CN102858686B - 富勒烯衍生物及其制备方法、以及使用其的变应原吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的富勒烯衍生物及其制备方法，所述富勒烯衍生物在短时间内有效吸附成为引起花粉症原因的变应原并且不会再将其释放出来，且不含对人体有不良影响的金属等，而且容易涂布、浸渍或化学键合在各种材料的表面。所述富勒烯衍生物的特征在于，在富勒烯核上直接键合有卤素基团和多个羟基。在卤素基团为氯的情况下，可以通过氯化富勒烯的部分羟基化或羟基化富勒烯的部分氯化来合成。

Description

富勒烯衍生物及其制备方法、以及使用其的变应原吸附剂
技术领域
本发明涉及一种快速吸附变应原的富勒烯衍生物及其制备方法。
背景技术
推测我国的花粉症患者达到全国总人数的约2成，但与该数目的多少相比，现状是还未确立根本性的治疗方法。因此，虽然在医疗上进行了对症治疗和/或脱敏疗法，但是作为廉价且简便的花粉对策，佩戴面具及使用空气净化器依然发挥效果。另外，这样的状况在世界各国也同样可见。
迄今为止，提出了将具有吸附或使花粉和/或变应原失活功能的物质和材料用于面具和过滤制品。例如在日本特开2000-5531号公报(专利文献1)中，茶多酚作为使变应原物质的过敏活性失活的物质被提出。在日本特开2002-167332号公报(专利文献2)中提出了使如二氧化硅和/或氧化钛之类的无机微粒浸渍负载在无纺布上来吸附变应原。在日本特开2004-204401号公报(专利文献3)中提出了使用如季铵盐之类的具有带正电荷的官能团的高分子纤维的花粉吸附材料。
这样对现有各种对策进行了研究，但期望开发出一种完全新型的变应原吸附剂，该吸附剂不仅期待长久提高其去除效果、而且期望即使对种类广泛的变应原、菌或病毒等也具有作用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-5531号公报
专利文献2：日本特开2002-167332号公报
专利文献3：日本特开2004-204401号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于如上所述的现状而完成的，其目的在于，提供一种吸附剂，该吸附剂在短时间内有效吸附成为引起花粉症原因的变应原并且不会再将其释放、且不含对人体有不良影响的金属等。
另外，本发明的目的在于提供一种容易涂布、浸渍或化学键合在各种材料表面上的新型的富勒烯衍生物。
本发明的目的在于提供一种制备如上所述的吸附剂或富勒烯衍生物的方法。
用于解决课题的手段
本发明利用富勒烯衍生物实现上述目的，所述富勒烯衍生物的特征在于，具有羟基和卤素基团两者。
本发明利用富勒烯衍生物实现上述目的，所述富勒烯衍生物的特征在于，其为在富勒烯核上直接键合有羟基和卤素基团两者的富勒烯衍生物，由通式CpXn(OH)m(p为60以上的偶数，X为卤素基团，n为大于0(不包括0)且48以下的数，m为大于0且44以下的数)表示。
此时，卤素基团没有特别限定，但优选为氯、溴、氟。
作为起始原料的富勒烯，可以使用C60或C70、或者包括C60的、与C70以上的高次富勒烯的混合物。
另外，本发明通过富勒烯衍生物的制备方法实现上述目的，所述富勒烯衍生物的制备方法的特征在于，对于在富勒烯核上键合有卤素基团的卤化富勒烯，在残留有一部分卤素基团的状态下，使羟基键合在富勒烯核上，生成部分卤化羟基化富勒烯。
在卤素基团为氯的氯化富勒烯的情况下，与过氧化氢、氢氧化钠或氢氧化钾反应，可以生成部分氯化羟基化富勒烯。
使卤素基团为溴的溴化富勒烯与氢氧化钠或氢氧化钾反应，可以生成部分溴化羟基化富勒烯。
进而，本发明通过富勒烯衍生物的制备方法实现上述目的，所述富勒烯衍生物的制备方法的特征在于，对于在富勒烯核上键合有羟基的羟基化富勒烯，在残留有一部分羟基的状态下，使卤素基团键合在富勒烯核上，生成部分卤化羟基化富勒烯。
另外，本发明通过富勒烯衍生物的制备方法实现上述目的，所述富勒烯衍生物的制备方法的特征在于，使在富勒烯核上键合有羟基的羟基化富勒烯与氯化碘反应，在残留有一部分羟基的状态下，使氯键合在富勒烯核上，生成部分氯化羟基化富勒烯。
根据本发明，提供一种含有上述富勒烯衍生物的变应原吸附剂。
发明效果
本发明的富勒烯衍生物在富勒烯核上直接键合有羟基和卤素基团，不含对人体有不良影响的金属等。
另外，本发明的富勒烯衍生物可在短时间内有效吸附成为引起花粉症的原因的变应原，并且一旦吸附了变应原就不会再将其释放出来。即，由于如变应原之类的蛋白质大多具有氨基和/或羧基，因此，容易与如羟基和卤素基团之类的极化能高的官能团发生化学相互作用，因此可以在短时间内有效吸附变应原。
予以说明，本发明人进行了潜心研究，结果认为，由于如变应原那样的蛋白质具有亲水性官能团，因此富勒烯必须具有亲水性表面，对羟基化富勒烯(仅键合有羟基的富勒烯衍生物)进行了研究，但未得到充分的成果。通过制成本发明的兼具羟基和卤素基团的富勒烯衍生物，可得到关于变应原的吸附的充分的效果。
根据本发明，由于是纳米尺寸的球状碳分子的富勒烯衍生物，因此，可以增大表面积，适于吸附剂。即，若吸附剂的重量相同，则吸附剂的粒径和表面积存在反比例的关系，若粒径变小，则吸附的表面积增大，因此，本发明的富勒烯衍生物适合作为吸附剂。
另外，本发明的富勒烯衍生物兼具羟基和卤素基团，因此，具有兼具亲水性和疏水性的两亲性的特性。因此，本发明的富勒烯衍生物可以涂布、浸渍或化学键合在各种材料表面上。
本发明的富勒烯衍生物可以用作花粉症原因物质即变应原(在杉树花粉的情况下，蛋白质Cryjl为主要物质)的吸附剂，可以应用于花粉除去效果高的面具、空气净化器的过滤器等。
根据本发明，可以通过比较简便的方法制备兼具多个羟基和卤素基团的新型的富勒烯衍生物。即，可以通过卤化富勒烯的部分羟基化或羟基化富勒烯的部分卤化来合成。
附图说明
图1是水溶性羟基化富勒烯C60(OH)44·8H2O的利用傅立叶变换红外分光法(FT-IR)测得的红外吸收光谱图，纵轴为透射率，横轴为波数；
图2是部分氯化羟基化富勒烯C60Cl10(OH)30·5H2O的FT-IR光谱图；
图3是部分氯化羟基化富勒烯C60Cl2(OH)38·6H2O的FT-IR光谱图；
图4是羟基化富勒烯C60(OH)12·5H2O的FT-IR光谱图；
图5是部分氯化羟基化富勒烯C60Cl15(OH)15·9H2O的FT-IR光谱图；
图6是部分氯化羟基化富勒烯C60Cl5(OH)15·5H2O的FT-IR光谱图；
图7是氯化富勒烯C60Cl8的FT-IR光谱图；
图8是部分氯化羟基化富勒烯C60Cl0.5(OH)35.5·8H2O的FT-IR光谱图；
图9是氯化富勒烯C60Cl28的FT-IR光谱图；
图10是部分氯化羟基化富勒烯C60Cl3(OH)25·6H2O的FT-IR光谱图；
图11是溴化富勒烯C60Br16的FT-IR光谱图；
图12是部分溴化羟基化富勒烯C60Br4.5(OH)9·4H2O的FT-IR光谱图；
图13是表示各反应时间内的变应原减少率的图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
本发明的新型的富勒烯衍生物在富勒烯核上具有羟基的同时具有卤素基团。
更具体地，其为通式CpXn(OH)m(p为60以上的偶数，X为卤素基团，n为大于0且48以下的数，m为大于0且44以下的数)表示的富勒烯衍生物。
予以说明，本发明的富勒烯衍生物可以含有二次结合水，也可以不含二次结合水。在羟基的数目少的情况下，不含二次结合水，随着羟基的数目增多，而存在含有二次结合水的倾向。
作为用于制备本发明富勒烯衍生物的富勒烯，只要是球状碳分子，就没有特殊限制，优选为C60、C70或者C60和C70以上的高次富勒烯(例如C76、C78、C80、C84、C86等)的混合物。实施例的富勒烯为C60，但并不限定于富勒烯C60，一般认为，如果将化学/物理性质类似的富勒烯C70或者包括C60的混合富勒烯(C60、C70、高次富勒烯的混合物)作为起始原料进行，也可以得到具有相同结构和相同性质的化合物。
在属于元素周期表7B族的1价基团的元素中，本发明中的卤素基团(X)优选为氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)。
本发明的富勒烯衍生物通过卤化富勒烯的羟基化(或者水解)或羟基化富勒烯的卤化(或者卤素取代反应)，通过部分羟基化或部分卤化来制备。在进行取代反应时，仅进行至中等程度的反应程度(即，部分羟基化或部分卤化)。在仅进行纯粹的加成反应时，在理论上反应也可以进行至终止为止。
卤化富勒烯的羟基化主要通过取代反应进行，因此，仅进行反应至残留一部分卤素基团的状态(可以通过反应条件、时间、试剂当量等来控制)。另外，在将卤化富勒烯进行羟基化时，有时也同时进行羟基的加成反应，或以二次结合水的形式含有羟基。
羟基化富勒烯的卤化主要通过加成反应进行，但根据实施例，作为起始原料的羟基化富勒烯的羟基的数量多时，一般认为，在反应后的产物中，羟基数减少，卤素基团的引入通过取代反应来进行。
已知有成为本发明富勒烯衍生物的起始原料的卤化富勒烯或羟基化富勒烯。
例如，氯化富勒烯C60Cln将富勒烯C60作为起始原料进行氯化，其制备方法也通过下述非专利文献1～3而得知。
[非专利文献1]J.Am.Chem.Soc.,1991,113,9900
[非专利文献2]J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,1230
[非专利文献3]Eur.J.Org.Chem.,2005,4951
在下述专利文献4中公开了一种氟化富勒烯、氯化富勒烯和溴化富勒烯的制备方法。
[专利文献4]日本特开2002-193861号公报
在下述非专利文献4中公开了一种氟化富勒烯C60F48的制备方法。
[非专利文献4]Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2285
在下述非专利文献5中公开了一种溴化富勒烯C60Br16的制备方法。
[非专利文献5]Science,1992,256,822
予以说明，在本发明的富勒烯衍生物的制备方法中，作为起始原料的卤化富勒烯可以通过任意方法制备。
羟基化富勒烯C60(OH)m是将富勒烯C60作为起始原料进行羟基化而成的，其制备方法也已知。例如可以通过：
[专利文献5]日本特开平7-48302号公报
[专利文献6]国际公开WO2008/096763号公报
[非专利文献6]J.Org.Chem.,1994,59,3960
[非专利文献7]Synth.Commun.,2005,35,1803
[非专利文献8]ACSNano,2008,2,327
等中公开的方法制备。
予以说明，在本发明的富勒烯衍生物的制备方法中，作为起始原料的羟基化富勒烯可以通过任意方法来制备。
另外，将卤化富勒烯的卤素基团全部取代成羟基的方法记载于下述文献。
[专利文献4]日本特开2002-193861号公报
[非专利文献9]Fullerenes,Nanotubes,andCarbonNanostructures,2005,13,331
如上所述，一直以来，已知有卤化富勒烯和羟基化富勒烯，但迄今为止还未知晓如本发明的富勒烯衍生物那样卤素和羟基共存的部分卤化羟基化富勒烯衍生物。
在卤素基团为氯的情况下，本发明的富勒烯衍生物可以通过将富勒烯制成氯化富勒烯或羟基化富勒烯后，或者使用公知的氯化富勒烯或羟基化富勒烯，进行氯化富勒烯的部分羟基化(方法A)或羟基化富勒烯的部分氯化(方法B)，由此来合成。例如在富勒烯为C60的情况下，如下述式1所示。
式1
在将氯化富勒烯进行部分羟基化(方法A)的情况下，所引入的氯取代基数n与作为起始原料的氯化富勒烯中的氯取代基数n'相同，或通过向羟基的取代反应而数量减少。部分羟基化的方法有使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱催化剂的通常的水解反应或使用过氧化氢水溶液的羟基化反应，但并不特别限定于这些方法。例如，作为用于部分羟基化的羟基化试剂，除氢氧化钠或氢氧化钾以外，可举出LiOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、TlOH、nBuN(OH)、TritonB等。
在将羟基化富勒烯进行部分氯化(方法B)的情况下，所引入的羟基数m与作为起始原料的羟基化富勒烯中的取代基数m'相同，或通过向氯的取代反应而数量减少，或者也可以通过反应处理中的操作而增加。对于部分氯化的方法，在实施例中示出了使用氯化碘(ICl)的氯化反应，但并不特别限定于该试剂。除氯化碘以外，例如可举出：POCl3、PCl5、SbCl5、VCl4、VOCl3、MoCl5、KICl4等。
对本发明的起始原料(氯化富勒烯或羟基化富勒烯)的制备而言，作为可在氯化富勒烯的羟基化或羟基化富勒烯的氯化中使用的溶剂，例如可举出：
邻二氯苯、氯苯、三甲苯、二甲苯、甲苯、苯等芳香族溶剂；
二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等卤素溶剂；
THF、醚、乙酸乙酯、二噁烷、DMF、DMSO等非质子性极性溶剂，
以及，二硫化碳、乙腈等。
关于上述式1中的数n和数m没有特殊限制，但n和m至少大于0，n小于C60Cln'中已知的最大数30(参照上述非专利文献3)，m小于C60(OH)m'中已知的最大数44(参照上述专利文献5)。另外，对于这些数，既可以为一种异构体中固有的数，也可以为许多异构体混合物的平均数。另外，对于这些取代基在富勒烯核表面的引入位置没有特别限定。
在卤素基团为溴或氟的情况下，也与上述式1同样地，通过使用氢氧化钠和/或氢氧化钾等碱性催化剂的通常的水解反应和/或使用过氧化氢水溶液的羟基化反应，对溴化富勒烯或氟化富勒烯进行部分羟基化即可。
此时，所合成的富勒烯衍生物中的溴或氟的取代基数n与起始原料中的取代基数n'也相同，或通过向羟基的取代反应而减少。作为起始原料溴化富勒烯或氟化富勒烯中取代基数多的富勒烯，如上述非专利文献4及专利文献4中所记载的那样已知有C60F48，因此，本发明的富勒烯衍生物中的卤素基团的取代基数n最大也为48以下。
本发明的合成方法并不限于富勒烯C60，一般认为，即使以化学/物理性质类似的富勒烯C70和/或包括C60的混合富勒烯(C60、C70、高次富勒烯的混合物)为起始原料实施，也可以得到具有同样结构和同样性质的化合物。
以下举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1
<羟基化富勒烯C60(OH)44·8H2O的合成>
通过专利文献6中公开的方法合成。即，将C60(市售品：商品名“nanompurple”FrontierCarbon公司制)100mg溶解在甲苯(50mL)中，添加30%过氧化氢水溶液5mL和作为相转移催化剂的四正丁基氢氧化铵(40%水溶液、500μL)，在60℃下搅拌16小时。从该溶液中除去无色的甲苯层。一边对将己烷、乙醚、2-丙醇以各自5:5:7的比例混合而成的溶液85mL进行超声波照射，一边滴加除去甲苯层后的水层，析出淡黄色固体。将生成的沉淀通过离心分离进行沉降后，通过倾析除去上清液。使用60mL乙醚清洗该固体，进行再沉降后，除去上清液，在室温下真空干燥过夜。由此以淡黄色粉末的形式得到反应粗产物的羟基化富勒烯。
进而，为了除去残留的催化剂，将该固体溶解在3mL水中，并通过将重约1g的硅酸镁(60～100目)填充至长约6cm的柱色谱。将除去催化剂后的水溶液通过0.45μm的膜滤器，也完全地除去硅酸镁。在该水溶液中以相对于水的体积为5:5:7的比例添加己烷、乙醚、2-丙醇，使淡黄色固体析出。将该固体在室温下真空干燥过夜，以淡黄色粉末的形式得到精制后的产物即羟基化富勒烯C60(OH)44·8H2O(收量149mg，收率67%)。将所得产物的红外吸收(IR)光谱示于图1。
<部分氯化羟基化富勒烯C60Cl10(OH)30·5H2O的合成>
通过照射5分钟超声波，使通过上述方法得到的C60(OH)44·8H2O(200mg)良好地分散在四氢呋喃(THF)2.5mL中，添加ICl(0.5mL)，在室温下(rt)进行2.5小时反应(下述式2)。确认到固体消失且成为红褐色的透明溶液后，在减压下使用蒸发器蒸馏除去THF、ICl。进而，为了除去残渣中作为黑紫色固体含有的副产的碘，使用己烷反复清洗约20次，在滤液的颜色为微红色时，通过离心分离取出褐色固体，在室温下真空干燥过夜(收量208mg，收率100%)。
式2
将如上得到的产物的红外吸收(IR)光谱示于图2。图2所示的IR光谱与作为起始原料使用的羟基化富勒烯C60(OH)44·8H2O的光谱(图1)有若干差异，表明反应进行，同时具有羟基化富勒烯的光谱特征(基于羟基的O-H伸缩，在3400cm-1附近具有大的宽的吸收，同时，基于C-C和C-O伸缩，在1620、1380、1080cm-1附近具有宽的吸收)。另外，在该产物的热重分析中，发现在从室温加热至100℃附近期间的重量减少为5.0wt%。将该重量减少量估算为产物中所含的二次结合水的量。
元素分析值为C：41.87%，H：3.00%，Cl：21.84%；与C60Cl10(OH)30·5H2O的计算值(C：43.01%，H：2.41%，Cl：21.16%，水：5.4wt%)非常一致。
实施例2
<部分氯化羟基化富勒烯C60Cl2(OH)38·6H2O的合成>
将通过实施例1的方法得到的羟基化富勒烯C60(OH)44·8H2O(200mg)与ICl(1mL)在室温下进行24小时反应(下述式3)。将黑色的粘性高的浆料状残渣用己烷反复清洗约15次，并溶解在甲醇中，在减压下使用蒸发器蒸馏除去甲醇。将该茶色固体添加在乙醇中，通过照射超声波使其良好地分散，向其中添加己烷。通过离心分离取出析出的黄色固体，用乙醚清洗后，在室温下真空干燥过夜(收量120mg，收率63%)。
式3
将如上得到的产物的IR光谱示于图3。图3所示的IR光谱与作为起始原料使用的羟基化富勒烯C60(OH)44·8H2O的图1所示的IR光谱有若干差异，表明反应进行，同时具有羟基化富勒烯的光谱特征。另外，根据该产物的热重分析，发现在从室温加热至120℃附近期间的重量减少为7.4wt%。将该重量减少量估算为产物中所含的二次结合水的量。
元素分析值为C：46.73%，H：2.56%，Cl：4.76%；与C60Cl2(OH)38·6H2O的计算值(C：46.61%，H：3.26%，Cl：4.59%，水：7.0wt%)非常一致。
实施例3
<羟基化富勒烯C60(OH)12·5H2O的合成>
通过非专利文献6中公开的方法合成。即，将C60(10g)和60%的发烟硫酸(150mL)在氮气氛下、在55～60℃下搅拌3天。一边剧烈搅拌一边在冰浴中的乙醚中滴加得到的反应混合物，通过离心分离而分离生成的沉淀物。用乙醚清洗得到的沉淀物，通过离心分离分离后，再用乙醚/乙腈混合溶剂进行清洗，并通过离心分离进行分离，将其在40℃下真空干燥，得到作为红橙色粉末的聚环硫酸化富勒烯13g。将该聚环硫酸化富勒烯(5.0g)和蒸馏水(100mL)在氮气氛下、在85℃下搅拌10小时，将生成的沉淀物通过离心分离进行分离。用水清洗得到的沉淀物并离心分离后，在40℃下真空干燥，得到作为茶褐色粉末的羟基化富勒烯C60(OH)12·5H2O(收量4.5g)。将所得产物的IR光谱示于图4。
<部分氯化羟基化富勒烯C60Cl15(OH)15·9H2O的合成>
将通过上述方法得到的C60(OH)12·5H2O(100mg)与ICl(1mL)在室温下进行24小时反应(下述式4)。将黑色的粘性高的浆料状残渣在己烷中反复清洗约15次，添加THF，通过照射超声波使其良好地分散，向其中添加己烷。通过离心分离取出通过加入己烷而析出的黄色固体，在室温下真空干燥过夜(收量117mg，收率71%)。
式4
将该产物的IR光谱示于图5。图5所示的IR光谱与作为起始原料使用的羟基化富勒烯C60(OH)12·5H2O的IR光谱（参照图4）有若干差异，表明反应进行，同时具有羟基化富勒烯的光谱特征。另外，在该产物的热重分析中，发现在从室温加热至110℃附近期间的重量减少为9.7wt%。将该重量减少量估算为产物中所含的二次结合水的量。
元素分析值为C：42.68%，H：1.60%，Cl：32.57%；与C60Cl15(OH)15·9H2O的计算值(C：42.68%，H：1.99%，Cl：31.85%，水：9.7wt%)非常一致。
实施例4
<部分氯化羟基化富勒烯C60Cl5(OH)15·5H2O的合成>
通过照射5分钟超声波，使通过实施例3的方法得到的羟基化富勒烯C60(OH)12·5H2O(100mg)良好地分散在THF2.5mL中，添加ICl(0.5mL)，在室温下进行24小时反应(下述式5)。反应结束后，在减压下蒸馏除去THF、碘。用己烷对残渣反复清洗约10次，添加乙酸乙酯，通过照射超声波使其良好地分散。向得到的橙色固体中再添加己烷，一边照射超声波一边清洗3次。然后，通过离心分离取出橙色固体，在室温下真空干燥过夜(收量123mg，收率100%)。
式5
将该产物的IR光谱示于图6。图6的IR光谱与作为起始原料使用的羟基化富勒烯C60(OH)12·5H2O的光谱（参照图4）有若干差异，表明反应进行，同时具有羟基化富勒烯的光谱特征。另外，根据产物的热重分析，发现在从室温加热至110℃附近期间的重量减少为7.9wt%。将该重量减少量估算为产物中所含的二次结合水的量。
元素分析值为C：58.89%，H：3.86%，Cl：15.22%；与C60Cl5(OH)15·5H2O的计算值(C：57.97%，H：2.03%，Cl：14.26%，水：7.2wt%)非常一致。
实施例5
<氯化富勒烯C60Cl8的合成>
通过非专利文献2中公开的方法合成。即，在氩气氛下，在C60(2.33g)的邻二氯苯(ODCB)溶液60mL中滴加ICl(7.5g)的邻二氯苯溶液20mL，在室温下进行6小时反应(下述式6)。通过高效液相色谱(HPLC)确认反应结束后，使用蒸发器蒸馏除去邻二氯苯及副产的碘。将残渣用己烷清洗后，通过离心分离取出固体，进一步用戊烷再次清洗后，通过离心分离取出橙色的固体。将其在室温下真空干燥过夜(收量2.53g，收率78%)。
式6
通过液相色谱质谱(LCMS)测定，在大致1条大的产物峰中得到认为相当于C60Cl5(M=895)的M=897的碎片峰。将产物的IR光谱示于图7。图7的IR光谱与非专利文献2中记载的氯化富勒烯C60Cl6的IR光谱非常相似。
元素分析值为C：72.53%，Cl：28.24%；与C60Cl8的计算值(C：71.76%，Cl：28.55%)非常一致。
<部分氯化羟基化富勒烯C60Cl0.5(OH)35.5·8H2O的合成>
使上述制成的C60Cl8(1g)溶解在1,3,4-三甲苯(TMB)50mL中，在作为相转移催化剂的四正丁基氢氧化铵(TBAH)的40%水溶液(5mL)存在下，与30%的过氧化氢水溶液(H2O2aq)(30mL)在70℃下进行20小时反应(下述式7)。确认上层的有机相的红色基本消失后，取出下层的黄褐色水溶液(约30mL)。向其中分别加入2-丙醇、乙酸乙酯、己烷。通过离心分离取出沉淀出的黄色固体，在室温下真空干燥过夜(收量980mg，收率66%)。
式7
将该产物的IR光谱示于图8。图8的IR光谱与作为起始原料使用的氯化富勒烯C60Cl8的IR光谱（参照图7）有很大差异，表明反应进行，同时具有羟基化富勒烯的光谱特征。另外，在其热重分析中，发现在从室温加热至100℃附近期间的重量减少为9.8wt%。将该重量减少量估算为产物中所含的二次结合水的量。
元素分析值为C：48.29%，H：3.10%，Cl：1.06%；与C60Cl0.5(OH)35.5·8H2O的计算值(C：48.49%，H：3.49%，Cl：1.19%，水：9.8wt%)非常一致。
实施例6
<氯化富勒烯C60Cl28的合成>
通过非专利文献3中公开的方法合成。即：在C60(400mg)中添加ICl(2mL)，在氩气氛下、在120℃下进行40小时反应(下述式8)。反应结束后，除去在反应器上部析出的黑紫色的碘结晶，将所得茶色固体在室温下真空干燥过夜(收量931mg，收率98%)。
式8
将该产物的IR光谱示于图9。图9的IR光谱在883cm-1处显示出大的宽的C-Cl伸缩振动，与非专利文献3记载的氯化富勒烯C60Cl28的光谱非常相似。
元素分析值为C：40.96%，Cl：58.28%；与C60Cl28的计算值(C：42.06%，Cl：57.94%)非常一致。
<部分氯化羟基化富勒烯C60Cl3(OH)25·6H2O的合成>
在上述制成的C60Cl28(50mg)中添加以相对于富勒烯核为14当量的浓度调制的氢氧化钠水溶液(40.8mM、10mL)，通过照射超声波使其分散在水中，在60℃下进行1小时反应(下述式9)。使用pH试纸确认溶液成为中性后，添加甲醇并通过离心分离取出沉淀的茶色固体，用乙醚清洗。然后，在室温下真空干燥过夜(收量31.4mg，收率79%)。
式9
将该产物的IR光谱示于图10。图10的IR光谱与作为起始原料使用的氯化富勒烯C60Cl28的光谱（参照图9）有很大差异，表明反应进行，同时具有羟基化富勒烯和氯化富勒烯两者的光谱特征。另外，在热重分析中，发现在从室温加热至115℃附近期间的重量减少为8.2wt%，因此，将该重量减少量估算为产物中所含的二次结合水的量。
元素分析值为C：53.57%，H：2.49%，Cl：7.88%；与C60Cl3(OH)25·6H2O的计算值(C：52.98%，H：2.74%，Cl：7.82%，水：7.9wt%)非常一致。
实施例7
<溴化富勒烯C60Br16的合成>
通过非专利文献5中公开的方法合成。即，在C60(700mg)中添加Br2(12mL)，在氩气氛下、在室温下进行10天反应(下述式10)。反应结束后，向己烷中加入反应溶液，通过离心分离取出生成的茶色固体并使其溶解在少量的氯仿中。然后，添加己烷使其再沉淀。进而，用乙醚清洗后，在室温下真空干燥过夜(收量1587mg，收率82%)。
式10
将产物的IR光谱示于图11。图11的IR光谱在848cm-1处显示出尖锐的大的C-Br伸缩振动，与非专利文献5记载的溴化富勒烯C60Br8和C60Br24的光谱非常相似。表明是C60Br16的平均结构的根据。
元素分析值为C：35.48%，H：0.45%，Br：62.47%；与C60Br16的计算值(C：36.05%，Br：63.95%)非常一致。
<部分溴化羟基化富勒烯C60Br4.5(OH)9·4H2O的合成>
在上述制成的C60Br16(50mg)中添加以相对于富勒烯核为8当量的浓度调制的氢氧化钠水溶液(20.0mM、10mL)，通过照射超声波使其分散在水中，在60℃下进行30分钟反应(下述式11)。使用pH试纸确认溶液成为中性后，向其中以相对于水的体积为5:6:7的比例添加己烷、乙醚、2-丙醇，并通过离心分离取出沉淀的茶色固体。将其用乙醚清洗后，在室温下真空干燥过夜(收量32.4mg，收率99%)。
式11
将该产物的IR光谱示于图12。图12的IR光谱与作为起始原料使用的溴化富勒烯C60Br16的光谱（参照图11）有很大差异，表明反应进行，同时具有羟基化富勒烯和溴化富勒烯两者的光谱特征。另外，在其热重分析中，发现在从室温加热至100℃附近期间的重量减少为5.0wt%，因此，将该重量减少量估算为产物中所含的二次结合水的量。
元素分析值为C：55.26%，H：1.43%，Br：27.12%；与C60Br4.5(OH)9·4H2O的计算值(C：55.21%，H：1.31%，Br：27.55%，水：5.5wt%)非常一致。
[试验例1]
<样品对杉树花粉变应原(Cryj1)的反应试验>
制备实施例1～5中合成的化合物的1%(w/v)溶液样品，以成为100ng/mL的方式添加溶解于磷酸缓冲液的变应原(Cryj1)，用涡流进行混合后，在4℃下一边振荡一边反应。在每个规定时间(5分钟和30分钟后)回收溶液，对离心处理后的上清液使用三明治ELISA法(酶联免疫测定法)测定变应原浓度(A)。作为比较，使用未添加富勒烯样品的变应原溶液的浓度(B)，由下式求出变应原减少率(%)。
减少率（%）=(B-A)/B×100
三明治ELISA法的具体步骤如下所示。将抗Cryj1抗体在微板的各孔中固相化，清洗后，进行后涂布。进一步清洗后，添加样品溶液或标准变应原溶液进行一次反应。清洗后，添加抗Cryj1生物素标记抗体进行二次反应。进一步清洗后，添加酶试剂链霉亲和素HRP，清洗后，添加底物邻苯二胺进行显色反应。通过添加稀硫酸终止反应，然后使用酶标仪测定490nm波长处的吸光度。由预先使用标准变应原溶液制成的标准曲线求出各样品中的变应原浓度。
结果示于图13。减少5种样品的任一种溶液中的变应原浓度，变应原浓度伴随时间而下降。特别是对于实施例3和实施例4的样品，确认5分钟的变应原减少率为90%、而30分钟的变应原减少率为99%以上，即，在短时间内具有强的变应原吸附作用。
[比较例1]
使用实施例1合成的羟基化富勒烯C60(OH)44·8H2O，在相同条件下进行与上述试验例1相同的变应原吸附试验。结果，即使60分钟后，也只减少了6.2%。
工业实用性
本发明的富勒烯衍生物具有抗变应原/抗病毒的性能，可用于面具或过滤器制品。
进而，本发明的富勒烯衍生物具有兼具亲水性和疏水性的两亲介质性特性，可以涂布、浸渍或化学键合在各种材料的表面。因此，可利用于新的有机合成、高分子改性、表面改性、医疗领域等中。

Claims (8)

1.一种富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，对于在富勒烯核上键合有卤素基团的卤化富勒烯，在残留有一部分卤素基团的状态下，使羟基键合在富勒烯核上，生成部分卤化羟基化富勒烯，其中卤素基团与羟基的含有比例为1/71～1/2(卤素基团/羟基)。
2.权利要求1所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，使卤素基团为氯的氯化富勒烯与过氧化氢反应。
3.权利要求1所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，使卤素基团为氯的氯化富勒烯与氢氧化钠反应。
4.权利要求1所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，使卤素基团为氯的氯化富勒烯与氢氧化钾反应。
5.权利要求1所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，使卤素基团为溴的溴化富勒烯与氢氧化钠反应。
6.权利要求1所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，使卤素基团为溴的溴化富勒烯与氢氧化钾反应。
7.一种富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，对于在富勒烯核上只键合有羟基的羟基化富勒烯，在残留有一部分羟基的状态下，使卤素基团键合在富勒烯核上，生成部分卤化羟基化富勒烯，其中卤素基团与羟基的含有比例为1/19～1/1(卤素基团/羟基)。
8.一种富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，使在富勒烯核上只键合有羟基的羟基化富勒烯与氯化碘反应，在残留有一部分羟基的状态下，使氯键合在富勒烯核上，生成部分氯化羟基化富勒烯，其中氯基与羟基的含有比例为1/19～1/1(氯基/羟基)。
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