CN102884216B - 弹簧钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高强度的弹簧钢及其优选的制造方法，该弹簧钢通过具有以下组成而抑制腐蚀时产生的点蚀的深度，高强度且耐点蚀性和腐蚀疲劳特性优异，其组成为以PC＝4.2×（[C]＋[Mn]）＋0.1×（1/[Si]＋1/[Mo]）＋20.3×[Cr]＋0.001×（1/[N]）算出的PC值大于3.3且小于等于8.0的条件含有C：大于0.35质量%且小于0.50质量%、Si：大于1.75质量%且小于等于3.00质量%、Mn：0.2质量%～1.0质量%、Cr：0.01质量%～0.04质量%、P：0.025质量%以下、S：0.025质量%以下、Mo：0.1质量%～1.0质量%以及O：0.0015质量%以下。

Description

弹簧钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及例如成为汽车用的悬架弹簧、扭杆以及稳定杆等的素材的高强度弹簧钢，尤其涉及高强度且耐点蚀性和腐蚀疲劳特性优异的，适合作为汽车用的悬架部件的高强度弹簧钢及其制造方法。
背景技术
近年，从地球环境问题的观点出发，迫切期望提高汽车的燃油效率和减少二氧化碳排放量，汽车轻量化的期望越发强烈。特别是对作为汽车悬架部件之一的悬架弹簧的轻量化的期望强烈，在应用使用淬火－回火后的强度成为2000MPa以上的高强度化的素材的高应力设计。
通用弹簧用钢是JIS G4801等所规定的进行淬火－回火后的强度为1600～1800MPa左右的弹簧用钢，利用热轧制成规定的线材后，制造热成型弹簧时加热成型成弹簧状之后进行淬火－回火处理，制造冷成型弹簧时，拉拔加工后，进行淬火－回火处理，成型成弹簧状。
例如，悬架弹簧中，作为目前通常使用的素材，有JIS G4801中记载的SUP7。SUP7在高强度化后大气中的疲劳特性提高，但腐蚀后的疲劳特性下降，因此存在因高强度化引起的腐蚀疲劳特性下降的问题。因此，可使用的硬度的上限为HRC51等级，作为设计应力上限为1100MPa，高强度化的实现有极限。
高强度化为淬火－回火处理后的强度1900MPa以上的材料中，裂纹敏感性将增大，因此在耐点蚀性变差的情况下，对于汽车用悬架部件的悬架弹簧等的露出到外部的部件而言，其因小碎石等而涂装发生剥离的位置上将形成腐蚀坑，有可能以该腐蚀坑为起点传播疲劳裂纹，部件发生破损。
因此，为了克服上述问题，已提出了几种方案。专利文献1中记载了通过将成分组成和FP值（下述1a式）控制在2.5～4.5之间，从而能够在轧制后的组织中不出现过冷组织的情况下，将轧制后的强度抑制在可容易进行冷加工的1350MPa左右以下，通过其后的淬火回火，均匀且充分的淬硬，实现淬火回火后的强度为1900MPa等级以上。然而，即使添加提高耐腐蚀性的合金元素为基础，并将FP值控制在2.5～4.5的范围，也未必能够得到耐点蚀性和腐蚀疲劳特性良好的高强度弹簧钢。
FP＝（0.23[C]＋0.1）×（0.7[Si]＋1）×（3.5[Mn]＋1）×（2.2[Cr]＋1）×（0.4[Ni]＋1）×（3[Mo]＋1）…（1a）
其中，[]表示各元素的含量（质量%）。
专利文献2中公开了一种弹簧钢，是弹簧钢母材的表面的至少一部分被作为牺牲阳极发挥功能的抗蚀膜所覆盖的弹簧钢，在上述弹簧钢母材中添加有碳氮化合物形成元素，使碳氮化合物微分散在上述弹簧钢母材中。本专利文献中，作为抗蚀膜，可使用由电化学上比弹簧钢母材低位的金属或合金构成的金属膜和将在电化学上比弹簧钢母材低位的金属或其合金大量分散在非金属膜中而成的复合膜。然而，由于需要在弹簧钢上形成抗蚀膜的工序，因此导致制造成本的增加。另外，因小碎石等而抗蚀膜发生剥落的情况下，将会形成腐蚀坑，会导致腐蚀疲劳特性的下降。
专利文献3中公开了如下内容：C是腐蚀疲劳强度下降的原因，因此降低C，而且通过添加Si防止因C的降低而可能引起的耐弹减性的降低，其中，Si/C的比率尤为重要。然而，对抑制腐蚀疲劳强度的下降有效的C量的降低，有限制，因此如果仅通过调整Si/C的比率，未必能得到耐点蚀性和腐蚀疲劳特性良好的高强度弹簧钢。
专利文献4中公开了通过降低Cr含量而能够抑制在腐蚀坑前端产生的氢量，能够抑制氢侵入到钢中，抑制氢脆性，另外，氢侵入到钢材中时，通过利用Ti、V进行氢的捕获，从而能够抑制氢脆性，因此如果使Cr、Ti、V的量适当平衡，则能够改善耐腐蚀疲劳性。然而，仅通过优化Cr、Ti、V量，即使能够抑制弹簧钢的氢脆性，也未必能够得到耐点蚀性和腐蚀疲劳特性良好的高强度弹簧钢。
专利文献5中公开了实施热处理以使HRC成为50.5～55.0后，通过实施温喷丸以使得在表面下0.2mm位置产生600MPa以上的残余应力，从而能够提高耐腐蚀疲劳特性。然而，由于需要对弹簧钢实施喷丸的工序，因此导致制造成本的增加。另外，虽然利用喷丸赋予的残余应力有抑制表面裂纹产生的效果，但是未必能够得到耐点蚀性和腐蚀疲劳特性良好的高强度弹簧钢。
专利文献6中公开了一种弹簧钢，将C、Si、Mn、Cr、Ni、Cu的量，从弹簧钢的硬度的观点出发进行适当的平衡，将C、Cr、Ni、Cu的量，从坑形状的观点出发进行适当的平衡，将C、Si、Mn、Cr、Ni、Cu、Ti、Nb的量，从耐氢脆性的观点出发进行适当的平衡，由此使腐蚀疲劳特性变优异。然而，仅通过C、Cr、Ni、Cu量来进行坑形状的最优化，有限制。
专利文献1:日本特许第2932943号公报
专利文献2:日本特开平10－196697号公报
专利文献3:日本特许第3896902号公报
专利文献4:日本特许第4280123号公报
专利文献5:日本特开2008－106365号公报
专利文献6:日本特开2009－46764号公报
发明内容
如上所述，从提高汽车的燃油效率和减少二氧化碳排放量的观点出发，作为汽车的悬架部件之一的悬架弹簧的更高强度化成为课题。然而，伴随高强度化，素材的裂纹敏感性将增加，因此素材的耐点蚀性变差的情况下，腐蚀疲劳损伤性的下降将成问题。
本发明是为了解决这样的课题而完成的，其目的在于提供一种高强度且耐点蚀性和腐蚀疲劳特性优异的高强度的弹簧钢及其优选的制造方法，是对于现有的高强度弹簧钢，通过进行C、Si、Mn、Cr以及Mo的添加量的优化，从而抑制腐蚀时产生的点蚀的深度。
发明人等为了解决上述课题，制备了改变C、Si、Mn、Cr及Mo的添加量且改变由下述式（1）表示的PC值的高强度弹簧钢，对耐点蚀性和耐腐蚀疲劳特性进行了深入调查。
PC＝4.2×（[C]＋[Mn]）＋0.1×（1/[Si]＋1/[Mo]）＋20.3×[Cr]＋0.001×（1/[N]）…（1）
其中，[]为该括弧内成分的含量（质量%）
其结果发现，通过将C、Si、Mn、Cr及Mo的添加量最优化，并将PC值控制在适宜范围，能够提高材料的耐点蚀性和耐腐蚀疲劳特性，以至完成本发明。
即，本发明的主要构成如下。
1.一种弹簧钢，具有以下成分组成，即，在由下述式（1）算出的PC值大于3.3且小于等于8.0的条件下含有
C：大于0.35质量%且小于0.50质量%、
Si：大于1.75质量%且小于等于3.00质量%、
Mn：0.2质量%～1.0质量%、
Cr：0.01质量%～0.04质量%、
P：0.025质量%以下、
S：0.025质量%以下、
Mo：0.1质量%～1.0质量%、
O：0.0015质量%以下，
剩余部分为不可避免的杂质和Fe，
还具有马氏体分率为90%以上的组织，并且拉伸强度为1900MPa以上；
PC＝4.2×（[C]＋[Mn]）＋0.1×（1/[Si]＋1/[Mo]）＋20.3×[Cr]＋0.001×（1/[N]）…（1）
其中，[]为该括弧内成分的含量（质量%）。
应予说明，即使不主动添加N，其也作为不可避免的杂质以N量：小于0.005质量%的范围被含有。因此，对于上述式（1）中的N含量［N］，是使用作为不可避免的杂质而含有的N的含量（质量%）的值，或在后述的主动添加时，使用该含量（质量%）的值。
2.根据上述1所述的弹簧钢，上述成分组成还满足下述式（2）；
[Cr]／[Mo]≤0.35…（2）
其中，[]为该括弧内成分的含量（质量%）。
3.根据上述1或2所述的弹簧钢，上述成分组成还含有选自Al：0.01质量%～0.50质量%、Cu：0.005质量%～1.0质量%以及Ni：0.005质量%～2.0质量%中的1种或者2种以上。
4.根据上述1～3中任一项所述的弹簧钢，上述成分组成还含有选自W：0.001质量%～2.0质量%、Nb：0.001质量%～0.1质量%、Ti：0.001质量%～0.2质量%以及V：0.002质量%～0.5质量%中的1种或者2种以上。
5.根据上述1～4中任一项所述的弹簧钢，上述成分组成还含有B：0.0002质量%～0.005质量%。
6.根据上述1～5中任一项所述的弹簧钢，上述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
7.一种弹簧钢的制造方法，将钢素材加热到Ac3点～（Ac3点＋200℃）的温度区域，以10℃／s以上的冷却速度冷却至200℃以下，其后，加热至150℃～500℃的温度区域，冷却；
所述钢素材具有以下组成，即，以由下述式（1）算出的PC值大于3.3且小于等于8.0的条件含有
C：大于0.35质量%且小于0.50质量%、
Si：大于1.75质量%且小于等于3.00质量%、
Mn：0.2质量%～1.0质量%、
Cr：0.01质量%～0.04质量%、
P：0.025质量%以下、
S：0.025质量%以下、
Mo：0.1质量%～1.0质量%以及
O：0.0015质量%以下；
PC＝4.2×（[C]＋[Mn]）＋0.1×（1/[Si]＋1/[Mo]）＋20.3×[Cr]＋0.001×（1/[N]）…（1）
其中，[]为该括弧内成分的含量（质量%）。
8.根据上述7所述的弹簧钢的制造方法，上述成分组成还满足下述式（2）；
[Cr]／[Mo]≤0.35…（2）
其中，[]为该括弧内成分的含量（质量%）。
9.根据上述7或8所述的弹簧钢的制造方法，上述成分组成还含有选自Al：0.01质量%～0.50质量%、Cu：0.005质量%～1.0质量%以及Ni：0.005质量%～2.0质量%中的1种或2种以上。
10.根据上述7～9中任一项所述的弹簧钢的制造方法，上述成分组成还含有选自W：0.001质量%～2.0质量%、Nb：0.001质量%～0.1质量%、Ti：0.001质量%～0.2质量%以及V：0.002质量%～0.5质量%中的1种或2种以上。
11.根据上述7～10中任一项所述的弹簧钢的制造方法，上述成分组成还含有B：0.0002质量%～0.005质量%。
12.根据上述7～11的中任一项所述的弹簧钢的制造方法，上述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
即，本发明的弹簧钢具有以下成分组成，即，
以由上述式（1）算出的PC值大于3.3且小于等于8.0的条件含有
C：大于0.35质量%且小于0.50质量%、
Si：大于1.75质量%且小于等于3.00质量%、
Mn：0.2质量%～1.0质量%、
Cr：0.01质量%～0.04质量%、
P：0.025质量%以下、
S：0.025质量%以下、
Mo：0.1质量%～1.0质量%以及
O：0.0015质量%以下，
或者，还含有选自Al：0.01质量%～0.50质量%、Cu：0.005质量%～1.0质量%以及Ni：0.005质量%～2.0质量%中的1种或2种以上，
或者，还含有选自W：0.001质量%～2.0质量%、Nb：0.001质量%～0.1质量%、Ti：0.001质量%～0.2质量%以及V：0.002质量%～0.5质量%中的1种或2种以上，
或者，还含有B：0.0002质量%～0.005质量%，
或者，还含有N：0.005质量%～0.020质量%，
剩余部分为不可避免的杂质和Fe。
另外，本发明的弹簧钢的制造方法是对上述组成的钢材料实施上述7记载的热处理的制造方法。
根据本发明，能够稳定地制造与现有的高强度弹簧钢相比具有更加优异的耐点蚀性和腐蚀疲劳特性的高强度弹簧钢。而且有助于汽车的轻量化，因此在产业上带来有益效果。
附图说明
图1是整理表示点蚀深度的评价结果与PC值的关系的图。
图2是整理表示耐腐蚀疲劳特性的评价结果与PC值的关系的图。
图3是表示提供于腐蚀试验的试验片的形状的图。
图4是表示提供于耐弹减性评价试验的试验片的形状的图。
图5是耐弹减试验的试验机的示意图。
图6是表示点蚀深度测定用试样的形状的图。
具体实施方式
接下来，对本发明的弹簧钢的成分组成及其制造条件进行说明。
C：大于0.35质量%且小于0.50质量%
C是为了确保所需强度而必须添加的元素，如果为0.35质量%以下，则难以确保规定的强度，并且为了确保规定强度而需要大量添加合金元素，导致合金成本的上升，因此设为大于0.35质量%。另一方面，添加0.50质量%以上则钢中大量生成碳化物，因碳化物－母相界面的优先腐蚀而使耐点蚀性下降，导致腐蚀疲劳特性的下降和韧性的下降。因此，将C量设为大于0.35质量%且小于0.50质量%。
Si：大于1.75质量%且小于等于3.00质量%
Si作为脱氧剂，并且通过提高固溶强化、抗回火软化，从而提高钢的强度，提高钢的耐弹减性。并且也是为了提高耐点蚀性而添加的元素，本发明中，添加大于1.75质量%。但是，大于3.00质量%的添加，使延展性下降，铸造时素材上将产生裂纹，因此素材需要修复，导致制造成本的增加。另外，因钢高强度化，韧性以及卷绕性显著下降。因此，将Si的上限设为3.00质量%。由此，将Si量设为大于1.75质量%且小于等于3.00质量%。
Mn：0.2质量%～1.0质量%
Mn提高钢的淬火性有益于增加强度，因此添加0.2质量%以上。但是大于1.0质量%的添加，会使钢高强度化，因此导致母材韧性的下降。另外，增加钢的腐蚀速度，点蚀深度也变深，导致腐蚀疲劳特性的下降。因此，将Mn的上限设为1.0质量%。由此，将Mn量设为0.2质量%～1.0质量%。
P、S：0.025质量%以下
P和S在晶界偏析而导致钢的母材韧性下降。另外，增加腐蚀速度，与此相伴点蚀深度也变深。尤其S将作为MnS存在于钢中，所以因MnS的溶解，点蚀深度变深。因此，优选这些元素尽可能少。由此，将P和S均设为0.025质量%以下。
Cr：0.01质量%～0.04质量%
Cr是提高钢的淬火性而使强度增加的元素。因此，添加0.01质量%以上。另外，是使在表层部生成的锈致密化来抑制腐蚀的元素。另一方面，其降低点蚀部的pH值而增大点蚀深度，所以是降低耐腐蚀疲劳特性的元素，因此，本发明中，为了提高耐点蚀性而将Cr量控制在0.04质量%以下。由此，将Cr量设为0.01质量%～0.04质量%。
Mo：0.1质量%～1.0质量%
Mo是本发明中特别重要的元素。Mo是通过形成钝化膜而提高腐蚀抑制功能和耐点蚀性的元素，需要添加0.1质量%以上。但是，如果添加大于1.0质量%，则由于高强度化导致韧性的下降，并且还导致合金成本的上升。因此，将Mo量设为0.1～1.0质量%。
O：0.0015质量%以下
O与Si、Al结合，形成硬质氧化物系非金属夹杂物，从而降低疲劳寿命特性，因此优选尽可能低，本发明中，可允许为0.0015质量%以下。
PC值（上述式（1））：大于3.3且小于等于8.0
进而，发明人等改变成分组成和PC值制备弹簧钢，调查了其点蚀深度和耐腐蚀疲劳特性。应予说明，点蚀深度和腐蚀疲劳特性利用后述的试验方法实施。在表1中显示成分组成，在表2中显示点蚀深度和耐腐蚀疲劳特性的评价结果。另外，图1和图2中整理显示了点蚀深度和耐腐蚀疲劳特性的评价结果（纵轴）与PC值（横轴）的关系。
这里，对于弹簧钢的制造条件，除作为基准的钢以外，其他的钢相同。即，制造条件如下。
首先，将通过真空熔炼而熔炼的钢坯加热至1100℃后，进行热轧，得到直径25mm的圆棒。其后，在950℃进行1小时的正火处理后，进行拉丝加工直至直径为15mm。对得到的线材进行利用高频加热的淬火－回火处理。该热处理条件为以100℃／秒的加热速度进行加热至1000℃，保持5秒后，以50℃／秒冷却至50℃。回火条件为以50℃／秒的加热速度进行加热至300℃，保持20秒后，进行空冷。
但是，对于作为基准的钢（A－1：基于SUP7），进行直径15mm的拉丝加工后，实施淬火－回火处理。淬火条件为在840℃进行电炉加热（以下，称为炉加热），保持0.5小时后，用60℃的油进行淬火。回火条件为将淬火后的钢加热于510℃，保持1小时后，放冷。
如表2、图1及图2所示，如果PC值大于8.0，则点蚀深度变深，耐腐蚀疲劳特性下降。另一方面，即使将PC值设为3.3以下，也能确认到点蚀深度的减少和耐腐蚀疲劳特性的显著提高。并且，PC值为3.3以下的情况下，由于添加的合金元素增加，因此合金成本增加。由此，判明通过将PC值调整为大于3.3且小于等于8.0的范围，能提高耐点蚀性和耐腐蚀疲劳特性。
[表2]
[Cr]／[Mo]≤0.35
其中，[]为该括弧内成分的含量（质量%）
[Cr]／[Mo]比（以下，称为AR值）由Cr与Mo的添加量之比表示。这里，Cr是伴随着添加量的增加而使点蚀深度加深的元素，Mo是伴随着添加量的增加而使点蚀深度变浅的元素。因此，要进一步改善点蚀深度的情况下，优选也管理该添加量比。即，如果AR值大于0.35，则因Cr引起的点蚀深度加深，并且因Mo引起的点蚀深度的抑制效果下降，因此优选AR值为0.35以下。
进而，本发明的弹簧钢为了提高强度或为了提高钢的耐点蚀性、腐蚀疲劳特性，除了上述成分以外，还可以含有以下成分。
Al：0.01质量%～0.50质量%、Cu：0.005质量%～1.0质量%以及Ni：0.005质量%～2.0质量%中的1种或2种以上
Cu和Ni是提高淬火性和回火后的强度，进而提高钢的耐腐蚀性的元素，可选择添加。为了得到这样的效果，优选添加Cu和Ni为0.005质量%以上。但是，如果添加Cu大于1.0质量%，Ni大于2.0质量%，则反而导致合金成本上升，因此优选将1.0质量%作为上限添加Cu以及将2.0质量%作为上限添加Ni。
另外，Al是作为脱氧剂优异的元素，而且是通过抑制淬火时的奥氏体粒生长而有效维持强度的元素，因此优选添加0.01质量%以上。然而，即使添加大于0.50质量%，其效果饱和且产生导致成本上升的不利因素，并且冷温下的卷绕性也下降。由此，优选将0.50质量%作为上限添加Al。
W：0.001质量%～2.0质量%、Nb：0.001质量%～0.1质量%、Ti：0.001质量%～0.2质量%以及V：0.002质量%～0.5质量%中的1种或2种以上
W、Nb、Ti及V均是提高淬火性和回火后的钢强度的元素，可根据所需要的强度选择添加。进而，W也是提高钢的耐点蚀性的元素。为了得到这种效果，优选W、Nb及Ti分别添加0.001质量%以上，V添加0.002质量%。但是，如果添加V大于0.5质量%，Nb大于0.1质量%，Ti大于0.2质量%，则在钢中大量生成碳化物，因碳化物－母相界面的优先腐蚀而使耐点蚀性下降，从而导致耐腐蚀疲劳特性的下降。优选分别将上述值作为上限添加Nb、Ti及V。另外，如果添加W大于2.0质量%，则高强度化而使韧性下降，导致合金成本的上升。优选将2.0质量%作为上限添加W。
B：0.0002质量%～0.005质量%
B是通过增大淬火性来提高回火后的钢强度的元素，可根据需要含有。为了得到上述效果，优选添加0.0002质量%以上。但是，如果添加大于0.005质量%，则冷加工性变差。由此，优选在0.0002～0.005质量%的范围添加B。
N：0.005质量%～0.020质量%
N是提高钢材的腐蚀抑制功能和耐点蚀性的元素，为了体现该效果，可添加0.005质量%以上。但是，如果添加大于0.020质量%，则容易在晶界形成氮化物，引起晶界腐蚀，下降钢的耐腐蚀性。另外，因氮化物－母相界面的优先腐蚀而降低耐点蚀性，导致腐蚀疲劳特性下降和韧性下降。因此，将主动添加N时的N量设为0.005～0.020质量%。
应予说明，如上所述，本发明中，包含不主动添加N的情况，该情况下，N量小于0.005质量%，是作为不可避免的杂质被含有。对于上述式（1）中的N含量［N］，使用作为不可避免的杂质含有的N含量（质量%）的值或主动添加时的该含量（质量%）的值。
以上说明元素以外的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。
具有以上成分组成的钢锭即使在利用转炉的熔炼中，也能使用利用真空熔炼得到的钢材。进而，钢锭、小坯料、大钢坯或钢坯等素材，经加热、热轧、酸洗，除去锈后，进行拉丝被调整为规定的粗细，供弹簧用钢使用。
进而，通过对得到的拉丝件实施淬火－回火处理，赋予以下组织和机械特性。
马氏体分率：90%以上
马氏体是为了得到强度而需要的组织。本发明的情况下，通过形成以体积率计为90%以上的马氏体组织，从而能够得到优异的特性。即，如果马氏体的体积率小于90%，则对强度上升没有帮助的残留奥氏体相等的未变态相、碳化物等析出物的量变过多，难以实现拉伸强度为1900MPa以上这样的高强度化。该马氏体分率可以为100%。
需要具有以上成分组成和钢组织且拉伸强度为1900MPa以上。即，如果拉伸强度小于1900MPa，则无法应对弹簧钢的高强度化，因此设为1900MPa以上。
接下来，对用于得到上述组织和拉伸强度的制造条件进行说明。
为了得到上述钢，有效的是对上述成分组成的钢材料实施淬火－回火处理。即，通过加热至Ac3点以上而进行淬火，从而能够使马氏体分率为90%以上，但大于（Ac3点＋200℃）的温度区域的加热使原奥氏体颗粒粗大化。因此，虽然与钢材料的尺寸也有关系，但对实现上述马氏体分率为90%以上最有效的是保持在Ac3点～（Ac3点＋200℃）温度区域以10℃／s以上的冷却速度冷却至200℃以下而进行淬火的工序。
另外，回火处理中重要的是使粒内碳化物尽可能微细地分散。
如果形成粗大的碳化物，则形成母相和局部电池，碳化物溶解而形成点蚀，在点蚀底部促进腐蚀使点蚀深度加深。因点蚀深度加深，降低腐蚀疲劳特性。而且，对于实现上述拉伸强度，回火条件也很重要。因此，有效的是在150～500℃的温度区域进行回火，其后冷却。
应予说明，钢素材优选通过热轧制成线材或钢棒，经利用酸洗的除鳞，再经拉丝处理。而成型成弹簧优选是在上述淬火－回火处理前，淬火－回火处理后或淬火处理后实施。
这样得到的高强度弹簧钢不仅能廉价地制造，还具有高强度和优异的耐点蚀性及耐腐蚀疲劳特性，例如可应用于需要1900MPa以上高强度的属于汽车的悬架部件的悬架弹簧中。
实施例1
用真空熔炼炉对具有表3所示的成分组成的钢进行熔炼，将由这些钢制造的钢坯加热至1100℃后，进行热轧，得到直径25mm的圆棒。其后，在950℃进行1小时的正火处理之后，进行拉丝加工至直径为15mm。在表4所示的条件下对得到的线材实施基于高频加热的淬火－回火处理。
将这样得到的线材提供于以下所示的拉伸试验、腐蚀试验、点蚀深度测定、腐蚀疲劳试验及弹减试验。另外，如下进行线材的马氏体分率的测定。
［马氏体分率］
马氏体分率是利用透射式电子显微镜，以2万倍的倍率20视野观察从线材1/4D部（D为线材的直径）附近采取的薄膜状的试样，测定没析出渗碳体的区域的面积，根据其测定面积相对于整体的比例求得马氏体分率。
［拉伸试验］
拉伸试验是以1/2D（D为线材的直径）为中心采取平行部的直径6mmφ×长度32mm、肩部12mmφ的拉伸试验片，以评点间距离25mm和拉伸速度5mm／分钟实施试验。
［腐蚀试验］
评价耐点蚀性和耐腐蚀疲劳特性时，优选实际制造弹簧，实施实车试验，但其需要大量时间和费用。因此，采取图3所示的试验片，供于腐蚀试验。该腐蚀试验是盐水喷雾－恒温恒湿循环试验。对于试验片而言，作为前处理，将整个试验片在丙酮中进行10分钟超声波清洗，对于所有试验片，用聚酯带将端部和夹持部掩蔽。将“在盐水喷雾8小时→恒温恒湿（35℃，50%）下保持16小时”作为1个循环，对掩蔽后的试验片实施7个循环。应予说明，盐水喷雾试验根据JIS Z2371实施。试验的详细参数如下。
<盐水喷雾试验>
喷雾盐水：5%盐水（50±5g／l）、比重1.029～1.036、pH6.5～7.2
试验槽内温度：35℃
喷雾量：1.5±0.5ml／80cm2／1h
<恒温恒湿试验>
试验槽内温度:35℃
试验槽内湿度：50%RH
<试验机>
Suga试验机制盐干湿复合循环试验机CYP90
<点蚀深度测定>
上述腐蚀试验结束后，根据JIS Z2371参考表1化学腐蚀生成物除去方法，用20%柠檬酸氢二铵水溶液－80℃－20分钟浸渍而除锈。其后，如图6所示切出平行部，测定点蚀深度，将最深的点蚀深度定义为最大点蚀深度。
［腐蚀疲劳试验］
上述腐蚀试验结束后，根据JIS Z2371参考表1化学腐蚀生成物除去方法，用20%柠檬酸氢二铵水溶液－80℃－20分钟浸渍而除锈。其后，用岛津制作所制岛津小野式旋转弯曲疲劳试验机H7型试验机，得出疲劳极限。腐蚀疲劳特性是用各钢的疲劳极限的值除以基准材的疲劳极限的值而进行标准化，得出的数值为1.1以上时判断为腐蚀疲劳特性提高。
［弹减试验］
作为弹簧钢的重要特性的耐弹减性优选以实车试验来进行评价，但其需要大量的时间和费用。因此，耐弹减性以扭转蠕变试验进行评价。即，从拉丝加工成直径为15mm的试样中采取图4所示的试验片，供于弹减试验。弹减试验是模拟弹簧的立定，负载1%的预应变后，用锤向试验片负载扭转应力，测量锤子的下降量（弹减量），以96小时试验后的弹减量评价耐弹减性。图5中显示弹减试验的概要。
表5中显示拉伸强度、马氏体分率、最大点蚀深度、耐腐蚀疲劳特性以及耐弹减试验的各结果。可知满足本发明的成分组成和PC值的B－1～4、B－6～10、B－14～15、B－17～18及B－21～25的钢，最大点蚀深度浅且具有良好的耐腐蚀疲劳特性。与此相对，可知成分组成虽然在本发明范围内，但PC值不满足本发明的范围的B－5的钢的最大点蚀深度深且耐腐蚀疲劳特性下降。另外，可知成分组成不满足本发明的范围的B－11～13、B－19～20及B－27的钢的最大点蚀深度深且腐蚀疲劳特性下降。另外，可知如B－16那样PC值小于本发明的范围的情况下，耐点蚀性和腐蚀疲劳特性的提高的程度小，达到了饱和。而且，由于C量在本发明的范围外，因此拉伸强度在本发明范围外。另外，如B－23那样，AR值不满足0.35以下的情况下，与其他发明例相比最大点蚀深度深且腐蚀疲劳特性也下降。
[表5]
实施例2
将具有在表6中示出的成分组成的钢用真空熔炼炉熔炼而制造。将由这些钢制造得到的钢坯加热至1100℃后，进行热轧，制得直径为的圆棒。其后，在950℃进行1小时的正火处理后，进行拉丝加工至直径为15mmφ。对得到的线材在表7所示的条件下实施基于高频加热的淬火－回火处理。对得到的线材实施上述试验，分别进行评价。
表8中显示拉伸强度、马氏体分率、最大点蚀深度、腐蚀疲劳特性以及弹减试验的结果。可知满足本发明的成分组成和PC值的C－1～4、C－6～10、C－14～15、C－17～18、C－21～24以及C－27的钢，最大点蚀深度浅且具有良好的腐蚀疲劳特性。与此相对，可知成分组成虽然在本发明范围内，但PC值不满足本发明的范围的C－5的钢的最大点蚀深度深且腐蚀疲劳特性下降。另外，可知成分组成不满足本发明的范围的C－11～13、C－19～20以及C－26的钢的最大点蚀深度深且腐蚀疲劳特性下降。另外，可知如C－16那样PC值小于本发明的范围的情况下，耐点蚀性和耐腐蚀疲劳特性的提高程度小，已达到饱和。并且，由于添加的合金元素也多，因此反而导致合金成本的上升。可知由于C－25的回火温度在本发明的范围外，因此拉伸强度低，最大点蚀深度深，腐蚀疲劳特性下降。另外，如C－23那样，AR值不满足0.35以下的情况下，与其他发明例相比最大点蚀深度深，腐蚀疲劳特性也下降。
[表8]
实施例3
将具有表9中显示的成分组成的钢用真空熔炼炉熔炼而制造。将由这些钢制造得到的钢坯加热至1100℃后，进行热轧，制得直径为25mm的圆棒。其后，在950℃进行1小时的正火处理之后，进行拉丝加工至直径为15mm。对得到的线材在表10所示的条件下进行电炉加热（以下，简称为炉加热），实施淬火－回火处理。对得到的线材实施上述试验，分别进行评价。
[表10]
表11中显示拉伸强度、马氏体分率、最大点蚀深度、腐蚀疲劳特性以及弹减试验的结果。可知满足本发明的成分组成和PC值的D－1～4、D－6～10、D－14～15、D－17～18、D－21～29以及D－31的钢，最大点蚀深度浅且具有良好的腐蚀疲劳特性。与此相对，可知成分组成虽然在本发明范围内，但PC值不满足本发明的范围的D－5的钢的最大点蚀深度深且腐蚀疲劳特性下降。另外，可知成分组成不满足本发明的范围的D－11～13以及D－19～20的钢的最大点蚀深度深且腐蚀疲劳特性下降。另外，如D－16那样，PC值小于本发明的范围的情况下，耐点蚀性和耐腐蚀疲劳特性的提高程度小，已达到饱和。而且，由于添加的合金元素也多，因此反而导致合金成本的上升。可知D－30的钢的回火温度在本发明的范围外，拉伸强度低，最大点蚀深度深，腐蚀疲劳特性下降。另外，如D－23那样，AR值不满足0.35以下的情况下，与其他发明例相比最大点蚀深度深且腐蚀疲劳特性也下降。
[表11]
产业上的可利用性
根据本发明，能够稳定地制造与现有的高强度弹簧钢相比具有更加优异的耐点蚀性和腐蚀疲劳特性的高强度弹簧钢。而且有助于汽车的轻量化，因此在产业上带来有益效果。

Claims (34)

1.一种弹簧钢，其特征在于，具有以下成分组成，即，在由下述式（1）算出的PC值大于3.3且小于等于8.0的条件下含有
C：大于0.35质量%且小于0.50质量%、
Si：大于1.75质量%且小于等于3.00质量%、
Mn：0.2质量%～1.0质量%、
Cr：0.01质量%～0.04质量%、
P：0.025质量%以下、
S：0.025质量%以下、
Mo：0.1质量%～1.0质量%、
O：0.0015质量%以下，
剩余部分为不可避免的杂质和Fe，
还具有马氏体分率为90%以上的组织，并且拉伸强度为1900MPa以上；
PC＝4.2×（[C]＋[Mn]）＋0.1×（1/[Si]＋1/[Mo]）＋20.3×[Cr]＋0.001×（1/[N]）…（1）
其中，[]为该括弧内成分的含量，关于N含量［N］，使用作为不可避免的杂质含有的N含量的值或主动添加时的该含量的值，单位为质量%。
2.根据权利要求1所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还满足下述式（2），
[Cr]／[Mo]≤0.35…（2）
其中，[]为该括弧内成分的含量，单位为质量%。
3.根据权利要求1或2所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有选自Al：0.01质量%～0.50质量%、Cu：0.005质量%～1.0质量%以及Ni：0.005质量%～2.0质量%中的1种或者2种以上。
4.根据权利要求1或2所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有选自W：0.001质量%～2.0质量%、Nb：0.001质量%～0.1质量%、Ti：0.001质量%～0.2质量%以及V：0.002质量%～0.5质量%中的1种或者2种以上。
5.根据权利要求3所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有选自W：0.001质量%～2.0质量%、Nb：0.001质量%～0.1质量%、Ti：0.001质量%～0.2质量%以及V：0.002质量%～0.5质量%中的1种或者2种以上。
6.根据权利要求1或2所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有B：0.0002质量%～0.005质量%。
7.根据权利要求3所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有B：0.0002质量%～0.005质量%。
8.根据权利要求4所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有B：0.0002质量%～0.005质量%。
9.根据权利要求5所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有B：0.0002质量%～0.005质量%。
10.根据权利要求1或2所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
11.根据权利要求3所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
12.根据权利要求4所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
13.根据权利要求5所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
14.根据权利要求6所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
15.根据权利要求7所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
16.根据权利要求8所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
17.根据权利要求9所述的弹簧钢，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
18.一种弹簧钢的制造方法，其特征在于，将具有以下成分组成的钢素材加热到Ac3点～（Ac3点＋200℃）的温度区域，以10℃／s以上的冷却速度冷却至200℃以下，其后，加热至150℃～500℃的温度区域，冷却；
所述钢素材具有以下成分组成，即，以由下述式（1）算出的PC值为大于3.3且小于等于8.0的条件含有
C：大于0.35质量%且小于0.50质量%、
Si：大于1.75质量%且小于等于3.00质量%、
Mn：0.2质量%～1.0质量%、
Cr：0.01质量%～0.04质量%、
P：0.025质量%以下、
S：0.025质量%以下、
Mo：0.1质量%～1.0质量%以及
O：0.0015质量%以下，
剩余部分为不可避免的杂质和Fe；
PC＝4.2×（[C]＋[Mn]）＋0.1×（1/[Si]＋1/[Mo]）＋20.3×[Cr]＋0.001×（1/[N]）…（1）
其中，[]为该括弧内成分的含量，关于N含量［N］，使用作为不可避免的杂质含有的N含量的值或主动添加时的该含量的值，单位为质量%。
19.根据权利要求18所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还满足下述式（2），
[Cr]／[Mo]≤0.35…（2）
其中，[]为该括弧内成分的含量，单位为质量%。
20.根据权利要求18或19所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有选自Al：0.01质量%～0.50质量%、Cu：0.005质量%～1.0质量%以及Ni：0.005质量%～2.0质量%中的1种或2种以上。
21.根据权利要求18或19所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有选自W：0.001质量%～2.0质量%、Nb：0.001质量%～0.1质量%、Ti：0.001质量%～0.2质量%以及V：0.002质量%～0.5质量%中的1种或2种以上。
22.根据权利要求20所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有选自W：0.001质量%～2.0质量%、Nb：0.001质量%～0.1质量%、Ti：0.001质量%～0.2质量%以及V：0.002质量%～0.5质量%中的1种或2种以上。
23.根据权利要求18或19所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有B：0.0002质量%～0.005质量%。
24.根据权利要求20所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有B：0.0002质量%～0.005质量%。
25.根据权利要求21所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有B：0.0002质量%～0.005质量%。
26.根据权利要求22所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有B：0.0002质量%～0.005质量%。
27.根据权利要求18或19所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
28.根据权利要求20所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
29.根据权利要求21所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
30.根据权利要求22所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
31.根据权利要求23所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
32.根据权利要求24所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
33.根据权利要求25所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
34.根据权利要求26所述的弹簧钢的制造方法，其中，所述成分组成还含有N：0.005质量%～0.020质量%。
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