CN102887956A - 一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，属于有机高分子化合物领域。包括以下步骤：（1）将纤维素原料开松成絮状待用；预先制备碱酒混合溶液；（2）进行碱化反应；（3）进行醚化反应；（4）醚化反应结束后烘干粉碎。本发明所制产品的稳定性好，保质期长；可以有效提高产品粘度和交联均匀性；有效降低成本，具有广阔的市场前景。本发明制备的羧甲基纤维素钠的理化指标为：纯度68～75%，取代度D.S：0.7～0.9，1%brookfield粘度500～2000mpas，2%NDJ-79型粘度600～1000mpas，2%SVR：0.85～1.0；广泛的应用于陶瓷、石油、建筑等工业中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，属于有机高分子化合物领域。
背景技术
羧甲基纤维素钠（Na-CMC）是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚类结构的衍生物。它是一种重要的水溶性聚合物，习惯上称作CMC。CMC溶于水后形成具有一定粘度的胶体溶液，具有增稠、粘结、成膜、保护胶、保持水分、乳化及悬浮等作用，广泛用于石油钻探、印染纺织、造纸、陶瓷、建筑、食品加工以及日用化工等领域。
工业使用的CMC产品通常不去除生产反应产生的盐类和副反应产物，被称作技术级CMC。在工业应用中，技术级CMC产品的稳定性及其水溶液的粘度、抗盐性是评价其性能的重要指标。通常生产技术级高粘度高抗盐性CMC产品，主要采用聚合度和吸湿度较高的精制棉为原料，经碱化、醚化、烘干粉碎后获得，采用高聚合度的精制棉增大了成本。聚合度1000～2000的原材料品种很多，可选择余地很大，CMC行业通常使用此类原料生产低粘度产品，因为利用低聚合度的原材料和普通工艺无法生产出合格的高粘产品。为提高CMC产品的粘度和抗盐性，还需对工装设备进行严格的密闭驱氧处理，同时严格控制工艺条件，因此生产成本较高，限制了其生产及使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，本发明采用低成本的低聚合度纤维素为原料，有效降低成本,所制产品的稳定性好，保质期长；通过优化交联工艺，可以有效提高产品粘度和交联均匀性；采用低成本的低聚合度纤维素为原料，有效降低成本，具有广阔的市场前景。本发明制备的羧甲基纤维素钠的理化指标为：纯度68~75%，取代度D.S: 0.7~0.9，1%brookfield粘度500~2000mpas，2%NDJ-79型粘度600~1000mpas，2%SVR：0.85~1.0；广泛的应用于陶瓷、石油、建筑等工业中。
本发明所采取的技术方案是：一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：（1）将纤维素原料开松成絮状待用；
预先将质量浓度为48～50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为75～95%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至16～22℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.6～1.1倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.2～1.6倍；
（2）将纤维素原料质量0～0.25倍的固体氢氧化钠和缓冲剂投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的20%～50%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在15～25min，碱化温度为18～28℃，碱化反应时间为30～80min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间控制在30～60min，温度为30～40℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至76～80℃进行醚化反应，反应时间40～100min；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎。
步骤（2）中缓冲剂为四硼酸钠、偏硼酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠或多聚磷酸钠中的一种或者任意几种的混合物。
步骤（1）中纤维素原料为木浆、溶解木浆、竹浆或精制棉，纤维素原料的聚合度为1000～2000，α-纤维素含量为85～99.5%，吸湿度为50～155mL/15g。
步骤（3）中将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中。
步骤（3）中醚化剂为质量分数为60～80%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.5～0.75。
步骤（2）中缓冲剂的加入量为纤维素原料质量的1.5～4%。
步骤（3）中的交联剂为氯丙烷、氯丙二醇、二氯丙醇或环氧氯丙烷中的一种或任意几种的混合物。
步骤（3）中所述的交联剂的加入量为纤维素原料质量的0.3%～1.5%。
步骤（3）中行业内通常添加交联剂的方式是：醚化剂喷淋完成后，将交联剂和乙醇的混合液添加进入，通过试验得知传统这一添加方式存在一定问题：1，CMC产品放置过程中粘度下降幅度很大；2，交联不均匀，盐粘比比较低。
通常生产高粘CMC产品需要采用较高聚合度的原材料，如1000#精制棉（聚合度＞2400，吸湿度＞140ml/15g）。精制棉是以棉短绒为原料经化学蒸煮处理获得，棉短绒受其产地及气候影响，其内在质量差异影响CMC产品的质量；同时精制棉价格较高，直接影响到CMC产品的性价比。其他原材料如各类造纸木浆、竹浆，产量大质量稳定且价格低廉，受其聚合度限制（聚合度1000~2000）和吸湿度的限制，通常用于生产中低粘CMC产品。
本发明工艺提供一个使用较低聚合度原材料生产高粘度高抗盐性CMC产品的方法，采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明在步骤（2）中加入缓冲剂，缓冲剂可以有效控制产品的pH值在7.5～9.5之间，使所制产品的稳定性好，保质期长；在步骤（3）中采用交联剂与醚化剂预先混合的方式添加，可以有效提高产品粘度和交联均匀性；在步骤（1）中采用低成本的低聚合度纤维素为原料，通过严格的工艺措施，制备技术级高粘度高抗盐性的羧甲基纤维素钠，有效降低成本，具有广阔的市场前景。
CMC生产通常要求原材料具有一定的吸湿度（一般＞135ml/15g）和一定的α-纤维含量（一般＞95%），这样产品均匀性好，对于一般高粘工艺，吸湿度太低甚至无法生产出合格的CMC产品；本发明可以放宽对α纤维及吸湿度的要求，如α-纤维可低至85%，吸湿度可低至50ml/15g。
SVR为盐粘比的简称，盐粘比指羧甲基纤维素钠在氯化钠溶液中的粘度与在水中的粘度的比值。
brookfield粘度是指布氏粘度。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明在步骤（2）中加入缓冲剂，缓冲剂可以有效控制产品的pH值在7.5～9.5之间，使所制产品的稳定性好，保质期长；采用交联剂与醚化剂预先混合的方式添加，可以有效提高产品粘度和交联均匀性；采用低成本的低聚合度纤维素为原料，通过严格的工艺措施，制备技术级高粘度高抗盐性的羧甲基纤维素钠，有效降低成本，具有广阔的市场前景。
本发明制备的高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的理化指标为：纯度68~75%，取代度D.S: 0.7~0.9，1%brookfield粘度500~2000mpas，2%NDJ-79型粘度600~1000mpas，2%SVR：0.85~1.0；可以广泛的应用于陶瓷、石油、建筑等工业行业中，并能取得良好的经济效益。
具体实施方式
实施例1
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为2000，α-纤维素含量为98.5%，吸湿度为140ml/15g；
预先将质量浓度为48.5%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至16℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.7倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.5倍；
（2）将纤维素原料质量0.2倍的固体氢氧化钠和缓冲剂投入捏合机中，缓冲剂选用磷酸氢二钠，加入量为纤维素原料质量的2%；
在捏合机中加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的20%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在20min，碱化温度为20～25℃，碱化反应时间为55min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，交联剂选用环氧氯丙烷，加入量为纤维素原料质量的0.8%，醚化剂为质量分数为75%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中；
添加醚化剂和交联剂的时间控制在40min，温度为30～35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至78-80℃进行醚化反应，反应时间60min；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状白色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.80，纯度72.4%，1%水溶液brookfield粘度为1950mpas， 2%水溶液NDJ-79型粘度1000mpas，2%水溶液盐粘比0.85。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例2
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为2000，α-纤维素含量为95%，吸湿度为110mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至25℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的1.1倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.6倍；
（2）将纤维素原料质量0.15倍的固体氢氧化钠和磷酸三钠投入捏合机中，磷酸三钠的加入量为纤维素原料质量的2%；
在捏合机中加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的30%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在15～25min，碱化温度为25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和二氯丙醇，二氯丙醇的加入量为纤维素原料质量的1%，醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6，将醚化剂与二氯丙醇预先混合均匀后加入到捏合机中；
添加醚化剂和二氯丙醇的时间控制在30～60min，温度为35℃，待醚化剂和二氯丙醇加完后，逐步升温至83℃进行醚化反应，反应时间50min；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状白色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.80，纯度72.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为2000mpas，2%水溶液盐粘比0.88。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例3
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为竹浆，聚合度为1000，α-纤维素含量为99.5%，吸湿度为155mL/15g；
预先将质量浓度为48%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为95%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至25℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.8倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.5倍；
（2）将纤维素原料质量0.25倍的固体氢氧化钠和三聚磷酸钠投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的50%，三聚磷酸钠的加入量为纤维素原料质量的1.5%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在15min，碱化温度为18℃，碱化反应时间为80min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间为30min，温度为40℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至78℃进行醚化反应，反应时间100min；
醚化剂为质量分数为80%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.75；
交联剂为环氧氯丙烷，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中，交联剂的加入量为纤维素原料质量的0.4%；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度0.90，纯度71.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为900mpas，2%水溶液盐粘比0.86。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例4
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为2000，α-纤维素含量为90%，吸湿度为100mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至18℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.6倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.2倍；
（2）将纤维素原料质量0.15倍的固体氢氧化钠和缓冲剂投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的35%，缓冲剂的加入量为纤维素原料质量的3%，缓冲剂为磷酸三钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠和多聚磷酸钠的混合物；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在20min，碱化温度为25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间为50min，温度为35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至80℃进行醚化反应，反应时间50min；
醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6；
交联剂为氯丙二醇、环氧氯丙烷和二氯丙醇的混合物，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中，交联剂的加入量为纤维素原料质量的0.9%；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.80，纯度72.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为2000mpas，2%水溶液盐粘比0.88。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例5
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为溶解木浆，聚合度为1100，α-纤维素含量为90%，吸湿度为140mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为92%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至16℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的1.0倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.6倍；
（2）将缓冲剂投入捏合机中，缓冲剂选用磷酸氢二钠，加入量为纤维素原料质量的1.5%；
加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的20%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在25min，碱化温度为18-23℃，碱化反应时间为55min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，交联剂选用环氧氯丙烷，加入量为纤维素原料质量的0.6%，醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.5，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中；
添加醚化剂和交联剂的时间控制在45min，温度为30～35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至78～80℃进行醚化反应，反应时间50min；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.70，纯度75.0%，1%水溶液brookfield粘度为500mpas， 2%水溶液NDJ-79型粘度600mpas，2%水溶液盐粘比0.85。该产品适用于建筑涂料，可有效提高建筑涂料施工性能。
实施例6
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为2000，α-纤维素含量为99.5%，吸湿度为150mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为93%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至室温待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.85倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.6倍；
（2）将纤维素原料质量0.25倍的固体氢氧化钠和缓冲剂投入捏合机中，缓冲剂选用磷酸三钠，加入量为纤维素原料质量的2.5%；
在捏合机中加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的40%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在25min，碱化温度为23-28℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，交联剂选用氯丙二醇，加入量为纤维素原料质量的1%，醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.72，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中；
添加醚化剂和交联剂的时间控制在50min，温度为32～37℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至78-80℃进行醚化反应，反应时间70min；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.90，纯度68.5%，1%水溶液brookfield粘度为1500mpas， 2%水溶液NDJ-79型粘度900mpas，2%水溶液盐粘比0.90。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例7
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为2000，α-纤维素含量为95%，吸湿度为110mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至室温待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的1.1倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.95倍；
（2）将纤维素原料质量0.15倍的固体氢氧化钠和磷酸三钠投入捏合机中，磷酸三钠的加入量为纤维素原料质量的2%；
在捏合机中加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的30%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在15～25min，碱化温度为25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和二氯丙醇，二氯丙醇的加入量为纤维素原料质量的1%，醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6，将醚化剂与二氯丙醇预先混合均匀后加入到捏合机中；
添加醚化剂和二氯丙醇的时间控制在30～60min，温度为35℃，待醚化剂和二氯丙醇加完后，逐步升温至83℃进行醚化反应，反应时间50min；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.80，纯度72.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为2100mpas，2%水溶液盐粘比0.88。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例8
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为1450，α-纤维素含量为88%，吸湿度为80mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为90%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至18℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.7倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.6倍；
（2）将纤维素原料质量0.2倍的固体氢氧化钠和磷酸氢二钠投入捏合机中，磷酸氢二钠的加入量为纤维素原料质量的2.5%；
在捏合机中加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的30%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在20min，碱化温度为20～25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和二氯丙醇，二氯丙醇的加入量为纤维素原料质量的0.5%，醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6，将醚化剂与二氯丙醇预先混合均匀后加入到捏合机中；
添加醚化剂和二氯丙醇的时间控制在45min，温度为30～35℃，待醚化剂和二氯丙醇加完后，逐步升温至78～85℃进行醚化反应，反应时间90min；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.80，纯度73.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为750mpas，NDJ-79型粘度计测得2%水溶液粘度为800mpas，2%水溶液盐粘比0.95，该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例9
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为2000，α-纤维素含量为90%，吸湿度为100mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至18℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.6倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.2倍；
（2）将纤维素原料质量0.15倍的固体氢氧化钠和磷酸三钠投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的35%，磷酸三钠的加入量为纤维素原料质量的3%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在20min，碱化温度为25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间为50min，温度为35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至80℃进行醚化反应，反应时间50min；
醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6；
交联剂为氯丙烷，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中，交联剂的加入量为纤维素原料质量的0.3%；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.80，纯度72.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为2000mpas，2%水溶液盐粘比0.88。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例10
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为溶解木浆，聚合度为1400，α-纤维素含量为85%，吸湿度为50mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为92%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至16℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的1.1倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.6倍；
（2）将纤维素原料质量0.2倍的固体氢氧化钠和磷酸氢二钠投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的20%，磷酸氢二钠的加入量为纤维素原料质量的4%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在25min，碱化温度为28℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间为60min，温度为35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至85℃进行醚化反应，反应时间60min；
醚化剂为质量分数为60%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.55；
交联剂为氯丙二醇，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中，交联剂的加入量为纤维素原料质量的1.5%；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度0.8，纯度73.5%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为1600mpas，2%水溶液盐粘比0.87。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例11
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为1450，α-纤维素含量为88%，吸湿度为80mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为90%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至18℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.7倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.6倍；
（2）将纤维素原料质量0.2倍的固体氢氧化钠和缓冲剂投入捏合机中，缓冲剂选用四硼酸钠，加入量为纤维素原料质量的2.5%；
在捏合机中加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的30%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在20min，碱化温度为20～25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，交联剂选用二氯丙醇，加入量为纤维素原料质量的0.5%，醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中；
添加醚化剂和交联剂的时间控制在45min，温度为30～35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至78～80℃进行醚化反应，反应时间90min；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.81，纯度73.3%，1%水溶液brookfield粘度为650mpas， 2%水溶液NDJ-79型粘度700mpas，2%水溶液盐粘比0.95。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例12
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为精制棉，聚合度为1450，α-纤维素含量为90%，吸湿度为100mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至16℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.6倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.2倍；
（2）将纤维素原料质量0.15倍的固体氢氧化钠和多聚磷酸钠投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的35%，多聚磷酸钠的加入量为纤维素原料质量的3%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在20min，碱化温度为25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间为50min，温度为35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至80℃进行醚化反应，反应时间50min；
醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6；
交联剂为二氯丙醇，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中，交联剂的加入量为纤维素原料质量的0.5%；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度0.83，纯度74.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为750mpas，NDJ-79型粘度计测得2%水溶液粘度为800mpas，2%水溶液SVR为0.90。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例13
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为1450，α-纤维素含量为90%，吸湿度为100mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至16℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.6倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.2倍；
（2）将纤维素原料质量0.15倍的固体氢氧化钠和多聚磷酸钠与磷酸三钠混合物投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的35%，多聚磷酸钠与磷酸三钠混合物的加入量为纤维素原料质量的3%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在20min，碱化温度为25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间为50min，温度为35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至80℃进行醚化反应，反应时间50min；
醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6；
交联剂为二氯丙醇和氯丙二醇的混合物，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中，交联剂的加入量为纤维素原料质量的0.6%；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度0.80，纯度73.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为420mpas。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例14
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为2000，α-纤维素含量为90%，吸湿度为100mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至18℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.6倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.2倍；
（2）将纤维素原料质量0.15倍的固体氢氧化钠和磷酸三钠、偏硼酸钠与四硼酸钠的混合物投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的35%，磷酸三钠、偏硼酸钠与四硼酸钠的混合物的加入量为纤维素原料质量的3%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在20min，碱化温度为25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间为50min，温度为35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至80℃进行醚化反应，反应时间50min；
醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6；
交联剂为氯丙烷、氯丙二醇和环氧氯丙烷的混合物，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中，交联剂的加入量为纤维素原料质量的0.7%；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.80，纯度72.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为16000mpas，2%水溶液盐粘比0.85。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例15
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为2000，α-纤维素含量为90%，吸湿度为100mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至18℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.6倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.2倍；
（2）将纤维素原料质量0.15倍的固体氢氧化钠和缓冲剂投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的35%，缓冲剂的加入量为纤维素原料质量的3%，缓冲剂为四硼酸钠、偏硼酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠和多聚磷酸钠的混合物；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在20min，碱化温度为25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间为50min，温度为35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至80℃进行醚化反应，反应时间50min；
醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6；
交联剂为氯丙烷、氯丙二醇、环氧氯丙烷和二氯丙醇的混合物，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中，交联剂的加入量为纤维素原料质量的0.8%；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.80，纯度72.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为1900mpas，2%水溶液盐粘比0.87。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例16
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为1400，α-纤维素含量为90%，吸湿度为70mL/15g；
预先将质量浓度为49%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至22℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.8倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.4倍；
（2）将纤维素原料质量0.1倍的固体氢氧化钠和交联剂投入捏合机中，缓冲剂选用三聚磷酸钠，加入量为纤维素原料质量的1.5%；
在捏合机中加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的35%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在18min，碱化温度为23～28℃，碱化反应时间为45min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，交联剂选用氯丙烷，加入量为纤维素原料质量的1.2%，醚化剂为质量分数为80%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中；
添加醚化剂和交联剂的时间控制在40min，温度为30～35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至78～80℃进行醚化反应，反应时间60min；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.80，纯度72.8%，1%水溶液brookfield粘度为600mpas， 2%水溶液NDJ-79型粘度800mpas，2%水溶液盐粘比1.0。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例17
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为2000，α-纤维素含量为90%，吸湿度为100mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至18℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.6倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.2倍；
（2）将纤维素原料质量0.15倍的固体氢氧化钠和缓冲剂投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的35%，缓冲剂的加入量为纤维素原料质量的3%，缓冲剂为四硼酸钠；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在20min，碱化温度为25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间为50min，温度为35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至80℃进行醚化反应，反应时间50min；
醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6；
交联剂为氯丙二醇、环氧氯丙烷和二氯丙醇的混合物，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中，交联剂的加入量为纤维素原料质量的1.1%；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.80，纯度72.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为2000mpas，2%水溶液盐粘比0.87。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
实施例18
一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料开松成絮状待用，纤维素原料为木浆，聚合度为2000，α-纤维素含量为90%，吸湿度为100mL/15g；
预先将质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为88%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将碱酒混合溶液冷却至22℃待用，氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.6倍，乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.2倍；
（2）将纤维素原料质量0.15倍的固体氢氧化钠和缓冲剂投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的35%，缓冲剂的加入量为纤维素原料质量的3%，缓冲剂为偏硼酸钠；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在20min，碱化温度为25℃，碱化反应时间为60min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间为50min，温度为35℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至80℃进行醚化反应，反应时间50min；
醚化剂为质量分数为70%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.6；
交联剂为氯丙二醇，将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中，交联剂的加入量为纤维素原料质量的1.2%；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎，得到粉末状微黄色产品。
本实施例制备的羧甲基纤维素钠的取代度为0.80，纯度72.3%，NDJ-1型粘度计测得1%水溶液粘度为1800mpas，2%水溶液盐粘比0.86。该产品满足国标GB/T 5005-2010钻井液材料规范中CMC-HVT的技术要求。
Claims (8)
1.一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将纤维素原料开松成絮状待用；
预先将质量浓度为48～50%的氢氧化钠水溶液同质量浓度为75～95%的乙醇水溶液混合均匀得到碱酒混合溶液，将所述碱酒混合溶液冷却至16～22℃待用，所述氢氧化钠水溶液的质量为纤维素原料质量的0.6～1.1倍，所述乙醇水溶液的质量为纤维素原料质量的1.2～1.6倍；
（2）将纤维素原料质量0～0.25倍的固体氢氧化钠和缓冲剂投入捏合机中，加入碱酒混合溶液，搅拌至糊状，碱酒混合溶液的加入量为步骤（1）所制碱酒混合溶液总质量的20%～50%；将步骤（1）得到的絮状纤维素原料投入捏合机中，同时喷淋加入剩余的碱酒混合溶液进行碱化反应；投絮状纤维素原料及碱酒混合溶液的时间控制在15～25min，碱化温度为18～28℃，碱化反应时间为30～80min；
（3）碱化反应结束后加入醚化剂和交联剂，添加醚化剂和交联剂的时间控制在30～60min，温度为30～40℃，待醚化剂和交联剂加完后，逐步升温至76～80℃进行醚化反应，反应时间40～100min；
（4）醚化反应结束后烘干粉碎。
2.如权利要求1所述的一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤（2）中所述缓冲剂为四硼酸钠、偏硼酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠或多聚磷酸钠中的一种或者任意几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤（1）中所述纤维素原料为木浆、溶解木浆、竹浆或精制棉，纤维素原料的聚合度为1000～2000，α-纤维素含量为85～99.5%，吸湿度为50～155ml/15g。
4.如权利要求1所述的一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤（3）中将醚化剂与交联剂预先混合均匀后加入到捏合机中。
5.如权利要求1～4任一项所述的一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤（3）中所述醚化剂为质量分数为60～80%的氯乙酸乙醇溶液，纤维素原料与氯乙酸的质量比为1:0.5～0.75。
6.如权利要求1～4任一项所述的一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤（2）中缓冲剂的加入量为纤维素原料质量的1.5～4%。
7.如权利要求1～4任一项所述的一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的交联剂为氯丙烷、氯丙二醇、二氯丙醇或环氧氯丙烷中的一种或任意几种的混合物。
8.如权利要求1～4任一项所述的一种制备技术级高粘度高抗盐性羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的交联剂的加入量为纤维素原料质量的0.3%～1.5%。
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