CN1874981A - 内含式富勒烯衍生物、质子导体和燃料电池 - Google Patents

Abstract

在固体高分子型燃料电池中，作为在燃料电极和空气电极间传导质子的电解质膜的材料，以往使用用质子解离性基团化学修饰了C₆₀等空心富勒烯的材料，但由于质子电导率低，存在电池的内部电阻增大、发出大电流时电动势降低的问题。作为电解质膜，使用用质子解离性基团化学修饰了内含有电负性为3以上的原子的富勒烯的材料，或使用由内含有电负性为1以下的原子的富勒烯构成的材料。与用质子解离性基团化学修饰了空心富勒烯而成的材料相比，具有提高质子电导率、减小燃料电池内部电阻的效果。

Description

内含式富勒烯衍生物、质子导体和燃料电池

技术领域

本发明涉及使用氢、或甲醇等碳氢化合物作为燃料的固体高分子型燃料电池，以及作为构成固体高分子型燃料电池的电解质膜的材料的质子导体。

本发明还涉及检测氢、或甲醇等碳氢化合物的检测器，以及作为构成检测器的电解质膜的材料的质子导体。

背景技术

专利文献1：特开2002-216803

专利文献2：特开2002-193861

非专利文献1：分册日经科学138“纳米科技近况”p.31

非专利文献2：Paul R.Birkett et al.，Nature 1992，357，479

石油能源具有资源枯竭和大气污染等问题，作为代替其的绿色能源，正在推进太阳能发电和风力发电等替代能源的利用。但是，由于利用这些发电方式无法直接保存电能，因此作为下一代能源的供给方式期待着用发出的电电解水并产生氢、使用燃料电池在必要时将氢作为燃料进行发电的方式，在电动汽车、家用发电装置、用于便携机器的小型燃料电池等应用领域中正进行着研究开发。

发明内容

发明所要解决的课题

构成燃料电池的电解质膜由从负极(阳极)向正极(阴极)传导氢离子(质子)的物质构成，与电极材料一同为提高燃料电池性能的重要材料。现在，对于已实用化的由氟树脂系膜构成的电解质膜，正进行着具有不需要加湿、可薄膜化、操作温度范围广等特征的由空心富勒烯构成的电解质膜的开发，但由于与氟树脂系的膜质子相比其电导率低2位左右，电池的内部电阻变大，因此具有发出大电流时电动势降低的问题。(非专利文献1)

图7(a)和(b)为由用质子解离性基团化学修饰了以往的空心富勒烯而成的富勒烯衍生物构成的质子导体的说明图。(a)为对例如60个碳原子笼状结合的C₆₀，用例如OH作为质子解离性基团化学修饰了的富勒烯衍生物。为了方便起见，富勒烯分子用圆来表示。(b)为由(a)所示的富勒烯衍生物构成的质子导体(电解质膜)。专利文献1)

图8(a)～(d)为由说明图7所示以往的富勒烯衍生物引起的质子传导的图。图8中，燃料电池是在阳极和阴极之间配置电解质膜而构成的，其将氢供给阳极一侧，将氧、或含氧空气供给阴极一侧。在阳极一侧，通过阳极中催化剂的作用，氢变为质子，在阴极一侧，氧和质子结合变为水，进行着这样的反应。因此，阳极一侧的质子浓度增加，阴极一侧的质子浓度减少，所以电解质膜有质子传导性的情况下，发生扩散引起的质子由阳极向阴极的移动。但是，如图7(b)所示，在以往的空心富勒烯上附加OH基团的富勒烯导体中，如果构成质子解离性基团的氢原子变为正离子，则构成质子解离性基团的氧原子具有负电荷，因此质子和氧原子之间有引力作用，质子变得难于解离，因此有质子电导率变得不足够高的问题。

图9(a)、(b)为由用质子解离性基团和吸电基团化学修饰了以往的空心富勒烯而成的富勒烯衍生物构成的质子导体的说明图。在图9中，吸电基团用-Z表示，具体可列举出，例如-NO₂、-CN、-F、-COOR等。(专利文献1)

在图9所示的由附加了吸电基团的富勒烯衍生物构成的质子导体中，质子解离性基团中的氢原子变为质子时，氢原子的电子被吸电基团吸引，因此质子变得易于解离，但是由于解离了的质子受到吸电基团的负电荷的吸引，质子的移动度无法变得足够大，因此存在质子电导率依然无法增高的问题。

用于解决课题的手段

作为构成燃料电池的电解质膜的材料，使用含有质子电导率大的内含式富勒烯衍生物或内含式富勒烯的质子导体。

本发明(1)为一种内含式富勒烯衍生物，其是通过质子解离性基团化学修饰了内含有电负性为3以上的原子的内含式富勒烯而成的内含式富勒烯衍生物。

本发明(2)为上述发明(1)的内含式富勒烯衍生物，其中，上述质子解离性基团为选自-OH、-OSO₃H、-COOH、-SO₃H和-OPO(OH)₂的基团。

本发明(3)为由上述发明(1)或上述发明(2)的内含式富勒烯衍生物构成的质子导体。

本发明(4)为由内含有电负性为1以下的原子的内含式富勒烯构成的质子导体。

本发明(5)为由聚合上述发明(3)的内含式富勒烯衍生物而成的聚合内含式富勒烯衍生物、或聚合上述发明(4)的内含式富勒烯而成的聚合内含式富勒烯构成的质子导体。

本发明(6)为一种燃料电池，其是层压燃料电极、含有上述发明(3)～上述发明(5)的质子导体的电解质膜、空气电极而构成的。

本发明(7)为一种气体检测器，其具有层压阳极催化剂、含有上述发明(3)～上述发明(5)的质子导体的电解质膜、阴极催化剂而构成的气体检测部。

本发明(8)为一种气体检测方法，其是使用上述发明(7)的气体检测器，测定氢或烃的气体浓度的气体检测方法。

本发明(9)为一种泄漏检测器，其具有层压阳极催化剂、含有上述发明(3)～上述发明(5)的质子导体的电解质膜、阴极催化剂而构成的气体检测部。

本发明(10)为一种泄漏检测方法，其以氢为探头气体，使用上述发明(9)的泄漏检测器，确认检查对象装置中有无泄漏，进行泄漏处的确定。

发明效果

(1)由内含式富勒烯衍生物构成的质子导体，由于内含原子从质子解离性基团吸引电子，质子易于解离，变为负电荷的内含原子被封闭在富勒烯的笼中，因此对质子的引力小，其中所述内含式富勒烯衍生物是用-OH、-OSO₃H、-COOH、-SO₃H和-OPO(OH)₂等质子解离性基团化学修饰了内含有电负性为3以上的原子的内含式富勒烯而成的内含式富勒烯衍生物。因此，解离了的质子可自由地在电解质膜中移动，电解质膜的质子电导率提高。

(2)由内含有电负性为1以下的原子的内含式富勒烯构成的内含式富勒烯导体，其内含原子对富勒烯笼给予电子，变为正离子。富勒烯笼由于接受电子而带负电，但电子不局限于特定的碳原子上，因此富勒烯笼对质子作用的引力比较弱。因此，质子可以较小的热能在稠密地塞满了质子导体的电解质膜中自由地移动。因此，电解质膜的质子电导率提高。

(3)由聚合本发明的内含式富勒烯或内含式富勒烯衍生物而成的聚合内含式富勒烯或聚合内含式富勒烯衍生物构成的质子导体，其机械强度优良。

(4)使用依靠本发明的质子导体的电解质膜的燃料电池，与由氟树脂系的膜构成的电解质膜相比，不仅具有不需要加湿、电解质膜可薄膜化、操作温度范围广等特征，而且由于质子电导率高，燃料电池的内部电阻小，发出大电流时电动势的降低小。

(5)利用使用含有本发明的质子导体的电解质膜的气体检测器，可进行氢或烃的高灵敏度的浓度测定。

(6)利用使用含有本发明的质子导体的电解质膜的泄漏检测器，例如以氢为探头气体，可进行真空装置或气体器具的高灵敏度的泄漏检测。

附图说明

图1为显示固体高分子型燃料电池的单池结构的透视图。

图2为氢直接型的固体高分子型燃料电池的发电方式的说明图。

图3(a)和(b)为本发明的由内含有电负性为1以下的原子的内含式富勒烯构成的质子导体的说明图。

图4(a)～(d)为本发明的由内含有电负性为1以下的原子的内含式富勒烯引起的质子传导的说明图。

图5(a)和(b)为由本发明的内含式富勒烯衍生物构成的质子导体的说明图，所述内含式富勒烯衍生物是用质子解离性基团化学修饰了内含有电负性为3以上的原子的内含式富勒烯而成的内含式富勒烯衍生物。

图6(a)～(d)为由本发明的内含式富勒烯衍生物引起的质子传导的说明图，所述内含式富勒烯衍生物是用质子解离性基团化学修饰了内含有电负性为3以上的原子的内含式富勒烯而成的内含式富勒烯衍生物。

图7(a)和(b)为由用质子解离性基团化学修饰了以往的空心富勒烯而成的富勒烯衍生物构成的质子导体的说明图。

图8(a)～(d)为由用质子解离性基团化学修饰了以往的空心富勒烯而成的富勒烯衍生物引起的质子传导的说明图。

图9(a)和(b)为由用质子解离性基团和吸电基团化学修饰了以往的空心富勒烯而成的富勒烯衍生物构成的质子导体的说明图。

图10(a)为由聚合内含式富勒烯衍生物构成的质子导体的说明图，所述聚合内含式富勒烯衍生物是通过芳香基将本发明的内含有电负性为1以下的原子的内含式富勒烯相互键合而成的。(b)为由聚合内含式富勒烯衍生物构成的质子导体的说明图，所述聚合内含式富勒烯衍生物是将本发明的内含有电负性为3以上的原子的内含式富勒烯用质子解离性基团化学修饰、进而通过芳香基相互键合而成的。

图11(a)～(c)分别为改性甲烷型、改性甲醇型、直接甲醇型的固体高分子型燃料电池的发电方式的说明图。

图12(a)为催化电离等离子体方式的内含式富勒烯制备装置的剖面图，(b)为高频感应等离子体方式的内含式富勒烯制备装置的剖面图。

图13(a)为本发明的气体检测器的气体检测部的剖面图。(b)、(c)分别为本发明的气体检测器的第一实施例和第二实施例的外观图。

图14(a)为说明利用本发明的泄漏检测器进行的真空装置的泄漏检测的透视图，(b)为说明利用本发明的泄漏检测器进行的气体器具的泄漏检测的透视图。

图15(a)为使用本发明的气体检测器的探头气体喷入法进行的真空装置的泄漏检测的说明图，(b)为使用本发明的气体检测器的内压法进行的泄漏检测的说明图。

图16为说明以往的氦泄漏检测器的结构的块图。

符号说明

1、7隔离物

2、6多孔支撑体

3阳极催化剂

4高分子电解质膜

5阴极催化剂

11、21内含式富勒烯制备装置

12、22电磁线圈

13热板

14内含原子蒸发炉

15、25富勒烯升华炉

16、26再升华用圆筒

17、27堆积基板

18、19、28、29真空泵

23内含原子气体导入管

24高频感应线圈

30栅极

51气体检测孔

52空气供给孔

53、57多孔支撑体

54阳极催化剂

55高分子电解质膜

56阴极催化剂

58阳极配线

59阴极配线

60、64气体检测器

61、66气体检测部

62、67显示部

63、68操作开关

65凸缘

71真空装置

72、74泄漏检测器

73气体器具

81、88真空装置(被检查系统)

82排气用配管

83真空泵

84凸缘

85、89泄漏检测器

86探头气体喷入装置

87探头气体供给配管

101泄漏检测器

102配管

103阀门

104泄漏阀门

105真空装置(被检查系统)

106旋转泵

107真空计

108扩散泵

109离子源

110分析管

111离子收集器

112放大器

113电源

具体实施方式

以下明确本发明涉及的各用语的意义的同时，对于本发明的最佳方案进行说明。

“富勒烯”是指C_n(n＝60、70、76、78，...)所示的碳原子结合成笼状的中空的碳团簇物质，例如可列举出C₆₀、C₇₀。“富勒烯”的定义不仅是高纯度的单体富勒烯，也包括“混合富勒烯”和“富勒烯结合体”。

“混合富勒烯”是指，不同种类的多个富勒烯混合而成的碳团簇物质。利用电阻加热法或电弧放电法制备富勒烯的情况下，制成在生成的富勒烯中以重量比计，70～85％为C₆₀、10～15％为C₇₀、余量为C₇₆、C₇₈、C₈₄等的高次富勒烯(Higher Fullerene)。利用燃烧法制备富勒烯时，C₆₀、C₇₀的重量比也比高次富勒烯大。因此，C₆₀、C₇₀与其他高次富勒烯相比容易获得且廉价。不仅是C₆₀和C₇₀等分离了的富勒烯，混合了C₆₀、C₇₀的混合富勒烯也可以从Frontier Carbon等获得。

“富勒烯结合体”是指如富勒烯二聚物或富勒烯三聚物等一样，多个富勒烯结合而成的碳团簇物质。

“内含原子”是指在笼状的富勒烯分子的中空部封入碳以外的原子的状态。内含原子数量可以为一个，也可以为多个。

“空心富勒烯”是指未在笼状的富勒烯分子的中空部内含有原子的富勒烯。

“内含式富勒烯”是指在笼状的富勒烯分子的中空部内含有原子的富勒烯。另外，富勒烯结合体的情况下，也可以在构成富勒烯结合体的所有富勒烯中并不是所有的富勒烯全部内含原子(例如二聚物的情况下，可列举出仅一方富勒烯内含有原子)。

“由...构成”是指“仅由...构成”的概念和“含有”的概念。因此，例如，本发明(3)涉及的质子导体也可以含有内含式富勒烯衍生物以外的成分。

“离子化能量”是指，由原子外部给予中性原子的最外层电子能量，使其变为自由电子，使夺走电子的原子成为正离子所需的能量。离子化能量大的原子难于变为正离子。

“电子亲和力”是指，自由电子进入原子的空电子轨道，原子变为负离子时发出的能量。电子亲和力大的原子易于变为负离子。

离子化能量、电子亲和力的值(绝对值)均大说明原子易于变为负离子。原子变为负离子的难易程度(吸引电子的程度)被称为“电负性”，被定义为离子化能量的绝对值和电子亲和力的绝对值的平均值。

电负性为3以上的原子可列举出F、O、Cl、N。电负性为1以下的原子可列举出Cs、Rb、K、Ba、Na、Sr、Ca、Li。

“质子解离性基团”是指质子可通过电离脱离的官能团，例如可列举出-OH、-OSO₃H、-COOH、-SO₃H和-OPO(OH)₂。

“内含式富勒烯衍生物”是指通过质子解离性基团等官能团化学修饰了的内含式富勒烯。

“燃料电极”是指在燃料电池中，供给氢、烃等燃料一侧的电极。由于为电子飞出一侧，因此也被称为负极(阳极)。

“空气电极”是指在燃料电池中，供给氧、含氧空气一侧的电极。由于为接受电子一侧，因此也被称为正极(阴极)。

(氢直接型燃料电池的发电原理)

图1为显示固体高分子型燃料电池的单池结构的透视图。用由多孔支撑体2和阳极催化剂3构成的阳极电极、以及由多孔支撑体6和阴极催化剂5构成的阴极电极夹持质子传导性的高分子电解质膜4，进而通过隔离物1、7夹持多孔支撑体2、6，构成燃料电池的单池。燃料电池的理论电动势为1.23V，需要发出更高电压时，使用层压了单池的燃料电池。对于电极，例如使用在多孔支撑体表面涂敷有高度分散了白金等贵金属电极催化剂的碳载体的物质。

图2为氢直接型的固体高分子型燃料电池的发电方式的说明图。通过阳极侧的隔离物上形成的沟部流通氢，通过阴极侧的隔离物上形成的沟部流通氧、或含氧空气，则发生如下反应。

阳极侧：

阴极侧：

在阳极侧产生的质子通过质子传导性的电解质膜移动至阴极侧，同时在阳极侧产生的电子通过外部电路流向阴极侧。

(质子导体)

本发明涉及的质子导体因为构成质子导体的内含式富勒烯或内含式富勒烯衍生物的差异，可采用多个不同的结构。下面一边参照附图，一边对采用不同结构时的具体例进行说明。

第一具体例

图3(a)和(b)为本发明的由内含有电负性为1以下的原子的内含式富勒烯构成的质子导体的说明图。(a)为内含有例如作为碱金属的Na作为电负性为1以下的原子的C₆₀分子结构的示意图，笼状C₆₀分子中内含有用黑球表示的Na。为了方便起见，用以黑球表示的Na进入以圆表示的C₆₀中的记号来表示。已知富勒烯分子容易从电负性1以下的原子夺去电子、对于电负性3以上的原子容易给予电子的性质。因此，作为内含原子的Na由于其电负性小，因此给予C₆₀电子，带正电，C₆₀通过夺走电子带负电，负电荷在构成C₆₀的碳原子中不局限于特定原子，在笼状C₆₀上以较广的范围存在。

图3(b)为由稠密地塞满了内含Na的富勒烯的材料构成的电解质膜。图4(a)～(d)为本发明的由内含Na的富勒烯引起的质子传导的说明图。图4中，燃料电池是在阳极和阴极之间配置电解质膜而构成的，其将氢供给阳极一侧，将氧、或含氧空气供给阴极一侧。在阳极一侧，通过阳极中催化剂的作用，氢变为质子，在阴极一侧，氧和质子结合变为水，进行着这样的反应。因此，阳极一侧的质子浓度增加，阴极一侧的质子浓度减少，所以发生扩散引起的质子由阳极向阴极的移动。在电解质中移动的质子，附着在内含式富勒烯笼上的负电荷上，但由于质子与富勒烯笼的负电荷的引力弱，因此质子可容易地移动至附近的富勒烯笼。因此，本发明的富勒烯衍生物的电解质膜的质子电导率高。

作为本发明的内含有电负性1以下原子的富勒烯的质子导体的具体例，对于使用了内含Na的C₆₀的例子进行了说明，但对于内含有其他电负性为1以下的原子、例如Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、或Li的内含式富勒烯，与内含Na的情况一样，可获得质子电导率提高的效果。另外，对于富勒烯分子也不限于C₆₀，使用其他富勒烯分子C_n(n＝70、76、78...)的情况下，也可获得与C₆₀相同的效果。

第二具体例

图5(a)和(b)为由本发明的内含式富勒烯衍生物构成的质子导体的说明图，所述内含式富勒烯衍生物是用质子解离性基团化学修饰了内含有电负性为3以上的原子的内含式富勒烯而成的内含式富勒烯衍生物。(a)为用2个-OH化学修饰了内含有例如F作为电负性为3以上的原子的C₆₀的分子结构的示意图，笼状C₆₀分子中内含有用白球表示的F。为了方便起见，用以白球表示的F进入以圆表示的C₆₀的记号来表示。作为内含原子的F由于其电负性大，因此从-OH的氢原子夺走电子，带负电，氢原子被夺走电子，变为质子。

图5(b)为由稠密地塞满了内含F的富勒烯的材料构成的电解质膜。图6(a)～(d)为本发明的由通过质子解离性基团化学修饰了的内含F的富勒烯引起的质子传导的说明图。图6中，燃料电池是在阳极和阴极之间配置电解质膜而构成的，其将氢供给阳极一侧，将氧、或含氧空气供给阴极一侧。在阳极一侧，通过阳极中催化剂的作用，氢变为质子，在阴极一侧，氧和质子结合变为水，进行着这样的反应。因此，阳极一侧的质子浓度增加，阴极一侧的质子浓度减少，所以发生扩散引起的质子由阳极向阴极的移动。

构成电解质膜的富勒烯衍生物各自带有易于解离的质子。从接近阳极的富勒烯衍生物上质子被消耗，由附近的富勒烯衍生物向质子被夺去的富勒烯衍生物上供给质子，因此发生质子由阳极向阴极的移动。对质子有引力、妨碍质子移动的负电荷被封入富勒烯笼中，因此对于质子不会作用强引力。因此，本发明的用质子解离性基团化学修饰了内含有电负性为3以上的原子的内含式富勒烯而成的内含式富勒烯衍生物的电解质膜，也可以提高质子电导率。

本发明的用质子解离性基团化学修饰了内含有电负性为3以上的原子的内含式富勒烯而成的内含式富勒烯衍生物的电解质膜，作为其具体例，对于使用了内含F的C₆₀(OH)₂的例子进行了说明，但对于内含有其他电负性为3以上的原子、例如O、Cl或N的内含式富勒烯，与内含F的情况一样，可获得质子电导率提高的效果。另外，对于富勒烯分子也不限于C₆₀，使用其他富勒烯分子C_n(n＝70、76、78...)的情况下，也可获得与C₆₀相同的效果。另外，对于质子解离性基团不限于-OH，即使使用-OH、-OSO₃H、-COOH、-SO₃H和-OPO(OH)₂，也可获得提高质子电导率的效果。

第三具体例

作为起到质子导体作用的富勒烯衍生物，对于质子的传导优选具有稠密地塞满了的固体结构。图10(a)为由聚合内含式富勒烯衍生物构成的质子导体的说明图，所述聚合内含式富勒烯衍生物是通过由2个苯环构成的芳香基，将本发明的内含有电负性为1以下的原子的内含式富勒烯相互键合而成的，(b)为由聚合内含式富勒烯衍生物构成的质子导体的说明图，所述聚合内含式富勒烯衍生物是通过由2个苯环构成的芳香基，将本发明的用质子解离性基团化学修饰而成的内含有电负性为3以上的原子的内含式富勒烯，相互键合而成的。

聚合内含式富勒烯的制备方法，最初是利用内含式富勒烯和卤原子的反应制备卤化内含式富勒烯。例如，在四氯化碳中使内含Na的富勒烯和溴反应，生成内含式溴化富勒烯。在路易斯酸催化剂的存在下，使生成的内含式溴化富勒烯与通式Ar¹-(CH₂)_n-Ar²(式中，n为选自0～5的整数，Ar¹和Ar²各自相同或不同，为取代或未取代的芳基。)表示的芳香基取代反应，由此生成了一种聚合内含式富勒烯衍生物，其是用芳香基键合构成内含式富勒烯的碳原子而成的。(专利文献2)

应说明的是，图10(a)和(b)中，示出了二维上键合了内含式富勒烯衍生物的聚合内含式富勒烯衍生物，但也可以使用三维上键合了内含式富勒烯的聚合内含式富勒烯衍生物。与由不聚合但稠密形成了的内含式富勒烯衍生物构成的质子导体相比，由聚合内含式衍生物构成的质子导体，由于用芳香基键合富勒烯分子间而成为聚合物，因此良好地控制了质子传导的传送点的位置和个数，同时可制备机械强度更强的薄膜。

(其他方式的燃料电池的发电原理)

图11(a)为改性甲烷型的固体高分子型燃料电池的发电方式的说明图。作为燃料电池的燃料，除了氢以外，已知甲烷等烃气体。在改良甲烷型的燃料电池中，使用改性器通过下面的反应从甲烷中提取氢。

图11(b)为改性甲醇型的固体高分子型燃料电池的发电方式的说明图。由于甲醇为液体，因此与作为气体的氢相比，能量密度大，易于贮藏。还已知使用改性器从甲醇中提取氢，供给氢直接型燃料电池的发电方式。在改性器中，通过下面的反应从甲醇中提取氢。

图11(c)为直接甲醇型的固体高分子型燃料电池的发电方式的说明图。甲醇改性型燃料电池，由于改性器部分的原因燃料电池增大，因此在电池用空间有限的车载用、便携式机器用的燃料电池中，是不利的。因此，也正在开发将甲醇作为直接燃料使用的直接甲醇型燃料电池(DMFC)。直接甲醇型燃料电池的各电极上的反应如下。

阳极侧：

阴极侧：

如上所述，可知：燃料电池中除了氢直接型以外，还有使用各种燃料的燃料电池，但即使在任一方式的燃料电池中使用由本发明的质子导体构成的电解质膜的情况下，在电解质膜中发生的是质子的移动，因此在氢直接型燃料电池中获得的效果在其他方式的燃料电池中也可获得。

(内含式富勒烯的制备方法)

第一具体例

对于在富勒烯中内含例如碱金属作为电负性为1以下的原子的内含式富勒烯，作为其制备方法，已知如下方法，即对在真空室中加热了的热板喷射金属蒸汽，产生催化电离等离子体，对产生的金属等离子体流喷射富勒烯蒸汽，在配置于等离子体流的下游的堆积基板上堆积内含式富勒烯。

利用等离子体的内含式富勒烯的制备装置，如图12所示，具有真空容器、用于形成内含对象原子的等离子体流的装置、用于在等离子体流中导入富勒烯的装置、和配置于等离子体流下游的堆积基板17。碱金属的等离子体流的形成装置，由热板13和用于蒸发碱金属的炉14构成。如果从蒸发炉14喷射作为内含对象原子的碱金属，则通过催化电离生成等离子体。生成的等离子体沿着由电磁线圈12形成的均匀磁场(B＝2～7kG)在真空容器11的轴方向上被封入，成为从热板13流向堆积基板17的等离子体流。用于导入富勒烯的装置，由富勒烯升华炉15、再升华圆筒16构成。在再升华圆筒16中，如果向等离子体流喷射从富勒烯升华炉15升华的C₆₀等富勒烯蒸汽，则在电子亲和力大的C₆₀上附着构成等离子体流的电子，产生C₆₀的负离子。结果，使用例如钠作为碱金属的情况下，通过

的反应，等离子体流成为混合有碱金属正离子、富勒烯负离子和残留电子的等离子体流。在这种等离子体流的下游配置堆积基板17，在堆积基板17上外加正的偏置电压，则质量小的碱金属正离子减速，质量大的富勒烯负离子加速，由此碱金属正离子和富勒烯负离子的相互作用增大，易于发生内含化，在堆积基板上堆积内含式富勒烯。

第二具体例

对于在富勒烯中内含例如氟作为电负性为3以上的原子的内含式富勒烯，作为其制备方法，已知高频感应等离子体方式，即在真空室中导入CF₄等原料气体，在配置于真空室周围的高频感应线圈24中通交流电，由此激发构成上述原料气体的粒子，产生由CF₃ ⁺、F^-等离子和电子构成的等离子体。

生成的等离子体沿着由电磁线圈22形成的均匀磁场(B＝2～7kG)在真空容器21的轴方向上被封入，成为从等离子体产生部流向堆积基板27的等离子体流。通过在等离子流通过的栅极30上外加正的偏置电压，仅选择性地通过电子和氟离子等负电荷。另外，被栅极加速的电子具有10eV以上的能量，通过与从富勒烯升华炉25喷射出的富勒烯分子碰撞，从富勒烯分子夺走电子，产生富勒烯的正离子C₆₀ ⁺。构成等离子体的C₆₀ ⁺和F^-反应，成为内含氟的内含式富勒烯，在堆积基板27上堆积。

(质子导体的制备方法(质子解离性基团的附加))

例如在非专利文献2中公开了在内含氟的富勒烯上附加例如-OH作为质子解离性基团的方法。在四氯化碳中使内含氟的富勒烯和溴反应，生成内含式溴化富勒烯。在邻二氯苯中添加作为路易斯酸催化剂的AlCl₃的惰性溶剂中，在室温下使得到的内含式溴化富勒烯与氢氧化物(NaOH)反应，生成F@C₆₀(OH)₂。

(气体检测器)

本发明的质子导体的应用并不限于燃料电池。对于用阳极催化剂和阴极催化剂夹持了本发明的质子导体的层压膜，将氢气供给阳极催化剂，则大量质子被供给至质子导体，因此阳极催化剂、和阴极催化剂各自连接的阳极电极和阴极电极间的电阻值变小。在阳极电极和阴极电极上外加电压，通过检测流过层压膜的电流，气体浓度高则电流值增大，气体浓度低则电流值变小，因此如果将由本发明的质子导体构成的层压膜应用于气体检测器，则可以以极为简单的结构制备高灵敏度的氢传感器。检测对象的气体并不限于氢，对于甲烷、甲醇、乙醇等烃气体，也可根据需要通过使用改性器，与氢一样地来检测。

图13(a)为使用本发明的质子导体的氢气检测器的气体检测部的剖面图。用阳极催化剂54、阴极催化剂56夹持起到质子导体作用的高分子电解质膜55，进而在例如圆筒状的管中配置在其外侧上配置有多孔支撑体53、57的层压膜。为了使阳极催化剂54、和多孔支撑体53面向上述管的一个开口部51，阳极催化剂56、多孔支撑体57面向上述管的另一个开口部52，配置层压膜的位置。从多孔支撑体57一侧的开口部52供给含氧空气，从多孔支撑体53一侧的开口部51供给检测对象的气体。上述管的形状并不限于圆筒，可以是任意形状。在阳极催化剂54、阴极催化剂56上安装电极，引出与各催化剂电连接的阳极配线58、阴极配线59。通过各配线外加电压，测定高分子电解质膜55中流动的电流。

氢气不通过开口部51供给多孔支撑体53的状态下，供给高分子电解质膜55的质子的数量少，因此运送电荷的载流子少，所以配线58、59间的电阻值大。另一方面，如果氢气被供给多孔支撑体53，则供给高分子电解质膜55的质子数增加，所以配线58、59间的电阻值减小。由于该电阻值根据氢气浓度变化，所以不仅可以检测有无氢气，而且可测定氢气的浓度。

另外，与燃料电池一样，可使用改性器从烃气体生成氢气，或者如DMFC般从烃气体直接产生质子。因此，通过使用本发明的质子导体，不仅可以检测氢气，还可进行甲烷、甲醇、乙醇等烃气体的检测或浓度测定。

图13(b)为使用了本发明的质子导体的气体检测器的一个实施例的外观图。气体检测器61配置在圆筒的前端。由流过起到气体传感器功能的层压膜的电流值、或数据处理了电流值的信号，通过显示部62表示气体浓度。在图13(b)中，模拟显示了气体浓度，但也可以使用数据信号转换电路进行信号处理，进行数据显示。

图13(c)为使用了本发明的质子导体的气体检测器的其他实施例的外观图。在气体检测部66的端部安装有凸缘65，固定于真空装置上可测定气体浓度。

(泄漏检测器)

利用使用了本发明的质子导体的氢传感器，使用氢作为探头气体，可进行真空装置的泄漏检测。另外，使用了本发明的质子导体的气体检测器不仅可检测氢，还可检测甲烷或乙醇等烃。因此，可在使用了城市煤气或丙烷气体的气体器具的泄漏检测，或用于揭发酒后驾驶的驾驶员是否饮酒的调查中，使用本发明的气体检测器。这时，本发明的气体检测也具有降低检测器的制造成本、小型化、轻质化、提高气体检测灵敏度的效果。

(以往的泄漏检测器)

图16为说明以往的氦泄漏检测器的结构的块图。作为被检查系统的真空装置105，通过配管102、阀门103，被连接在旋转泵106上。通过凸缘等，泄漏检测器101被固定在配置于真空装置105和旋转泵106之间的配管上。泄漏检测器101由扩散泵108、真空计107、质量分析装置构成。质量分析装置由离子源109、分析管110、离子收集器111、放大器112、电源113构成。质量分析装置为具有仅选择性检测氦的灵敏度的检测器。从真空装置105的外部喷入氦气，如果有泄漏处存在，则从此处通过真空装置内部、配管向质量分析装置供给氦，因此通过检测氦气，可知真空装置是否泄漏，同时也可确定泄漏处。但是，氦为昂贵的气体，质量分析装置为复杂的装置，因此希望开发可使用更廉价的探头气体的小型、轻质的泄漏检测器。

(本发明涉及的泄漏检测器)

图14(a)为在真空装置的泄漏检查中使用了本发明的气体检测器的实施例的说明图。可在真空装置的内部导入稀释了的氢的气体，一边沿着真空装置的外部表面移动气体检测器72，一边检查氢气的泄漏。

图14(b)为在气体器具的泄漏检查中使用了本发明的气体检测器的实施例的说明图。可在气体器具73的周围一边移动气体检测器74，一边检查甲烷气体的泄漏。

使用氢气的泄漏检查，与作为以往方法的使用氦气的泄漏检查相比，具有下述优点。

(1)可使用比氦廉价的氢。与氦一样，由于氢在空气中的含量小，因此在测定中的背景噪音小。另外，与氦一样，由于分子直径小，因此易于侵入微细的泄漏处。因此，可进行高精度的泄漏检测。

(2)不需要复杂而昂贵的质量分析装置。可制造小型、轻质，而且携带性优良的廉价泄漏检测器。由于泄漏检测器较轻，因此不仅易于利用将泄漏检测器固定在真空装置上、从真空装置的外部喷入探头气体来检测泄漏处的探头气体喷入法进行泄漏检测，还易于利用在真空装置内部导入探头气体、在装置外部表面上移动泄漏检测器来检测泄漏处的内压法进行检测。

图15(a)、(b)为真空装置的泄漏检查方法的原理的说明图。图15(a)为利用探头气体喷入法进行的泄漏检查的说明图，图15(b)为利用内压法进行的泄漏检查的说明图。

在探头气体喷入法中，如图15(a)所示，通过旋转泵83从真空装置、或高真空度的真空系统等被测定装置81中排气。在连接被测定装置81和旋转泵83的配管82上，通过凸缘84固定气体检测器85。通过探针气体喷入装置86，沿被测定装置81的表面喷入作为探针气体的氢。将探头气体所含的氢含量调整为氢不会爆炸的7％以下。如果在被测定装置81中有泄漏，则在气体检测器85中，可检测到氢气的存在，因此可知有无泄漏，同时也可确定泄漏处。

在内压法中，如图15(b)所示，从配管87供给被测定装置88含有作为探头气体的氢的气体。如果在被测定装置88中有泄漏，则氢气泄漏至被测定装置88的外部，因此通过气体检测器89可知有无泄漏，同时也可确定泄漏处。

实施例

下面列举实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限于下列

实施例。

制备例1

(内含Li的富勒烯的生成)

对于制备内含有Li的内含式富勒烯，使用在圆筒状的不锈钢制容器的周围配置了电磁线圈的结构的图12(a)所示结构的制备装置。作为使用原料的Li，关于Aldrich制的同位素使用未精致的Li，另外作为使用原料的C₆₀，使用Frontier Carbon制的C₆₀。将真空容器排气至真空度4.2×10^-5Pa，通过电磁线圈产生磁场强度为0.2T的磁场。在内含原子升华炉中填充固体状的Li，加热至480℃的温度，使Li升华，产生Li气体。通过加热至500℃的导入管导入产生的Li气体，喷射至加热为2500℃的热电离板。Li蒸汽在热电离板表面电离，产生由Li的正离子和电子构成的等离子体流，在产生的等离子体流中导入在富勒烯炉中加热至610℃的升华了的C₆₀蒸汽。在与等离子体流接触的堆积基板上外加+10V的偏置电压，在堆积基板表面上堆积含有内含式富勒烯的薄膜。进行约1小时的堆积，堆积0.9μm厚的薄膜。

制备例2

(内含Li的富勒烯的分离、精制)

从堆积板上剥离堆积了的薄膜，在由二硫化碳构成的溶剂中溶解已制成粉末状的薄膜，使用HPLC分离未内含Li的富勒烯和内含Li的富勒烯。

制备例3

(由内含Li的富勒烯构成的质子导体的生成)

然后使用精制了的纯度约为90％的内含Li的富勒烯粉末110mg，在冲加压力6吨/cm²下进行单方向冲压，以使其成为直径为20mm的圆形颗粒状。结果，内含Li的富勒烯粉末虽然不含粘合剂树脂等，但可容易地形成颗粒。颗粒厚度约为400μm。

制备例4

(聚合化内含Li的富勒烯的生成)

在溶解有制备例5中得到的内含Li的富勒烯50mg的60ml邻二氯苯(ODCB)中，添加含有碘-溴化物150mg的ODCB溶液5ml。搅拌该混合液，室温下放置3天。然后，减压下除去溶剂和碘，以残留残渣物60mg。用戊烷洗涤生成物，洗涤后加热至60℃。减压至0.1mmHg，60℃下保持5小时，得到Li@C₆₀Br₆。

然后，在路易斯酸催化剂(AlCl₃)的存在下，在ODCB中使生成的内含Li的溴化富勒烯与苯酚(C₆H₄OH)和联苯(ビニフエル)反应，以内含Li的富勒烯Li@C₆₀为单元单体，生成其用联苯基键合的聚合物。将生成的内含Li的聚合富勒烯制成颗粒，制备厚度约为400μm的颗粒。

燃料电池的制备

为了比较，在富勒烯C₆₀中加入发烟硫酸，再水解，生成富勒醇C₆₀(OH)_n。C₆₀(OH)_n相当于在空心富勒烯中附加了质子解离性基团OH的以往的质子导体。使用110mgC₆₀(OH)_n的粉末，在冲加压力6吨/cm²下进行单方向冲压，以使其成为直径为20mm的圆形颗粒状。

分别用阳极电极和阴极电极夹持由制备的内含式富勒烯、内含Li的聚合富勒烯、富勒醇构成的3种颗粒，制备直径20mm的圆形燃料电池的池，分别将池名定为池1、池2、池3。作为阳极电极和阴极电极，使用在多孔支撑体表面涂敷有高度分散了白金催化剂的碳载体的物质。

电动势对输出电流依赖性的测定

分别对于池1、池2、池3，制备5个并列连接16个燃料电池的池的燃料电池。在燃料电极一侧供给一定流量的氢气，使空气电极一侧接触空气，进行发电，使燃料电池发出的输出电流变化为1～10A，考察电动势的变化。对于各池的5个燃料电池进行测定，取测定数据的平均值。以下所示的测定数据，是以输出电流为0时的池1的平均电动势为1时的、各池的平均电动势的相对值。可知使用由内含Li的富勒烯、内含Li的聚合富勒烯构成的电解质膜的燃料电池，比使用由空心富勒烯构成的电解质膜的燃料电池发出输出电流时的电压降小。

平均电动势

池名	电解质膜材料	输出电流
					0(A)	5	10
		池1池2池3	内含Li的富勒烯内含Li的聚合富勒烯富勒醇	11.020.99				0.790.810.65	0.630.620.49

产业实用性

(1)由内含式富勒烯衍生物构成的质子导体，由于内含原子从质子解离性基团吸引电子，质子易于解离，变为负电荷的内含原子被封闭在富勒烯的笼中，因此对质子的引力小，其中所述内含式富勒烯衍生物是用-OH、-OSO₃H、-COOH、-SO₃H和-OPO(OH)₂等质子解离性基团化学修饰了内含有电负性为3以上的原子的内含式富勒烯而成的内含式富勒烯衍生物。因此，解离了的质子可自由地在电解质膜中移动，电解质膜的质子电导率提高。

(2)由内含有电负性为1以下的原子的内含式富勒烯构成的内含式富勒烯导体，其内含原子对富勒烯笼给予电子，变为正离子。富勒烯笼由于接受电子而带负电，但电子不局限于特定的碳原子上，因此富勒烯笼对质子作用的引力比较弱。因此，质子可以较小的热能在稠密地塞满了质子导体的电解质膜中自由地移动。因此，电解质膜的质子电导率提高。

(3)由聚合本发明的内含式富勒烯或内含式富勒烯衍生物而成的聚合内含式富勒烯或聚合内含式富勒烯衍生物构成的质子导体，其机械强度优良。

(4)使用依靠本发明的质子导体的电解质膜的燃料电池，与由氟树脂系的膜构成的电解质膜相比，不仅具有不需要加湿、电解质膜可薄膜化、操作温度范围广等特征，而且由于质子电导率高，燃料电池的内部电阻小，发出大电流时电动势的降低小。

(5)利用使用含有本发明的质子导体的电解质膜的气体检测器，可进行氢或烃的高灵敏度的浓度测定。

(6)利用使用含有本发明的质子导体的电解质膜的泄漏检测器，例如以氢为探头气体，可进行真空装置或气体器具的高灵敏度的泄漏检测。

Claims (10)

1.一种内含式富勒烯衍生物，其是通过质子解离性基团化学修饰了内含有电负性为3以上的原子的内含式富勒烯而成的内含式富勒烯衍生物。

2.如权利要求1所述的内含式富勒烯衍生物，其中，上述质子解离性基团为选自-OH、-OSO₃H、-COOH、-SO₃H和-OPO(OH)₂的基团。

3.由权利要求1或2所述的内含式富勒烯衍生物构成的质子导体。

4.由内含有电负性为1以下的原子的内含式富勒烯构成的质子导体。

5.由聚合权利要求3所述的内含式富勒烯衍生物而成的聚合内含式富勒烯衍生物、或聚合权利要求4所述的内含式富勒烯而成的聚合内含式富勒烯构成的质子导体。

6.一种燃料电池，其是层压燃料电极、含有权利要求3～5任一项所述的质子导体的电解质膜、空气电极而构成的。

7.一种气体检测器，其具有层压阳极、含有权利要求3～5任一项所述的质子导体的电解质膜、阴极而构成的气体检测部。

8.一种气体检测方法，其是使用权利要求7所述的气体检测器，测定氢或烃的气体浓度的气体检测方法。

9.一种泄漏检测器，其具有层压阳极、含有权利要求3～5任一项所述的质子导体的电解质膜、阴极而构成的气体检测部。

10.一种泄漏检测方法，其以氢为探头气体，使用权利要求9所述的泄漏检测器，确认检查对象装置中有无泄漏，进行泄漏处的确定。

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