CN102875742B - 一种支链淀粉为骨架的高支化度丙烯酰胺接枝共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种支链淀粉为骨架的高支化度丙烯酰胺接枝共聚物的制造方法，该方法包括：A)由支链淀粉、水溶性乙烯基单体如丙烯酰胺、任选的尿素和任选的反应型表面活性剂进行自由基接枝反应，然后B)添加交联单体以及可与交联单体反应的交联剂进行改性反应而获得湿浆料，然后任选地干燥该浆料，从而制备高支化度、轻度交联的水溶性的接枝聚合物(或共聚物)。该聚合物产品用水制成的2wt%浓度的水溶液在25℃下的旋转粘度一般是在2000-70,000mPa.s范围。该接枝聚合物用于生物医学材料、吸水材料、水性油墨涂料、高分子助剂、分离膜材料或感光材料的用途。

Description

一种支链淀粉为骨架的高支化度丙烯酰胺接枝共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及支链淀粉与丙烯酰胺接枝共聚而生成的高支化度水溶性聚合物的方法。具体讲，由支链淀粉与丙烯酰胺通过自由基聚合反应获得的水溶性支化共聚物兼具支链淀粉的抗老化特性、冻融稳定性、增稠作用、高膨胀及吸水性等，以及聚丙烯酰胺的增强、粘合、絮凝、耐温、抗盐、耐剪切等性能，所形成的高度支化共聚物具有显著的保水、增稠、成膜、低黏、高活性等性能，在造纸、涂料、油墨、建筑、冶金、制药、轻纺、水处理、化工、制糖、陶瓷和印染等许多技术领域都有广泛的应用。

本发明所涉及的支链淀粉为骨架接枝聚丙烯酰胺的水性支化共聚物材料，属于新型精细多功能高分子材料的技术领域。

背景技术

淀粉是一种支链淀粉和直链淀粉组分自然混合的天然高分子聚合物。淀粉的直链和支链组分各自在分子结构、聚集态及性能与应用方面具有很大的区别，表现如直链淀粉具有良好的成膜性、凝胶性等性质，而支链淀粉则因具有抗老化、冻融稳定、增稠、高膨胀性及吸水性等功能而被广泛应用于食品、包装材料、水溶性及生物降解膜、医药和建筑工业等领域。近年来对淀粉中直链、支链淀粉的分离分级技术取得极大的进展，这不仅促进了对直链、支链淀粉各自的分子结构及物化特性等的深刻认识，同时也对充分拓展直链和支链淀粉各自特有性质的工业化高值应用，满足各应用领域的更高技术需求提供了实际可能。

CN1063708A公开一种以淀料为基料的铝箔粘合剂，其特征在于：淀粉胶用丙烯酸或草酸进行接枝，再用脲醛树脂和尿素进行改性。

CN1709935A公开了一种淀粉接枝聚丙烯酰胺及其衍生物反相乳液的制备方法，其特点在于包括以下过程：选择分散相与连续相的体积比为1/1～1.8，将乳化剂失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚按质量比为6～9/4～6/1～2加入石蜡油中，配成质量浓度为5～10％的乳化剂油溶液的连续相，搅拌溶解并通N₂达10-40min，另外将淀粉和丙烯酰胺或淀粉和丙烯酰胺及其衍生物的混合物按10～40/20～40的质量配比混合并加水溶解，配成质量浓度为40～60％的固体份溶液的分散相，通N₂达10-30min后，加入占单体质量为0.01～0.1％的过硫酸铵、0.1～0.9％的脲，加氢氧化钠溶液或氨水溶液调节pH值至8～10，在氮气保护下，搅拌升温至5～30℃引发聚合，反应1～2小时达到温峰后，保温反应2～4小时，再将温 度升至45～60℃，保温反应2～4小时，再经过水解、提浓，即得到淀粉接枝聚丙烯酰胺及其衍生物反相胶乳。

CN101121880A公开了一种油田用天然高分子改性淀粉调剖剂，其特征在于，所述油田用天然高分子改性淀粉调剖剂包括以下浓度的原料组份：天然高分子改性淀粉聚合物3000mg/L交联剂A 750mg/L交联剂B 400mg/L酸度调节剂800mg/L；所述交联剂A为六次甲基四胺，交联剂Ｂ为酚醛树脂；酸度调节剂为草酸。所述天然高分子改性淀粉聚合物的制备方法如下：①淀粉打浆，形成淀粉溶液；②丙烯酰胺单体用水溶解，得到单体溶液；③单体的投加：将步骤①中打浆好的淀粉溶液温度升至45℃后加入质量浓度为0.005％的过硫酸铵－尿素引发剂和被NaCO₃中和过的丙烯酸，待温度恒定在45℃，充入氮气的条件下，开始滴加已经配制好的单体丙烯酰胺溶液，滴加时溶液温度为45℃，在30min～35min内完成单体的匀速滴加，滴加完后，继续搅拌和充入氮气，直到聚合反应完全后倒出溶液将其用乙醇沉淀，丙酮洗涤，55℃下真空干燥，得粗品；④粗品纯化：将步骤③所得的粗产物用蒸馏水洗涤过滤，洗去未反应的水溶性小分子试剂和未接枝的淀粉，在55℃下真空干燥至衡重，以丙酮为萃取剂，索氏抽提器中抽提分离8h，真空干燥，再用冰乙酸∶乙二醇＝60∶40的混合溶液抽提12h，产品用无水乙醇洗涤，真空干燥，得纯接枝共聚物。

CN102060959A公开了一种聚丙烯酸保水剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸、高岭土、脲、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、N,N－亚甲基双丙烯酰胺、淀粉和水混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液在无氧条件下进行聚合反应，得到聚丙烯酸保水剂。

中国专利公开CN1157295A(96114141.7)公开了国内贸易部谷物油脂化学研究所申请的淀粉接枝共聚丙烯酸及其盐吸水剂的制备方法，其所用的反应器为滚筒干燥机，所述共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾，该制备方法具有工艺过程简单、工艺条件易于控制、产品生产成本较低及吸水率较高、吸水速度较快的特点。

葛学武、徐相凌、张志成等1999年发表的《淀粉接枝丙烯酰胺制备絮凝剂的研究方法》公开了可以用无机过硫酸盐-酸式亚硫酸盐作为淀粉接枝丙烯酰胺合成共聚物的引发剂。

2002年李明达、周永元发表的《淀粉的物理化学状态对淀粉接枝高吸水性树脂吸水性能的影响》文中提到支链淀粉容易糊化，对接枝共聚反应有促进作用。

王怀硕、商平等2006年发表的《不同品种淀粉接枝共聚物的性能》公开了玉米淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉和马铃薯淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸钠合成的共聚物的性能比较，所用氧化还原引发剂为过硫酸钾、亚硫酸钠，结论是不同种类的淀粉的支链淀粉所占比例越大，共聚物接枝率越高，吸水保水性越强，而且所选的玉米淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉和马铃薯淀粉中马铃薯淀粉的共聚吸液性较好，选用木薯淀粉25％-30％为淀粉最佳添加比例，此 时聚合物的吸液性能最好。

2006年易昌凤等（“微乳液聚合反应的研究方法”，粘接，2006年，27(2)）以span-80为乳化剂，过硫酸钾-尿素为引发剂，液体石蜡为油相，研究了淀粉与丙烯酰胺的反相乳液聚合。

2008年发表的硕士论文《氨基酸改性支链淀粉接枝共聚物的制备及其抗菌性的研究》公开了支链淀粉与丙烯酰胺接枝共聚的方法，可以以过硫酸盐为引发剂。

现有技术中一般使用丙烯酰胺或丙烯酸单体对直链淀粉或含有支链淀粉和直链淀粉的淀粉产品进行接枝反应，所得产品的支化度、接枝率、稠度都不太高。现有技术没有公开选择尿素作为结构调整剂存在下，通过在支链淀粉上接枝水溶性乙烯基单体(例如丙烯酰胺)，然后添加含酮羰基的烯属不饱和交联单体以及可与交联单体反应的交联剂进行改性所制备的具有特殊性能的高支化度水溶性接枝聚合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经济、稳定、安全、方便的以支链淀粉为基础的高支化度的丙烯酰胺接枝共聚物材料的制备方法。

本发明中使用的支链淀粉，本身就是一种天然的高度支化的半刚性聚合物大分子，其分子链的结构特征表现为呈束状分支结构，其中主链通过α-1,4-糖苷键连接而成，支链通过α-1,6-糖苷键与主链相连。利用这种结构特征，通过自由基聚合反应可以实现其分子链活性位点与水溶性乙烯基单体的共聚，形成具有特殊性能的高支化度水溶性接枝聚合物，例如更稳定更优异的保水、增稠、抗温、抗剪切等性能，在工业、农业、国防、医学、生命科学、环境保护等领域有比传统接枝淀粉更广泛的应用前景，如生物医学材料、吸水材料、水性油墨涂料高分子助剂、分离膜材料、感光材料等。

本发明以支链淀粉为骨架，利用其自身高度支化的结构特点，任选在尿素作为结构调整剂而存在下，通过自由基聚合反应技术，实现亲水性、半刚性的支链淀粉的高支化分子骨架上引入柔性的由水溶性乙烯基单体形成的聚合物链段(例如聚丙烯酰胺链段），然后添加含酮羰基的烯属不饱和交联单体以及可与交联单体反应的交联剂进行改性，获得的水溶性支化聚合物既有天然高分子的特性，又兼具合成高分子理化性能，是一种新型的精细多功能高分子材料。

在本申请中，“任选地”表示进行或不进行，“任选的”表示有或没有。

本发明的实施方案概括如下：

1、制备水溶性的支链淀粉-水溶性乙烯基单体接枝共聚物的方法，该方法包括：

A)由支链淀粉、水溶性乙烯基单体、任选的尿素和任选的反应型表面活性剂进行自由基 接枝反应(例如0.5-5小时、更优选1-3小时或1.5-2.5小时)，然后

B)添加交联单体以及可与交联单体反应的交联剂进行改性反应(例如10分钟-1.5小时，优选20分钟-1.0小时，更优选30分钟-50分钟)而获得湿浆料，然后任选地干燥该浆料，从而制备水溶性的接枝聚合物(或称作接枝共聚物)。

优选，交联单体是含乙烯基的交联单体。

2、根据以上1项的方法，其中水溶性乙烯基单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸钠中的一种或两种或多种，优选是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，更优选是丙烯酰胺。

3、根据以上1或2的方法，其中反应型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种：烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，1-钠,1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(COPS-1)或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)。

4、根据以上1-3项中任何一项的方法，其中交联单体是含酮羰基的烯属不饱和交联单体，优选是双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；以及其中可与交联单体反应的交联剂是二酰肼或多酰肼类，优选是碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼，戊二酸二酰肼，特别优选是己二酰肼。

5、根据以上1-4中任何一项的方法，其中各组分的相对用量是

支链淀粉 20~50重量份，优选30-40重量份

水溶性乙烯基单体 15~100重量份，优选30-80或30-72重量份

尿素 0～10重量份或0.2~10重量份，优选1~9重量份，

优选2~8重量份，更优选3~7重量份

反应型表面活性剂 0~5重量份或0.1~5重量份，优选0.3~3重量份，

更优选0.5~2重量份，

交联单体或含酮羰基的烯属不饱和交联单体0.01～1.30重量份，优选0.05~1.15重量份，

更优选0.10～1.0重量份，更优选0.20~0.8重量份，

和

可与交联单体反应的交联剂 0.008-0.65重量份，优选0.02-0.60重量份，

优选0.05-0.55重量份，更优选0.10-0.50重量份，

其中支链淀粉与水溶性乙烯基单体的重量比是1:0.75-1:2，优选1:1-1:2或1:1-1:1.8。

6、根据以上1-5中任何一项的方法，其中步骤A)是通过添加自由基引发剂来进行的。优选的是，步骤A)是通过添加0.1-2.5重量份(优选0.2-2.0重量份)的过硫酸盐和0.005-1重量份(优选0.01-0.5重量份，优选0.01-0.3重量份)的亚硫酸盐作为氧化-还原型自由基引发剂而进行的。优选的是，步骤A中的混合反应的时间是0.5-5小时,更优选1-3小时或1.5-2.5小时。优选的是，亚硫酸盐是以3-7wt％浓度(例如5wt％浓度)的水溶液的形式使用或添加。

7、根据以上1-6中任何一项的方法，其中步骤B)中的干燥是将上述湿浆料通过管道输送至滚筒干燥机中，进行布浆、进一步反应、干燥的过程。

8、由以上1-7项中任何一项的方法所制备的水溶性的的支链淀粉-水溶性乙烯基单体接枝共聚物产品(简称接枝共聚物)。

9、根据以上8项的水溶性的的支链淀粉-水溶性乙烯基单体接枝共聚物产品，其中该产品用水制成的2wt％浓度的水溶液在25℃下的旋转粘度一般是在2000-70,000mPa.s范围，优选在2500-65,000mPa.s范围，更优选在3000-50,000mPa.s范围，更优选在3500-40,000mPa.s范围，更优选在3700-30,000mPa.s范围，更优选在4000-25,000mPa.s范围，进一步优选在4500-20,000mPa.s范围。

10、以上8或9项的产品用于生物医学材料、吸水材料、水性油墨涂料、高分子助剂、分离膜材料或感光材料的用途。

11、一种水性塑料或纸张印刷油墨，包含

水 32-41重量份

重均分子量在4000-12000之间的水性固体丙烯酸树脂：2.8-6.5重量份；

颜料：18-37重量份；

用权利要求8的高度支化的接枝共聚物配制成35wt％-45wt％固含量的水溶液：15-50重量份；

水性蜡乳液 0.20-0.65重量份；和

消泡剂 0.50-3.0重量份，

以上各组分的总和是100重量份。

12、根据权利要求11的油墨，还包括

润湿剂 0.4-1.0重量份；

氨水 0.5-3重量份，

所有组分的总和是100重量份。

13、制备权利要求11的油墨的方法，该方法包括下列组分混合在一起：

水 32－41重量份，

重均分子量在4000-12000之间的水性固体丙烯酸树脂：2.8-6.5重量份，

颜料：18-37重量份

用权利要求8的高度支化的接枝共聚物配制成35wt％-45wt％固含量的水溶液：15－50重量份；

水性蜡乳液 0.20-0.65重量份

消泡剂 0.50-3.2重量份。

14、制备权利要求12的油墨的方法，该方法包括下列组分混合在一起：

水 32－41重量份，优选34-37重量份

重均分子量在4000-12000之间的水性固体丙烯酸树脂：2.8-6.5重量份，

颜料：18-37重量份

用权利要求8的高度支化的接枝共聚物配制成35wt％-45wt％固含量的水溶液：15-50重量份；

水性蜡乳液 0.20-0.65重量份

消泡剂 0.50-3.2重量份

润湿剂 0.4-1.0重量份

氨水 0.5-3重量份。

在本申请中，重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂或水性固体丙烯酸树脂更优选具有5000-10000的重均分子量，进一步优选具有5000-8500的重均分子量，最优选在5500－6500之间。它用作分散剂或乳化剂。它通常以固体形式购买，在使用之前用水溶解。其酸值一般在190~250mgKOH/g，优选在220~240mgKOH/g之间。

优选，A步骤是在混合设备例如搅拌罐或搅拌反应釜中进行。优选，B步骤中的干燥是在混合干燥设备(或称作反应、干燥设备)例如滚筒干燥机中进行的。

一般，A步骤中的接枝反应和B步骤中的改性反应时在相同或不同的温度下进行的。优选，A步骤中的接枝反应和B步骤中的改性反应是在20-50℃下、优选在25-40℃下进行的。

当交联单体含有酮基和交联剂含有酰肼基时，交联反应的机理是酰肼与酮基形式的羰基发生反应，这是化学领域中公知的(参见CN1685029A)。

在本申请中，一般，交联单体是含有酮基形式的羰基的烯属不饱和单体，尤其含有酮基和碳碳不饱和键（烯属不饱和键），所以交联单体可称作含酮羰基的交联单体或含酮羰基的烯属不饱和交联单体。交联单体优选是双丙酮丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯。

可与交联单体、特别是含有酮基形式的羰基的烯属不饱和单体(或称作含酮羰基的交联单体或含酮羰基的烯属不饱和交联单体)进行反应的交联剂是二酰肼和多酰肼类交联剂，优选是二酰肼类例如碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼或戊二酸二酰肼。

根据本发明的优选实施方案，提供一种支链淀粉为骨架的高支化度丙烯酰胺接枝共聚物 的制造方法，包括以下步骤：A)将支链淀粉、水溶性乙烯基单体(例如丙烯酰胺)、尿素、过硫酸盐以及亚硫酸盐添加到混合设备中，在20-50℃下、优选在25-40℃下搅拌0.5-5小时、更优选1-3小时或1.5-2.5小时形成混合浆料，然后B)在与步骤A中相同的温度下添加交联单体以及可与交联单体反应的交联剂进行改性反应(例如0.5-1小时)，然后将改性反应所得到的物料转移到作为反应、干燥设备的滚筒干燥机中在90-190℃、优选100-180℃下进行布浆、反应、干燥、粉碎过程(例如10分钟-1.5小时，优选20分钟-1.0小时，更优选30分钟-50分钟)，得到固体粉末状物质－共聚物产物。

一般而言，在上述制备方法中，其中：

步骤（A）中所述的支链淀粉是从根茎类淀粉如木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、芭蕉芋淀粉或葛根淀粉等，谷物类淀粉如玉米、大米、糯米、小麦、绿豆等的原淀粉中分离出的支链淀粉中的至少一种，优选是经分离纯化的玉米支链淀粉。

步骤（A）中所述的水溶性乙烯基单体(或水溶性烯类共聚单体)，是丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠中至少一种，优选丙烯酰胺。

步骤（A）中所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，优选过硫酸铵。

步骤（A）中所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾，优选亚硫酸钠。

步骤（B）中所述的滚筒干燥机为通用的一般工业标准的生产或小型试验设备，其特征为滚筒的表面温度及转速可以根据需要进行无级调整，本发明中温度控制在100-180℃，转速为3-20rpm。优选温度为100℃，转速为8rpm。

旋转粘度(或粘度)的测量：产物用水配制成2％浓度的水溶液，在25℃下采用BrookfieldDV-II+pro粘度计或NDJ-1粘度计在20转/分钟的转速下测量。

产物的2wt％水溶液的旋转粘度(或粘度)是在2000-70,000mPa.s(cp)范围，优选3000-60,000mPa.s(cp)，更优选4000-50,000mPa.s(cp)或5000-40,000mPa.s(cp)或6000-30,000mPa.s(cp)。

本发明的水溶性的支链淀粉-水溶性乙烯基单体接枝共聚物产品(简称高度支化的接枝共聚物)是高度支化、轻度交联的。

本发明的优点：

本发明将两种不相容的材料以化学键连接在一起获得一种同时兼顾了淀粉和塑料的特性，一方面具有高的强度性质，同时还具有生物降解性能，应用领域广泛。

具体实施方式

下面结合具体的实施案例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 此。

实施例1：

（1）搅拌下，于500升搅拌罐中加入330公斤水、30公斤支链淀粉、50公斤丙烯酰胺、1公斤尿素、1公斤过硫酸铵、0.5kg烯丙基氧基聚氧化乙烯(12)壬基苯基醚硫酸铵、0.23kg甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)、0.12kg己二酸二酰肼，搅拌过程中加入0.2公斤的5％亚硫酸钠溶液，室温常压混合1.5小时；

（2）将上述浆料通过管道输送至滚筒干燥机，经布浆、反应、干燥得到高支化的支链淀粉丙烯酰胺共聚物(称作共聚物1)。

（3）采用NDJ-1粘度计测量产物，2％水溶液粘度18000cp。

附注：AAEM：含酮羰基的交联单体，甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，英文名称：acetoacetoxyethyl methacrylate。

轻度交联的表征：由于产物相对比较复杂，无法准确地测定交联度。因此，借助于以下对比例1由粘度的变化来验证轻度交联：

参考例1：

重复实施例1，只是不使用交联剂己二酸二酰肼。产物粘度为：5500cp。对比例1的产物的粘度是实施例1中的产物的粘度约1/3，说明参考例1没有发生交联，但实施例1因为有交联剂而发生了交联，由于仍然可溶于水中，因此判断是轻度交联。

实施例2-6：基本操作过程同实施例1，物料比例见下表1(组分用量以kg计)。

应用实施例7－11

按照下表2中的配方，将各组分混合在一起形成水性油墨。油墨的性能列于表3中。

表2：油墨配方(组分以kg计)

附注：

MD-8100：水性蜡乳液，硬聚乙烯蜡，软化点137度，pH8.5-9.5，固含量35％，上海摩田化学有限公司销售；

LEXOMER OT-75：功能润湿剂，上海摩田化学有限公司销售；

WBA-8034A：水性消泡剂，美国科宁公司生产，广州邦润化工科技有限公司销售。

按上述油墨配方制得的油墨的性能结果列于表3。

表3：

附注：

墨层耐磨性，％：测试方法和条件可参见期刊<印刷世界(PRINT WORLD)>，2002年第2期，标题“墨层耐磨性检测”，作者：张红普。

初干性，mm：国家标准GB/T 13217.5-91(参见<印刷标准化>1994年第3期)

从表3中可以看出，本发明的水性油墨具有突出的性能，适合用作塑料软包装用的水性油墨或特别适合用作纸张基材用的水性油墨。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为与本发明等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.制备水溶性的支链淀粉-水溶性乙烯基单体接枝共聚物的方法，该方法包括：

A) 由支链淀粉、水溶性乙烯基单体、任选的尿素和任选的反应型表面活性剂进行自由基接枝反应0.5-5小时，然后

B) 添加交联单体以及可与交联单体反应的交联剂进行改性反应10分钟-1.5小时而获得湿浆料，然后任选地干燥该浆料，从而制备水溶性的接枝聚合物，

其中，交联单体是含乙烯基的交联单体，可与交联单体反应的交联剂是二酰肼或多酰肼类，

其中，各组分的相对用量是：

支链淀粉 20~50重量份

水溶性乙烯基单体 15~100重量份

尿素 0~10重量份

反应型表面活性剂 0~5重量份

交联单体 0.01~1.30重量份

可与交联单体反应的交联剂 0.008-0.65重量份

其中支链淀粉与水溶性乙烯基单体的重量比是1:0.75-1:2。

2.根据权利要求1的方法，其中水溶性乙烯基单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸钠中的一种或多种。

3.根据权利要求2的方法，其中水溶性乙烯基单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

4.根据权利要求1的方法，其中反应型表面活性剂选自下列这些中的一种或多种：烯丙基羟烷基磺酸钠，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵，马来酸酐衍生物磺酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸，乙烯基磺酸钠，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠，或2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠。

5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中可与交联单体反应的交联剂是碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼，庚二酸二酰肼，戊二酸二酰肼。

6.根据权利要求5的方法，其中交联单体是是双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，可与交联单体反应的交联剂是是己二酸二酰肼。

7.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中各组分的相对用量是：

支链淀粉 30-40 重量份

水溶性乙烯基单体 30-72重量份

尿素 0.2~10重量份

反应型表面活性剂 0.1~5重量份

交联单体 0.05~1.15重量份

和

可与交联单体反应的交联剂 0.02-0.60重量份

其中支链淀粉与水溶性乙烯基单体的重量比是1:1-1:2。

8.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中步骤A)是通过添加自由基引发剂来进行的。

9.根据权利要求8的方法，其中步骤A)是通过添加0.1-2.5重量份的过硫酸盐和0.005-1重量份的亚硫酸盐作为氧化-还原型自由基引发剂而进行的。

10.根据权利要求9的方法，其中步骤A中的自由基接枝反应的时间是1-3小时。

11.根据权利要求10的方法，其中亚硫酸盐是以3-7wt%浓度的水溶液的形式使用或添加。

12.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中步骤B)中的干燥是将上述湿浆料通过管道输送至滚筒干燥机中，进行布浆、进一步反应、干燥的过程。

13.由权利要求1-4中任何一项的方法所制备的水溶性的支链淀粉-水溶性乙烯基单体接枝共聚物产品。

14.根据权利要求13的水溶性的支链淀粉-水溶性乙烯基单体接枝共聚物产品，其中该产品用水制成的2wt%浓度的水溶液在25℃下的旋转粘度是在2000-70,000mPa.s范围。

15.根据权利要求13的水溶性的支链淀粉-水溶性乙烯基单体接枝共聚物产品，其中该产品用水制成的2wt%浓度的水溶液在25℃下的旋转粘度是在4500-20,000mPa.s范围。

16.权利要求13-15任一项的产品用于生物医学材料、吸水材料、水性油墨涂料、高分子助剂、分离膜材料或感光材料的用途。