CN102875950A - 改善光泽度的abs树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ABS树脂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的连续本体法ABS树脂光泽度偏低的问题。本发明通过采用60～99份本体法ABS树脂和1～40份MBS共混挤出制得ABS树脂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ABS树脂改性的工业生产中。

Description

改善光泽度的ABS树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改善光泽度的ABS树脂及其制备方法。

背景技术

ABS具有复杂的二相结构，即橡胶相和基体树脂，综合了丙烯腈-苯乙烯共聚物和聚丁二烯的优良性能，具备抗冲击性能好、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性及电性能好、易于成型和机械加工等优异的综合性能，在电子、仪器仪表、汽车等方面应用广泛。其中高光泽ABS满足高档家电的需要，光泽度一般达90％以上。

ABS工业生产的主要方法有乳液接枝聚丁二烯与丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)掺混法和连续本体聚合法。前者为二步法间歇、半连续工艺生产，运行周期短，切换品种快，有代价的灵活性和可定制，产品中杂质含量高(盐、表面活性剂)，经后序掺混造粒制得；后者为一步连续工艺生产，运行周期长，生产成本较低，环保，产品纯净，但切换品种慢，工艺灵活度有限，品种有限。因橡胶含量、形态、粒径大小及分布、二相界面粘结力等不同，两者产品的力学及加工性能也不同。

一般而言，乳液法ABS中橡胶粒径为0.03～0.5μm，本体法ABS中橡胶粒径为0.5～10μm。本体法ABS中橡胶颗粒包埋了基体树脂SAN，以至于橡胶在基体树脂中的表观体积增大，有利于提高橡胶增韧作用。然而，受橡胶在苯乙烯、丙烯腈中溶解有限以及聚合体系黏度限制，本体法ABS中橡胶含量一般控制在15％以内，最多不超过20％(如US5166261)，其较大的橡胶粒径对制品的光泽度不利。同时，还限制了冲击性能。

美国Dow化学公司专利US4366289采用自制的丙烯酸酯接枝弹性体作为改性剂，与HIPS和本体法ABS树脂三元共混，改善了HIPS与ABS中SAN之间的相容性，使其冲击性能不致下降太多。后续的专利US4460744公开了丙烯酸酯接枝弹性体与本体法ABS树脂共混，可使本体法ABS树脂的冲击强度提高50％以上。其中本体法ABS树脂丙烯腈含量15～35％，橡胶含量5～18％，苯乙烯含量65～85％，橡胶粒径范围为0.3～5μm；丙烯酸酯接枝弹性体橡胶含量40～90％，接枝物含量为10～60％。然而，其熔体质量流动速率下降至少40％，流动性变差，加工性能不好，且未提及橡胶粒径及光泽度的变化。

美国陶氏化学公司专利US4713420中提及经熔融共混挤出，将本体法、乳液法制得的ABS和本体法制得的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物按比例共混制备三峰分布ABS的方法。其使用的本体法ABS胶含量为7wt％～16.2wt％、橡胶粒径为0.5～8μm、抗冲击强度为53.3～346.7J/m；小粒径乳液法ABS胶含量为49wt％、橡胶粒径为0.1μm；大粒径乳液法ABS胶含量为45.9wt％、粒径为0.1μm和1.0μm橡胶组成比为36/64，还有一种大粒径乳液法ABS胶含量为44.8wt％、粒径为0.1μm和0.78μm橡胶组成比为56/44；使用的本体法SAN共聚基体树脂重均分子量为85000和155000。实例分析表明，控制共混ABS中总胶含量为17wt％时，用两种不同粒径乳液法ABS制得的共混双峰分布ABS随大颗粒增加，抗冲击性能上升，光泽度微降。但用大粒径本体法ABS与小粒径乳液法ABS制得的共混双峰分布ABS抗冲击性能上升，光泽度骤降。如用大粒径乳液法ABS替代部分大粒径本体法ABS或小粒径乳液法ABS制得的共混三峰分布ABS光泽度可提高或抗冲击性能可增加。另外，用含胶量为45.9wt％大粒径乳液法ABS和本体法ABS共混制得的三峰分布ABS抗冲击性能可达459J/m，光泽度不到小粒径乳液法ABS的一半；若控制总胶含量为14wt％时，则制得的三峰分布ABS抗冲击性能可达251J/m，光泽度不到小粒径乳液法ABS的一半。不难看出，该专利中使用的高胶粉ABS须凝聚成含大小粒径橡胶分布的ABS。这类高胶粉ABS生产工艺复杂，市场上难觅其踪迹。所以，非ABS生产企业，尤其是，涉足ABS加工与应用企业一般难于使用该专利提供的方法。

综上所述，上述文献并未提供一种利用MBS提高ABS树脂光泽度并兼顾加工性能的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的本体法ABS树脂光泽度偏低的问题，提供一种改善本体法ABS树脂光泽度的方法。该ABS树脂光泽度高，具有加工性能优良的优点。本发明所要解决的技术问题之二是要提供一种与解决技术问题之一相适应的一种改善光泽度的ABS树脂的制备方法。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种改善光泽度的ABS树脂，以重量份数计包括以下组分：

a)60～99份连续本体法ABS树脂，其中以重量百分数计丙烯腈含量为20～25％，橡胶含量为5～20％，苯乙烯含量为60～70％；

b)1～40份MBS，其中以重量百分数计橡胶含量30～90％，接枝物含量10～70％，橡胶粒子的粒径范围为0.05～0.26μm；

c)0.01～1份抗氧剂。

上述技术方案中，所述连续本体法ABS树脂重量份数为80～99，橡胶粒子的粒径范围为0.1～10μm，体积平均粒径为0.1～3μm。所述MBS重量份数为1～20，以重量百分数计橡胶含量为40～80％，接枝物占20～60％，橡胶粒子的粒径范围为0.1～0.25μm。所述MBS中的橡胶由聚丁二烯或丁二烯与苯乙烯的共聚物组成，接枝物单体选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。所述抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类抗氧剂，用于提高ABS加工稳定性。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的本体法ABS树脂和MBS以及选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类的抗氧剂预混得混合料，其中本体法ABS树脂以重量百分数计丙烯腈含量为20～25％，橡胶含量为5～20％，苯乙烯含量为60～70％，MBS以重量百分数计橡胶含量30～90％，接枝物含量10～70％；

b)将上述混合料在双螺杆挤出机中熔融挤出、切粒，干燥后得到该共混ABS树脂。

上述方案中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为200～230℃，螺杆转速100～150rpm。

在接枝聚合物中引入可共聚的(甲基)丙烯酸酯类单体，使得橡胶与SAN树脂的折光指数匹配，可以有效地改善ABS的光泽度。同时，ABS橡胶粒径减小，降低了树脂内部的光散射，也可提高其光泽度。本发明人通过在本体法ABS中引入含(甲基)丙烯酸酯类单体且粒径较小的MBS，有效地提高了本体法ABS的光泽度。同时，加工性能保持了优良的水平。

本发明人使用本发明的方案制备改善光泽度的ABS树脂，其光泽度可达88％，大大高于本体法ABS的67％的光泽度，熔体流动速率基本不变。所得的ABS光泽度提高的同时仍然保持了较好的加工流动性能，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

本实施例中，本体法ABS(A1)选用中石化上海高桥分公司的本体法ABS树脂，其中以重量百分数计丙烯腈含量为22％，橡胶含量为13％，苯乙烯含量为65％；橡胶粒子体积平均粒径为1.5μm，粒径范围为0.4～3.5μm；光泽度为67％，Izod缺口冲击强度为276J/m，熔体质量流动速率为4.9g/10min。MBS(B1)所用橡胶重量含量70％，组分为聚丁二烯；接枝物占30％，为聚甲基丙烯酸甲酯；粒径0.2μm。抗氧剂选用酚类抗氧剂1010。

在德国造Leistriz AG Mic-27同向双螺杆挤出机中将A1和B1混合，再在预定的塑化温度对预混的物料进行塑化、捏和、挤出、切粒。挤出温度为200～230℃。进料速度：60rpm，螺杆转速：110rpm，原料在挤出机中的停留时间为40～45秒。A1在共混挤出前在80℃下干燥2～4小时。

本发明中光泽度测定方法是ASTM D523。熔体流动速率测定方法是ISO 1133，在220℃、10kg载荷下测定。上述制得的粒料在注塑机中被注塑成型为性能测试样条，所用模具为Axxicon公司生产，样品在注塑前都在80℃下干燥2～4小时。样品的物理性能如表1所示。

表1 A1和B1在不同共混比例下得到的共混ABS性能

从表1可见，加入B1，所得ABS的光泽度可达88％，与A1的光泽度相比增加了21％。同时，共混ABS树脂流动性略有增加。

【实施例2】

按实施例1的步骤、条件、测试方法制备ABS树脂，只是改变所选用的本体法ABS树脂。本实施例所选用的本体法ABS(A2)也为中石化上海高桥分公司ABS树脂，其中以重量百分数计丙烯腈含量22％，橡胶含量11％，苯乙烯含量67％；橡胶粒子体积平均粒径为2.2μm，粒径范围为0.5～7μm；光泽度为58％，熔体质量流动速率为11.7g/10min。样品的物理性能如表2所示。

表2 A2和B1在不同共混比例下得到的共混ABS性能

从表2可见，加入B1，所得ABS的光泽为63％，与A2的相比增加了5％。同时，共混ABS树脂的流动性略降。

【比较例】

按实施例的步骤、条件、测试方法制备ABS，只是改变所选用的原料，将B1改为MBS(B2)，橡胶含量为80％，橡胶粒径0.3μm。所得ABS的物理性能见表3。

由表3可见，所得ABS的光泽度没有明显改善。

表2比较例

Claims (7)

1.一种ABS树脂，以重量份数计包括以下组分：

a)60～99份连续本体法ABS树脂，其中以重量百分数计丙烯腈含量为20～25％，橡胶含量为5～20％，苯乙烯含量为60～70％；

b)1～40份MBS，其中以重量百分数计橡胶含量30～90％，接枝物含量10～70％，橡胶粒子的粒径范围为0.05～0.26μm；

c)0.01～1份抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的ABS树脂，其特征在于连续本体法ABS树脂重量份数为80～99，橡胶粒子的粒径范围为0.1～10μm，体积平均粒径为0.1～3μm。

3.根据权利要求1所述的ABS树脂，其特征在于MBS重量份数为1～20，以重量百分数计橡胶含量为40～80％，接枝物占20～60％，橡胶粒子的粒径范围为0.1～0.25μm。

4.根据权利要求3所述的ABS树脂，其特征在于橡胶由聚丁二烯或丁二烯与苯乙烯的共聚物组成，接枝物单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述ABS树脂，其特征在于抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类抗氧剂。

6.权利要求1所述ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的本体法ABS树脂和MBS以及选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类的抗氧剂预混得混合料，其中本体法ABS树脂以重量百分数计丙烯腈含量为20～25％，橡胶含量为5～20％，苯乙烯含量为60～70％，MBS以重量百分数计橡胶含量30～90％，接枝物含量10～70％，胶粒子的粒径范围为0.05～0.26μm；

b)将上述混合料在双螺杆挤出机中熔融挤出、切粒，干燥后得到该共混ABS树脂。

7.根据权利要求6所述ABS树脂的制备方法，其特征在于双螺杆挤出机挤出温度为200～230℃，螺杆转速100～150rpm。