环氧乙烷，环氧丙烷或其组合，以制备在分子中具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯链的化合物，即由重复(-O-CH2-CH2-)基团组成的链，或由重复(-O-CH2-CH2-CH2)基团组成的链，或其组合。典型地，所述醇烷氧基化物为醇乙氧基化物，具有7-15碳原子的碳链，直链或支链，并且4-20摩尔乙氧基化物，典型地5-40摩尔乙氧基化物，和更典型地5-15摩尔乙氧基化物。多种上述醇烷氧基化物可商业上购得。可商业上购得的醇烷氧基化物的例子包括例如直链伯醇乙氧基化物，诸如NEODOLTM91-6，NEODOLTM91-8，NEODOLTM91-9(每摩尔直链醇乙氧基化物具有平均6-9摩尔氧化乙烯的C9-C11醇)和NEODOLTM1-73B(每摩尔直链伯醇乙氧基化物具有7摩尔氧化乙烯的平均共混物的C11醇)。均能从Shell OilCompany，德克萨斯州休斯顿市购得。
该溶液同样可包含一种或多种固化加速剂。可使用传统的固化加速剂和传统的量，例如从0.05重量份至5重量份。上述加速剂的例子为咪唑衍生物，例如由Shikoku chemicals Corporation生产的2MZ，2E4MZ，C11Z，C17Z和2PZ，胍胺，例如乙酰基弧胺和苯并胍胺，有机酸盐，三氟化硼的胺配合物，三嗪类衍生物，例如乙基二氨-S-三嗪，2，4-二氨-S-三嗪和2，4-二氨-6-二甲苯基-S-三嗪，多酚，叔铵盐，有机膦和光学阳离子催化聚合催化剂，例如由Ciba GeigyCo.，Ltd制造的IRGACURETM261。
溶液的组分可以任何顺序结合。如果需要加速组分的溶解可加热该溶液。典型地组分在室温下结合在一起。混合可使用传统实验室搅拌装置进行。
施加溶液至电介质基体之前，清洗基体。可使用传统方法，例如传统清洁剂和化学清洗进行清洗。
然后，可施加溶液至电介质基体的至少一个表面。可使用传统装置施加溶液以在电介质表面形成基本上光滑和均匀的层。所述传统装置包括但不限于双侧丝网印刷机(例如从Built-In Precision machine Co.，Ltd.购得的)，凹版印刷，反相辊涂布，辊式刮刀涂布机或间隙涂布，计量杆(Meyer杆)涂布，条缝涂布，浸镀，幕式淋涂，气刀涂布和喷镀。溶液涂布厚度可变化。典型地，涂层厚度从0.5微米到5mm，或例如从1微米到1mm。参数(例如溶液粘度，固体含量例如从1％到50％，从涂布装置的收回速度和温度，典型地室温)可决定涂层厚度和均匀性。可进行较少的实验以获得最适宜的粘度，收回速度，固体含量和温度以获得期望的厚度。
电介质材料典型地为用于PCB制造中的聚合物树脂材料。所述聚合物树脂包括但不限于环氧树脂，例如环氧树脂/玻璃，双官能或多官能环氧树脂，二顺丁烯二酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧树脂)，环氧树脂/聚苯醚树脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚苯醚(PPE)，聚苯硫醚(PPS)，聚砜(PS)，聚酰胺，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚醚酮(PEEK)，液晶聚合物，聚氨酯，聚醚酰压胺，聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯混合物，例如PTFE与聚苯醚和氰酸酯和其组合。所述聚合树脂材料可具有高或低Tg。高Tg聚合树脂是具有160℃或更高Tg。的树脂，或者例如从160℃到280℃或从170℃到240℃。
在溶液涂覆至电介质基体之后，干燥它以形成基本上光滑的表面。可采用传统工艺进行干燥，例如将电介质设置在传统对流炉中或使用红外干燥体系，例如具有顶上传输带的Glenro用户设计的保形镀覆红外炉。干燥在70℃到110℃温度范围下进行。干燥时间可从30分到60分。干燥粘附组合物的涂层厚度可变。典型地干燥粘附组合物的涂层厚度从0.2微米到100微米或例如从10微米到50微米。
电介质干燥后，然后采用促进剂处理。排除了许多传统工艺中使用的溶剂溶胀去污。可使用传统的促进剂。所述促进剂包括硫酸，铬酸，碱性高锰酸盐或等离子刻蚀。典型地使用碱性高锰酸盐作为促进剂。商业上可购得的促进剂的例子为从马萨诸塞州莫尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm andHass Electronic Materials，Marlborough，MA)购得的CIRCUPOSITPROMOTERTM4130。典型地促进剂在50℃到100℃的温度下施加。可选地电介质基体采用水漂洗。
然后施加中和剂至电介质以中和由促进剂留下的任何酸残留物或碱残留物。可使用传统的中和剂。典型地中和剂是包含一种或多种胺的碱性水溶液或3wt％过氧化物和3wt％硫酸的溶液。典型地在30℃到80℃温度施加中和剂。可选地基体采用水漂洗。
然后施加酸或碱调节剂至电介质基体。可使用传统的调节剂。所述调节剂可包括一种或多种阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，配位剂和pH调节剂或缓冲剂。商业上可购得的酸调节剂包括但不限于从马萨诸塞州莫尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限公司购得的CIRCUPOSIT CONDITIONERTM3320和CIRCUPOSIT CONDITIONERTM3327。合适的碱调节剂包括但不限于包含一个或多个季铵的碱性表面活性剂水溶液和多胺。商业上可购得的碱性表面活性剂包括，但不限于从罗门哈斯电子材料有限公司购得的CIRCUPOSITCONDITIONERTM231，3325，813和860。在30℃到70℃调节电介质5-10分种。可选地，基体采用水漂洗。
如果在电介质基体上包括金属衬垫，例如铜衬垫，调节之后微蚀刻金属衬底，否则不进行该步骤。可使用传统的微蚀刻组合物。微蚀刻剂包括，但不限于，60g/L至120g/L过硫酸钠或氧代单过硫酸(oxymonopersulfate)钠或钾和硫酸(2％)混合物，或硫酸类/过氧化氢。商业上可购得的微蚀刻组合物包括从罗门哈斯电子材料有限公司购得的CIRCUPOSIT MICROETCHTM3330。
然后施加预浸至电介质。预浸的例子包括2％到5％盐酸或25g/L至75g/L氯化钠的酸性溶液。可选地基体采用冷水漂洗。
然后施加催化剂至电介质的已处理表面。可使用任何传统的催化剂。催化剂的选择取决于沉积至电介质表面的金属的种类。典型地催化剂为贵金属和非贵金属胶体。所述催化剂在现有技术中是众所周知的并且多数可商业上购得或可从文献中制备。非贵金属催化剂的例子包括Cu，Al，Co，Ni，Sn和Fe。典型地使用贵金属催化剂。合适的贵金属胶体催化剂包括例如金，银，铂，钯，铱，铑，钌和锇。更典型地，使用银，铂，金和钯的贵金属催化剂。最典型地使用银和钯。商业上可购得的催化剂包括，例如，从罗门哈斯电子材料有限公司购得的CIRCUPOSIT CATALYSTTM334和CATAPOSITTM44。在30℃到90℃施加催化剂至电介质5-10分。可选地基体采用水漂洗。
然后采用传统化学镀金属浴金属镀覆电介质。可使用包括浸没镀浴的传统化学镀浴和传统镀覆参数。典型地，在包含期望沉积金属的金属离子的化学镀或浸没镀浴中放置电介质。可沉积的金属包括但不限于铜，镍，金，银和铜/镍合金。典型地在电介质表面镀覆铜。商业上可购得的化学镀铜镀浴的例子是从罗门哈斯电子材料有限公司购得的CIRCUPOSITTM880化学镀铜镀浴。典型地化学镀在25℃到60℃温度范围下进行。典型地，进行化学镀直至获得0.5μm至5mm厚的薄膜金属层。可选地，使用浸没金或银完成的金或银层可沉积至铜，铜/镍或镍沉积物上。
沉积金属之后，可选地采用水漂洗金属镀覆电介质或复合物。可选地，可施加防锈剂至金属。可使用传统的防锈剂。防锈剂的例子是ANTITARNISHTM7130和CUPRATECTM3(从罗门哈斯电子材料有限公司购得)。
在一个实施方式中，镀覆金属的电介质或复合物设置在热压盘之间并退火以完全固化胺和环氧化合物并在金属和电介质界面形成基本上光滑的粘附层。退火在150℃到200℃或例如从160℃到190℃的温度下进行30分到60分。虽然理论上不会结合，但是退火工艺使电介质材料上存在的环氧官能团，胺官能团和任何羟基或其它反应官能基团固化，如此在薄金属膜和电介质材料之间形成化学结合，从而提高金属和电介质之间的粘附。然后可根据下述进行完整的金属镀覆工艺。
在另一个实施方式中，在退火之前和完整金属镀覆工艺之前，可允许具有薄金属膜的的电介质复合物在室温下静置至少一天或者复合物可在热压盘之间加热30分到60分以部分固化溶液的胺和环氧化合物。加热在70℃到100℃的温度进行。
仍在另一个实施方式中，完整金属过程可在退火之前进行。所述完整镀覆过程可包括传统平板印刷工艺，例如使用光刻胶通过光成像作用在薄膜金属层上形成电路图案。在此之后，在复合物的金属表面的电路图案上选择性金属沉积。典型地，通过电解金属镀覆(例如铜，铜合金，锡和锡合金)进行金属沉积。所述方法是传统的并且在现有技术中是众所周知。典型地，在电路图案中电镀铜。
在电解镀覆过程中，使用复合物作为阴极(cathode)。传统可溶性或不可溶性阳极(anode)可作为第二电极使用。使用传统整流器以提供电流源。可使用脉冲镀覆或直流(DC)镀覆或DC和脉冲镀覆的组合工艺。所述镀覆工艺在现有技术中是已知的。电流密度和电极表面电势可根据具体镀覆基体变化。通常，电流密度从0.1ASD到20ASD。电解镀覆浴保持在20℃到110℃的温度范围。对于具体金属温度范围不同。铜浴保持在20℃到80℃的温度范围内，酸性铜浴在20℃到50℃的温度。电解镀覆持续充足的一段时间以形成期望的沉积厚度。电镀之后，复合物基体可采用水漂洗。然后在复合物基体上进行上述的退火以提高金属沉积物和电介质之间的粘附。
然后将复合物切割成期望的尺寸并且传统处理，例如形成通孔或贯穿孔。这些通过钻孔或穿孔或任何现有技术中已知的其它方法在复合物中形成。然后通孔或贯穿孔使用传统工艺去污并且然后镀覆。可进行进一步的处理以形成完整的印刷电路板或其它电子工件和装置。
与传统用于连接金属至电介质的粘附方法中典型的机械结合相比，该方法确保在电介质基体和金属层之间形成化学结合。避免了电介质表面的实质上微粗糙和为电流线和其它电子装置的基本特征提供了实质上光滑的表面以提供均匀的电流和提高电学性能。越光滑的表面可能具有越精细线的电子线路，因此使更小的制品成为可能。
下面的实施例用于解释本发明并非用于限定它的范围。
实施例1-8
如下面表1所示配制8个粘附促进溶液。
表1
从威斯康星州的拉克劳师市(LaCrosse)的Isola Laminate Systems Corp.购买八个FR4环氧树脂/玻璃板。根据下面方法处理每一个板：
1.首先使用传统丙酮清洗剂预清洗每一个板。
2.然后使用台式浸镀实验室涂布机，在室温下，在表1的粘附促进溶液之一中浸镀每一个板1分钟。
3.然后在具有顶上传输带的Glenro用户定制的保形镀覆红外线炉中在100℃干燥每一个板60分钟。干燥的粘附促进复合物的厚度从4μm-5μm厚。图1显示了FR4环氧树脂/玻璃板施加粘附溶液之前和相同的板施加粘附促进溶液后干燥之后的表面。施加粘附促进溶液之后的板表面与相同的板施加粘附促进之前相比具有光滑的表面。
4.然后采用pH12的碱性高锰酸盐水溶液的碱性促进溶液在80℃处理每一个板的粘附促进镀覆表面7分钟。
5.然后采用冷水漂洗板。
6.然后采用180升由3wt％过氧化氢和3wt％硫酸组成的中和剂水溶液在室温下处理板内的通孔75秒。
7.然后采用冷水漂洗板。
8.然后采用CIRCUPOSIT CONDITIONERTM3320酸性调节剂水溶液在40℃下处理每一个板5分钟。
9.然后采用冷水漂洗每一个板。
10.然后在室温下在每一个板表面施加预浸40秒。预浸包括5％浓盐酸。
11.然后采用用于化学镀铜金属化的催化剂水溶液在40℃下敏化板5分钟。催化剂具有下面的配方：
表2
  组成 量
  氯化钯   1g
  浓盐酸   300ml
  锡酸钠   1.5g
  氯化锡   40g
  水   至1升
12.然后采用冷水漂洗板。
13.然后通过把每一个板在36℃下浸入1000升化学镀铜浴中8分钟化学镀铜镀覆板表面。化学镀铜浴具有下面的配方：
表3
  组成 量
  硫酸铜五水合物   2g
  甲醛   2.5g
  氢氧化钠   5g
  乙二胺四乙酸(EDTA)   25g
  氯离子   5g
  2，2-二吡啶   2ppm
  水   至1升
14.化学镀铜沉积之后，采用冷水漂洗板。
15.然后在传统炉内回至160℃退火每一个板60分钟。
16.然后使每一个板冷却至室温并且使用Tensile Tester A抗张强度实验机测量每一个板的铜沉积物之一的剥离强度。剥离强度记录在下面的表4中。
表4
  实施例   剥离强度(kg/cm)
  1   0.41
  2   0.43
  3   0.45
  4   0.47
  5   0.39
  6   0.3
  7   0.29
  8   0.25
如图2中所示，该结果以剥离强度与胺份数/环氧树脂1份之间的曲线图绘制。随着胺/环氧树脂重量份数比1∶1到4∶1，剥离强度从0.41kg/cm增加至0.47kg/cm。当胺比环氧树脂量增加超过4∶1重量比，剥离强度开始下降至小于可接受的低于0.4kg/cm的标准。
实施例9
配制下面的粘附促进溶液。
表5
  组成   含量(重量份)
  1，4乙二醇二缩水甘油醚   1
  聚氧化丙烯三胺   4
  丙二醇甲醚醋酸酯   50
从威斯康星州的拉克劳师市(LaCrosse)的Isola Laminate Systems Corp.购买两个FR4环氧树脂/玻璃板。与实施例1中描述的相同，采用表5中的粘附促进溶液处理第一个板。第二个板不采用任何粘附促进溶液处理。然后与实施例1中描述的相同，准备并采用化学镀铜镀覆每一个板。
然后在每一个板的中间将其切成段以提供表明铜沉积和环氧树脂/玻璃界面的横截面。图3是每一个板的横截面的10,000倍SEM照片，其通过箭头指示表明了铜沉积和环氧树脂/玻璃的界面。采用表5中的粘附促进溶液处理的板与未采用溶液处理的板相比具有更光滑的表面。
实施例10
配制下面的粘附促进溶液。
表6
从威斯康星州的拉克劳师市(LaCrosse)的Isola Laminate Systems Corp.购买FR4环氧树脂/玻璃板。与实施例1中描述的相同，采用表6中的粘附促进溶液处理该板。然后与实施例1中描述的相同，准备并采用化学镀铜镀覆该板。
然后在该板的中间将其切成段以提供表明铜沉积和环氧树脂/玻璃界面的横截面。铜和环氧树脂/玻璃界面期望呈现出与具有图3中镀覆界面的板实质上相同的横截面。
实施例11
配制下面的粘附促进溶液。
表7
  组成   含量(重量份)
  1，3丁二醇二缩水甘油醚   1
  聚氧化丙烯三胺   3
  NEODOLTM91-9   1
  水   60
从威斯康星州的拉克劳师市(LaCrosse)的Isola Laminate Systems Corp.购买FR4环氧树脂/玻璃板。与实施例1中描述的相同，采用表7中的粘附促进溶液处理该板。然后与实施例1中描述的相同，准备并采用化学镀铜镀覆该板。
然后在该板的中间将其切成段以提供表明铜沉积和环氧树脂/玻璃界面的横截面。铜和环氧树脂/玻璃界面期望呈现出与具有图3中镀覆界面的板实质上相同的横截面。

Claims (8)

1.一种方法，所述方法包括:
a)提供电介质基体；
b)通过邻近电介质基体表面施加包括一种或多种可固化胺化合物和一种或多种可固化环氧化物的溶液处理电介质基体表面，与溶液中的一种或多种可固化环氧化物相比，溶液中包含的一种或多种可固化胺化合物的量超过一种或多种可固化环氧化物；
c)干燥邻近电介质基体的处理表面的溶液；
d)在电介质基体处理表面上化学镀镀覆金属层；和
e)加热金属镀覆的电介质基体以固化一种或多种胺化合物和一种或多种环氧化合物，
所述一种或多种可固化胺化合物为选自脂肪族，脂环族，芳香脂肪族和芳香族多胺的多胺化合物，
所述一种或多种可固化环氧化物选自缩水甘油醚，缩水甘油酯，多官能二-或三缩水甘油醚，双酚基环氧树脂和Novolac环氧化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤e)之前在化学镀的金属上选择性电镀金属层。
3.根据权利要求1所述的方法，在c)之后和d)之前，进一步包括施加促进剂至电介质的处理表面，随后施加中和剂至电介质的处理表面，随后调节电介质的处理表面，随后施加预浸至电介质的处理表面并且然后施加催化剂至电介质的处理表面。
4.根据权利要求1所述的方法，其中一种或多种可固化胺化合物和一种或多种环氧化合物的重量比至少为2：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中一种或多种可固化胺化合物和一种或多种环氧化合物的重量比从2：1到4：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该溶液进一步包括一种或多种表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该溶液进一步包括一种或多种固化加速剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中电介质基体包括选自环氧树脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯，聚苯醚，聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，聚酰胺，聚酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚醚醚酮，液晶聚合物，聚氨酯，聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯和聚四氟乙烯混合物，氰酸酯聚合物和其复合物的聚合物树脂。
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