CN102881915A - 一种膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：将依次叠加设置的阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层进行热压，得到第一膜电极，所述阳极催化层含有第一辐射交联敏化剂，所述阴极催化层中含有第二辐射交联敏化剂；将所述第一膜电极进行电子辐射，得到膜电极。在制备膜电极的过程中，由于催化层中含有辐射交联敏化剂，在电子辐射的过程中，催化层中的敏化剂生成可供交联的自由基，同时质子交换膜也生成可供交联的自由基，在敏化剂的作用下，催化层与质子交换膜发生交联反应，使催化层和质子交换膜连接在一起，从而使催化层和质子交换膜紧密接触，形成牢固的膜电极。

Description

一种膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种膜电极的制备方法
背景技术
质子交换膜电极主要用于甲醇燃料电池、氢氧燃料电池和水电解电池，其是燃料电池的核心部件。在燃料电池中，甲醇或氢气等燃料在质子交换膜电极的阳极发生氧化反应，放出质子和电子，质子通过质子交换膜到达阴极，电子通过外电路做功后到达阴极，氧气得到电子后再与质子复合生成水，完成燃料的做功循环；而在水电解电池中，水在阳极被氧化，放出氧气和质子，质子穿过质子交换膜到达阴极，被还原生成氢气，完成水的电解过程。
在上述过程中，膜电极中催化层与质子交换膜的紧密接触是保证电极在低能耗下稳定运行的关键前提条件。为了保证催化层与质子交换膜的紧密接触，研究者采用了热压法、电化学沉积法、化学沉积法、浸渍还原法、真空溅射法及其它方法等。例如：专利号为CN101008087A中国专利，其采用溶剂蒸发手段先制成一体化膜电极，再进行结晶化处理使得催化层中聚合物电解质与质子交换膜共同结晶，实现催化层与膜的牢固结合，提高了电解水过程中膜电极对气体冲刷的抵抗能力。中国专利CN1853300A采用一种半共延设计手段，将膜电极的周围用密封材料粘结，制得具有压力稳定性、气密性且成本低的膜电极组件，可用于PEM水电解槽、再生燃料电池或其它的电化学装置。中国专利CN101388463A在电解质膜的两面分别涂刷催化剂构成亲水薄层结构，再在常温下与扩散层、支撑层压紧在钛板内制备膜电极，避免了热压过程中的膜变形，提高了电池的电解性能和稳定性。中国专利CN102260877A采用一种转印模板法将催化剂层转印到离子膜上，在保证离子膜与催化剂层的结合牢固程度的前提下，减少对离子膜的直接损伤，延长了膜电极的使用寿命。由此，发明人考虑了一种膜电极的制备方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种膜电极的制备方法，通过本发明提供的方法形成牢固的膜电极。
有鉴于此，本发明提供了一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将依次叠加设置的阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层进行热压，得到第一膜电极，所述阳极催化层中含有第一辐射交联敏化剂，所述阴极催化层中含有第二辐射交联敏化剂；
将所述第一膜电极进行电子辐射，得到膜电极。
优选的，所述第一辐射交联敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异腈酸酯或三烯丙基氰酸酯；所述第二辐射交联敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异腈酸酯或三烯丙基氰酸酯。
优选的，所述阳极催化层中含有第一全氟磺酸树脂，所述第一全氟磺酸树脂的含量为0.5~2g/cm2；所述阴极催化层含有第二全氟磺酸树脂，所述第二全氟磺酸树脂的含量为0.5~2g/cm2。
优选的，所述第一辐射交联敏化剂的含量为所述第一全氟磺酸树脂的5wt%~25wt%；所述第二辐射交联敏化剂的含量为所述第二全氟磺酸树脂的5wt%~25wt%。
优选的，所述电子辐射辐照的剂量为0.1~20Mrad。
优选的，所述阴极扩散层为碳纸、碳布或碳毡；所述阳极扩散层为碳纸、碳布或碳毡。
优选的，所述第一膜电极采用密封边框进行密封。
优选的，所述热压的时间为5~10min，所述热压的温度为100~150℃。
本发明提供了一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：将依次叠加设置的阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层进行热压，得到第一膜电极，所述阳极催化层中含有第一辐射交联敏化剂，所述阴极催化层中含有第二辐射交联敏化剂；将所述第一膜电极进行电子辐射，得到膜电极。在制备膜电极的过程中，由于催化层中含有辐射交联敏化剂，在电子辐射的过程中，催化层中的敏化剂生成可供交联的自由基，同时质子交换膜也生成可供交联的自由基，在敏化剂的作用下，催化层与质子交换膜发生交联反应，使催化层和质子交换膜连接在一起，从而使催化层和质子交换膜紧密接触，形成牢固的膜电极。
附图说明
图1为本发明实施例与对比例制备的膜电极在2A电流下对甲醇进行氧化的曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将依次叠加设置的阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层进行热压，得到第一膜电极，所述阳极催化层中含有第一辐射交联敏化剂，所述阴极催化层中含有第二辐射交联敏化剂；
将所述第一膜电极进行电子辐射，得到膜电极。
在制备膜电极的过程中，为了使催化层与质子交换膜能够紧密接触，本发明的催化层中含有辐射交联敏化剂，在电子辐射的作用下，催化层与质子交换膜发生交联，使催化层与质子交换膜紧密地连接在一起，从而形成了一种牢固的膜电极。
按照本发明，首先将阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层进行压制，得到第一膜电极。在制备的第一膜电极中，所述阳极催化层含有第一辐射交联敏化剂，所述阴极催化层中含有第二辐射交联敏化剂。所述阴极扩散层的材料与阳极扩散层的材料本发明没有特别的限制，可以为碳布、碳纸或碳毡等本领域技术人员熟知的材料，所述阴极扩散层与所述阳极扩散层的材料可以相同也可以不同，本发明没有特别的限制。所述阳极催化层的阳极催化剂本发明没有特别的限制，优选为以铂、铱等贵金属为主要成分的催化剂，更优选为碳载铂、碳载铱、铂钌黑、氧化铱、钽和氧化钽中的一种或多种；所述阴极催化层的阴极催化剂本发明同样没有特别的限制，优选以铂或碳载铂为主要成分。
所述阳极催化层中优选含有第一全氟磺酸树脂，所述第一全氟磺酸树脂的含量按电极面积计算优选为0.5~2g/cm2；所述阴极催化层中优选含有第二全氟磺酸树脂，所述第一全氟磺酸树脂的含量按电极面积计算优选为0.5~2g/cm2。所述第一全氟磺酸树脂的含量与所述第二全氟磺酸树脂的含量可以相同，也可以不同，本发明没有特别的限制。
所述质子交换膜优选为全氟磺酸膜、部分氟化的质子交换膜、非氟化的质子交换膜或以聚四氟乙烯多孔膜为基底的复合质子交换膜。所述全氟磺酸膜优选为Nafion膜、Dow膜或Flemion膜，所述部分氟化的质子交换膜优选为Ballard公司提供的BAM3G膜，所述非氟化的质子交换膜优选为Bais公司提供的磺化苯乙烯、乙烯基丁烯和苯乙烯三嵌段共聚物膜。
本发明所述阳极催化层中含有第一辐射交联敏化剂，所述阴极催化层中含有第二辐射交联敏化剂。所述第一辐射交联敏化剂优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、三烯丙基异氰酸酯（TAlC）或三烯丙基氰酸酯（TAC）；所述第二辐射交联敏化剂优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、三烯丙基异氰酸酯（TAlC）或三烯丙基氰酸酯（TAC）。所述阳极催化层中的所述第一辐射交联敏化剂与所述阴极催化层中的所述第二辐射交联敏化剂可以相同，也可以不同，本发明并没有特别的限制。所述第一辐射交联敏化剂的含量优选为所述第一全氟磺酸树脂的5wt%~25wt%，更优选为10~20wt%；所述第二辐射交联敏化剂的含量优选为所述第二全氟磺酸树脂的5wt%~25wt%，更优选为10~20wt%。所述阳极催化层中的所述第一辐射交联敏化剂的含量与所述阴极催化层中的所述第二辐射交联敏化剂的含量可以相同，也可以不同，本发明同样也没有特别的限制。
将所述阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极扩散层和阴极催化层依次叠加，并进行热压，从而得到第一膜电极，所述热压的时间优选为5~10min，所述热压的温度优选为100~150℃，更优选为135℃；所述热压的压力0.5~1.5Mpa，更优选为1Mpa。
按照本发明，作为优选方案，本发明采用密封边框对所述第一膜电极进行密封。所述密封边框优选为聚烯烃类材料或橡胶类材料；上述密封边框的密封材料更优选为在电子辐射下能够进行交联的材料，最优选为EVA、低密度聚乙烯或乙丙橡胶。
在膜电极制备过程中，上述敏化剂将扩散到质子交换膜的表层，随后在电子辐射过程中，这些敏化剂将生成可供交联的自由基，在敏化剂的作用下，催化层与质子交换膜发生交联反应，使催化层与质子交换膜连接在一起，形成牢固的膜电极集合体。本发明所采用的电子辐射并没有特别的限制，由工业电子加速器产生，所述电子辐射辐照的剂量优选为0.1~20Mrad，更优选为2~5Mrad。
本发明提供了一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：将依次叠加设置的阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层压制，得到第一膜电极，所述阳极催化层含有第一辐射交联敏化剂；所述阴极催化层中含有第二辐射交联敏化剂；将所述第一膜电极进行电子辐射，得到膜电极。在制备膜电极的过程中，由于催化层中含有辐射交联敏化剂，在电子辐射的过程中，催化层中的敏化剂生成可供交联的自由基，同时质子交换膜也生成可供交联的自由基，在敏化剂的作用下，催化层与质子交换膜发生交联反应，使催化层和质子交换膜连接在一起，从而使催化层和质子交换膜紧密接触，形成牢固的膜电极。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的膜电极的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
制备电极面积为49cm2（尺寸：7×7cm）的质子交换膜电极，其中阳极扩散层采用厚度为0.2mm的碳纸，阳极催化层采用铂钌黑，用量为3mg/cm2，阴极扩散层的厚度为0.3mm的碳布，阴极催化层采用铂黑，用量为3mg/cm2，阳极催化层和阴极催化层均含有全氟磺酸树脂，用量为1mg/cm2，阳极催化层另含有敏化交联剂TMPTA，用量为0.2mg/cm2，阴极催化层另含有敏化交联剂TAlC，用量为0.25mg/cm2，质子交换膜为Nafion115膜，密封边框为EVA，将以上膜电极各元件在135℃、1MPa压力下热压5分钟制得含敏化剂的膜电极，随后在电子加速器的电子束下接受辐射，辐射剂量为2Mrad，制得所需膜电极。
实施例2
制备电极面积为49cm2（尺寸：7×7cm)的质子交换膜电极，其中阳极扩散层采用厚度为0.2mm的碳纸，阳极催化层采用铂钌黑，用量为5mg/cm2，阴极扩散层的厚度为0.3mm的碳布，阴极催化层采用铂黑，用量为5mg/cm2，阳极催化层和阴极催化层均含有全氟磺酸树脂，用量为2mg/cm2，阳极催化层另含有敏化交联剂TMPTMA，用量为0.1mg/cm2，阴极催化层另含有敏化交联剂TAC，用量为0.25mg/cm2，质子交换膜为Nafion115膜，密封边框为低密度聚乙烯，将以上膜电极各元件在135℃、1MPa压力下热压5分钟制得含敏化剂的膜电极，随后在电子加速器的电子束下接受辐射，辐射剂量为5Mrad，制得所需膜电极。
对比例1
采用与实施例1一样的方法制备膜电极，只是其中不含有敏化交联剂。
将实施例1、实施例2和对比实施例1制备的膜电极在80℃下，使用2M甲醇溶液做燃料，空气作氧化剂，于2A下进行长时间放电实验，放电工作曲线如图1所示，从图1可看出，辐射交联后的膜电极的放电性能较未交联样品有了明显的提高，另外，当进行400小时放电实验后，检查膜电极，发现实施例1和实施例2的膜电极仍保持完整，而对比实施例1的膜电极已有部分催化层脱落，说明膜电极经过辐射交联后其性能与稳定性均得到了提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将依次叠加设置的阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层进行热压，得到第一膜电极，所述阳极催化层中含有第一辐射交联敏化剂，所述阴极催化层中含有第二辐射交联敏化剂；
将所述第一膜电极进行电子辐射，得到膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一辐射交联敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异腈酸酯或三烯丙基氰酸酯；所述第二辐射交联敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异腈酸酯或三烯丙基氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极催化层中含有第一全氟磺酸树脂，所述第一全氟磺酸树脂的含量为0.5~2g/cm2；所述阴极催化层含有第二全氟磺酸树脂，所述第二全氟磺酸树脂的含量为0.5~2g/cm2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一辐射交联敏化剂的含量为所述第一全氟磺酸树脂的5wt%~25wt%；所述第二辐射交联敏化剂的含量为所述第二全氟磺酸树脂的5wt%~25wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子辐射辐照的剂量为0.1~20Mrad。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴极扩散层为碳纸、碳布或碳毡；所述阳极扩散层为碳纸、碳布或碳毡。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一膜电极采用密封边框进行密封。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热压的时间为5~10min，所述热压的温度为100~150℃。
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