CN102863383A - 一种氧漂活化剂tbcc的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明要寻找一种合成N[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物(TBCC)的方法。利用廉价的原料，简单的方法来合成具有较高经济价值、较为广泛用途的N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物。本发明采用来源广泛，价格便宜的4甲基苯甲酸、己内酰胺和三乙胺作为原料，生产过程简单、收率高，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧漂活化剂TBCC即N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物的制备方法，属于化学合成领域，该物质为低温漂白洗涤活化剂，是漂白领域的一种重要的精细化学品。
背景技术
TBCC作为低温漂白洗涤活化剂的应用非常广泛，印染行业的改革更加促进了对这种活化剂的研究。利用氧漂活化剂对纺织品进行漂白是对传统单一使用双氧水漂白的一个重大突破和革新，它能降低热漂白温度和缩短冷轧堆练漂的堆置时间，并提高产品质量、降低能耗。目前，国内外对氧漂活化剂的研究主要集中在TAED、NBOS、TBCC和THCTS上。
TAED即四乙酰乙二胺，为第一代商用漂白活化剂。具有低温漂白作用，促进了纺织品的低温氧漂工艺的应用。在低温条件下，漂白效果明显高于单独使用双氧水的效果，并且还减少了纤维在高温下的损伤程度。目前，浙江金科化工股份有限公司已实现其工业化生产，但是TAED在低温下的溶解性较差，漂白最佳温度为60-70℃，漂白的低温效应不明显。
NOBS被称为第二代漂白活化剂，属于释氧活化能更低的低温高效型活化剂。20世纪80年代中期至90年代初期，国外众多享有盛誉的化学公司如：Proctor&Gamble(P&G)、Uniliver等公司就NOBS的合成与配方发表了大量专利。NOBS在过氧阴离子作用下生成过氧壬酸和没有氧化能力的过氧二壬酸，40-50℃即能释放出壬基过氧酸阴离子，由于温度低，对纤维损伤小，但是NOBS在漂液中浓度太高，对漂白不利。
继TAED和NOBS之后，又开发了阳离子型季铵盐类过氧化物的活化剂品种。美国北加洲大学纺织学院和土耳其伊斯坦堡大学对阳离子活化剂的合成和应用进行了研究，在N-酰基己内酰胺类中，已开发的两个品种为：N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物(TBCC)和6-[N，N，N-三甲基氨甲基]己内酰胺对甲苯磺酸(THCTS)。这两种活化剂活性高，漂白温度低，受到了广泛的关注。其中TBCC结构如下图所示：
N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物(TBCC)
目前TBCC的合成方法主要被国外化工公司控制，国内未见生产企业。在专利W095/29160中，以4-氯甲基苯甲酸为原料，首先氯化，然后与己内酰胺反应，最后与三乙胺反应得到TBCC。国外Baillity GM.The procter&gamble company的专利US 5686015中报道了N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物的合成，由4-氯甲基苯甲酰氯与二乙胺反应，然后再与己内酰胺反应，最后与氯乙烷反应得到N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物。但是该方法所使用的原料4-氯甲基苯甲酰氯价格昂贵，卤乙烷常温常压下是气体，操作复杂，工艺设备要求高，并且反应过程中释放有害气体氯化氢。以上原因致使目前TBCC的市场价格较高。因此，开发出工艺操作简单、成本低的制备TBCC的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明目的在于为了解决上述的TBCC制备方法中的原料价格昂贵，产品产率低，合成过程复杂等问题而提供一种低成本的原料、合成过程简单及最终收率高的TBCC的制备方法。
本发明的技术方案
本发明的工艺流程的工序是：以4-甲基苯甲酸、己内酰胺和三乙胺作为原料，在一定的条件下合成TBCC。
本发明的技术方案可以优化为以下步骤：以4-甲基苯甲酸为原料，经过溴代生成4-溴甲基苯甲酸，4-溴甲基苯甲酸水解得到4-羟甲基苯甲酸，4-羟甲基苯甲酸与氯化亚砜反应得到重要中间体4-氯甲基苯甲酰氯，该中间体再与己内酰胺反应得到4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺，最后，4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺与三乙胺反应生成TBCC。
其合成过程如Scheme1所示：
一种TBCC的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)4-甲基苯甲酸(1)溴代生成4-溴甲基苯甲酸(2)
在三口瓶中加入4-甲基苯甲酸、NBS(N-溴代丁二酰亚胺)、BPO(过氧化苯甲酰)和四氯化碳，搅拌均匀后，反应体系升温至回流状态反应4-5h。
反应结束后，除去溶剂，水洗，得到4-溴甲基苯甲酸的白色固体。
其中所述的4-甲基苯甲酸(mol)，NBS(mol)，BPO(mol)和四氯化碳(L)之比为1∶1∶(0.05～0.10)∶1.2。
(2)4-溴甲基苯甲酸(2)水解得到4-羟甲基苯甲酸(3)
在三口瓶中加入4-溴甲基苯甲酸、浓盐酸和水，在回流状态下反应4-6h。
反应结束后，冰水冷却，析出固体，抽滤得到4-羟甲基苯甲酸的白色固体。
4-溴甲基苯甲酸(mol)∶浓盐酸(L)∶水(L)之比为4∶(1～1.5)∶9。
(3)4-羟甲基苯甲酸(3)氯化生成4-氯甲基苯甲酰氯(4)、4-氯甲基苯甲酰氯(4)与己内酰胺反应生成4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺(5)
在三口瓶中加入4-羟甲基苯甲酸的氯仿溶液，然后加入氯化亚砜，在机械搅拌下，反应体系升温至回流状态，反应2-4h。
反应结束后，除去溶剂及剩余的氯化亚砜，得微黄色液体4-氯甲基苯甲酰氯，直接进入下一步反应。
其中加入的氯化亚砜与4-羟甲基苯甲酸摩尔比之比为(2.5～3.0)∶1。
在三口瓶中加入己内酰胺、三氯甲烷和三乙胺搅拌溶解，在室温条件下，将上述所得的4-氯甲基苯甲酰氯与氯仿按体积比3∶10混合均匀，然后再将其缓慢滴加到上述反应体系中，滴加过程控制滴加速率为20-30滴/min，滴加完毕后体系升温至回流状态，反应2h。
反应结束后，除去溶剂，得微黄色固体，用水洗涤后，再用丙酮或甲醇重结晶，得白色固体4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺。
己内酰胺(mol)、三氯甲烷(mol)和三乙胺(mol)之比为1∶0.4∶1。
(4)4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺(5)与三乙胺反应生成TBCC(6)
在三口瓶中加入三乙胺和步骤(3)所得的4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺，再加入乙腈，搅拌溶解，反应体系升温至回流状态，反应2h。
反应结束后，除去溶剂，用无水乙醇重结晶，最终得白色固体TBCC。
其中4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺(mol)、三乙胺(mol)和丙酮(L)之比为1∶3∶1.6。
本发明的有益效果
本发明采用了4-甲基苯甲酸、己内酰胺和三乙胺作为原料，与现有技术中的TBCC的合成方法所采用的原料相比，本发明的方法所采用的原料来源广，价格便宜，因此具有生产成本低的特点。
由于本发明的合成过程均为常规反应，各步反应均已成熟。与现有技术中的TBCC的合成方法所采用的反应步骤相比，具有合成过程简单，操作简便的特点。
与现有技术中的TBCC的合成方法相比，本发明合成没有毒害的物质产生，过程清洁无污染，反应过程环境友好，且总收率可达63％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但并不限制本发明。
本发明所用的原料、试剂均为市售AR、CP级。
本发明所得中间产物及最终产物采用HNMR和HPLC进行检测。
具体实施方法
实例一
14-溴甲基苯甲酸(2)的合成
在250mL的三口瓶中加入4-甲基苯甲酸13.62g(0.10mol)，NBS17.82g(0.10mol)，BPO1.99g，四氯化碳120mL。室温下充分搅拌均匀后，反应体系升温至回流状态，反应4h。反应结束后，用冰水浴冷却反应体系，抽滤得到白色固体，用水洗涤固体，抽滤，烘干，得4-溴甲基苯甲酸白色固体17.96g，收率84％。m.p.225-227℃。
24-羟甲基苯甲酸(3)的合成
在250mL三口瓶中加入4-溴甲基苯甲酸8.60g(0.04mol)，浓盐酸10.50mL和水90mL，搅拌均匀后，升温至100℃，反应4h。反应结束后，冷却至室温，再用冰水浴冷却，有大量白色固体析出。抽滤，冰水洗涤滤饼，得4-羟甲基苯甲酸白色固体5.46g，收率90％。m.p.173-175℃。
34-氯甲基苯甲酰氯(4)的合成、4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺(5)的合成
在100mL三口瓶中加入4-羟甲基苯甲酸5.10g(0.34×10-1mol)，氯仿40mL，搅拌下缓慢滴加氯化亚砜10mL(1.34×10-1mol)，再向反应体系中加入3-6滴DMF，反应体系升温至回流状态，反应4h。反应结束后，除去溶剂以及过量的氯化亚砜，得到4-氯甲基苯甲酰氯，直接进入下一步反应。
在100mL三口瓶中加入己内酰胺3.80g(0.34×10-1mol)，氯仿20mL，搅拌溶解。再向其中加入三乙胺3.39g(0.34×10-1mol)，充分搅拌均匀后降温至0-5℃。用20mL氯仿稀释上述得到的4-氯甲基苯甲酰氯，并在0-5℃条件下将其缓慢滴加至反应瓶中，20min滴加完毕，在室温条件下搅拌2h。反应结束后，除去溶剂，得到浅黄色的固体，用水、无水乙醇洗涤，再用乙酸乙酯重结晶得到4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺的白色固体5.40g，收率60％。m.p.105-107℃。4N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物即TBCC(6)的合成
在50mL反应瓶中加入4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺1.76g(6.63×10-3mol)，三乙胺2.03g(0.02mol)，乙腈20mL。反应体系升温至回流状态，反应4h。反应结束后，除去溶剂得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，得到TBCC2.16g，收率90％。m.p.204-206℃。
实例二
14-溴甲基苯甲酸(2)的合成
在250mL三口瓶中加入4-甲基苯甲酸13.66g(0.10mol)，NBS 21.36g(0.12mol)，BPO1.95g，四氯化碳120mL。室温下充分搅拌均匀后，反应体系升温至回流状态，反应3h。反应结束后。用冰水浴冷却反应体系，抽滤得到白色固体，用水充分洗涤固体，抽滤，烘干，得4-溴甲基苯甲酸的白色固体17.85g，收率83％。m.p.225-227℃。
24-羟甲基苯甲酸(3)的合成
在250mL三口瓶中加入4-溴甲基苯甲酸9.15g(0.43×10-1mol)，浓盐酸15mL和水90mL，搅拌均匀后，升温至100℃反应6h。反应结束后，冷却体系至室温状态，再用冰水浴冷却，有大量白色固体析出，抽滤，再用冰水洗涤滤饼，得4-羟甲基苯甲酸白色固体5.58g，收率87.8％。m.p.173-175℃。
34-氯甲基苯甲酰氯(4)的合成、4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺(5)的合成
在100mL三口瓶中加入4-羟甲基苯甲酸5.58g(3.67×10-2mol)，氯仿40mL，搅拌下缓慢滴加氯化亚砜15mL，再向反应体系中加入3-6滴DMF，升温至回流状态，反应4-6h。反应结束后，除去溶剂以及过量的氯化亚砜，得到4-氯甲基苯甲酰氯，直接用于下一步反应。
在100mL三口瓶中加入己内酰胺4.15g(3.67×10-2mol)，氯仿20mL，搅拌溶解。再向其中加入三乙胺4.49g(0.44×10-1mol)，充分搅拌均匀后降温至0-5℃。用20mL氯仿稀释上述得到的4-氯甲基苯甲酰氯，并在0-5℃条件下将其缓慢滴加至反应瓶中，25min滴加完毕，在室温条件下搅拌1h。反应结束后，除去溶剂，得到浅黄色的固体，用水、无水乙醇洗涤，再用乙酸乙酯重结晶得到4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺的白色固体6.30g，收率64％。m.p.105-107℃。4N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物即TBCC(6)的合成
在50mL反应瓶中加入4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺1.76g(6.63×10-3mol)，三乙胺2.03g(0.02mol)，乙腈20mL。反应体系升温至回流状态，反应4h。反应结束后，除去溶剂得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，得到TBCC2.18g，收率90％。m.p.204-206℃。
实例三
14-溴甲基苯甲酸(2)的合成
在250mL的三口瓶中加入4-甲基苯甲酸13.64g(0.10mol)，NBS 17.81g(0.10mol)，BPO1.95g，四氯化碳120mL。室温下充分搅拌均匀后，反应体系升温至回流状态，反应4h。反应结束后，用冰水浴冷却反应体系，抽滤得到白色固体，用水洗涤固体，抽滤，烘干，得4-溴甲基苯甲酸白色固体19.16g，收率90％。m.p.225-227℃。
24-羟甲基苯甲酸(3)的合成
在250mL三口瓶中加入，4-溴甲基苯甲酸8.60g(0.04mol)，浓盐酸10mL和水90mL，拌均匀后升温至100℃，反应4h。反应结束后，冷却至室温状态，用冰水浴冷却，有大量白色固体析出，抽滤，再用冰水洗涤滤饼，得4-羟甲基苯甲酸的白色固体5.49g，收率90％。m.p.173-175℃。
34-氯甲基苯甲酰氯(4)的合成、4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺(5)的合成
在100mL三口瓶中加入4-羟甲基苯甲酸5.58g(0.37×10-1mol)，氯仿40mL，搅拌下缓慢滴加氯化亚砜15mL，再向反应体系中加入3-6滴DMF，反应体系升温至回流状态，反应4-6h。反应结束后，除去溶剂以及过量的氯化亚砜。得到4-氯甲基苯甲酰氯，直接进入下一步反应。
在100mL三口瓶中加入己内酰胺4.15g(0.37×10-1mol)，氯仿20mL搅拌溶解。再向其中加入三乙胺4.50g(0.44×10-1mol)，充分搅拌均匀后降温至0-5℃。用20mL氯仿稀释上述得到的4-氯甲基苯甲酰氯，并在0-5℃条件下缓慢滴加至反应瓶中，30min滴加完毕，在室温条件下搅拌2h。反应结束后，除去反应溶剂后得到浅黄色的固体，用水、无水乙醇洗涤，再用乙酸乙酯重结晶得到4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺的白色固体8.30g，收率86％。m.p.105-107℃。4N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物即TBCC(6)的合成
在50mL反应瓶中加入4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺1.78g(6.63×10-3mol)，三乙胺2.06g(0.02mol)，乙腈20mL，升温至回流状态，反应4h。反应结束后，除去溶剂得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，得到TBCC2.21g，收率91％。m.p.204-206℃。
Claims (7)
1.一种制备TBCC即N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物的制备方法，其特征在于制备方法的主要步骤是：以4-甲基苯甲酸为原料，经过溴代、水解、氯化后得到中间体4-氯甲基苯甲酰氯，该中间体和己内酰胺反应生成4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺。然后，4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺和三乙胺反应生成N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物。具体分以下几步反应：
第一步：4-溴甲基苯甲酸的合成
在250mL的三口瓶中加入4-甲基苯甲酸13.62g(0.10mol)，NBS(N-溴代丁二酰亚胺)17.82g(0.10mol)，BPO(过氧化苯甲酰)1.99g，四氯化碳120mL。室温下充分搅拌均匀后，反应体系升温至回流状态反应4h。反应结束后，用冰水浴冷却反应体系，处理后得到白色固体，用水洗涤固体，烘干，得4-溴甲基苯甲酸白色固体17.96g，收率84％。m.p.225-227℃。
第二步：4-羟甲基苯甲酸的合成
在250mL三口瓶中加入4-溴甲基苯甲酸8.60g(0.04mol)，浓盐酸10.50mL和水90mL，搅拌均匀后，反应体系升温至100℃，持续反应4h。反应结束后，冷却至室温状态，用冰水浴冷却，有大量白色固体析出，抽滤，再用冰水洗涤滤饼，得4-羟甲基苯甲酸的白色固体5.46g，收率90％。m.p.173-175℃。
第三步：4-羟甲基苯甲酸氯化生成4-氯甲基苯甲酰氯、4-氯甲基苯甲酰氯与己内酰胺反应生成4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺。
在100mL三口瓶中加入4-羟甲基苯甲酸5.10g(0.34×10-1mol)，氯仿40mL，搅拌下缓慢滴加10mL(1.34×10-1mol)氯化亚砜，再向反应体系中加入3-6滴DMF，反应体系升温至回流状态，持续反应4h。反应停止后，除去溶剂以及过量的氯化亚砜。得到4-氯甲基苯甲酰氯，直接进入下一步反应。
在100mL三口瓶中加入己内酰胺3.80g(0.34×10-1mol)，氯仿20mL，搅拌溶解。再向其中加入三乙胺3.39g(0.34×10-1mol)，充分搅拌均匀后，降温至0-5℃。用20mL氯仿稀释上述反应中得到的4-氯甲基苯甲酰氯，并在0-5℃条件下将其缓慢滴加至反应瓶中。滴加完毕后，在室温条件下搅拌2h。反应结束后，除去溶剂，得到浅黄色固体，用水、无水乙醇洗涤，再用乙酸乙酯重结晶得到白色固体5.40g，收率60％。m.p.105-107℃。
第四步：N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物(TBCC)的合成
在50mL反应瓶中加入4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺1.76g(6.630×10-3mol)，三乙胺2.03g(0.02mol)，乙腈20mL。升温至回流状态反应4h。停止反应，除去溶剂，得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，得到产物TBCC2.16g，收率90％。m.p.204-206℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于首先在于各步反应的投料摩尔比分别为4-甲基苯甲酸∶NBS＝1∶1、4-溴甲基苯甲酸∶HCl＝1∶(3～5)、4-羟甲基苯甲酸∶氯化亚砜＝1∶3、4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺∶三乙胺＝1∶3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，第一步的反应时间控制在4h，反应温度为溶剂的回流温度即可。其特征在于苄基位溴代反应所用的引发剂BPO的加入量为原料量的5％-10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，第二步特征在于反应过温度应控制在100℃，反应时间4h为宜，水解时用的酸为盐酸，后处理冷却，抽滤即可。
5.根据权利要求1所述的制备方法，第三步特征在于反应过程中，时间控制在4-6h，并且向反应体系中加入3-6滴DMF。滴加氯化亚砜的过程中，温度保持在室温，滴加完毕后，须升温至回流状态，并反应2h左右。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于第三步中所得的粗产物应先水洗，再用溶剂重结晶，且重结晶溶剂为乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于第四步反应过程中使用溶剂为乙腈。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: East China University of Science and Technology Document name: Notification of Passing Preliminary Examination of the Application for Invention |
|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130109 |