CN102856184A

CN102856184A - 一种于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法

Info

Publication number: CN102856184A
Application number: CN2012103851764A
Authority: CN
Inventors: 王浩敏; 张有为; 杨喜超; 谢晓明
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-10-11
Also published as: CN102856184B

Abstract

本发明提供一种于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，首先于两层或两层以上的石墨烯表面采用直流磁控溅射法制备金属薄膜，以在所述石墨烯表面引入悬挂键；然后采用化学腐蚀法去除所述金属薄膜，并对所述石墨烯表面进行清洗和干燥；最后利用H₂O为氧化剂及金属源反应，采用原子层沉积法于所述石墨烯表面沉积金属氧化物薄膜作为高k栅介质层。本发明具有以下有益效果：本发明通过引入的金属薄膜，可以有效地在石墨烯晶格中引入悬挂键，同时在后续金属溶解工艺中能够很好的保留顶层石墨烯，由于悬挂键的作用，可以通过原子层沉积法制备均匀且超薄的高k栅介质层。

Description

一种于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法

技术领域

本发明属于半导体制备领域，特别是涉及一种于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法。

背景技术

根据摩尔定律，芯片的集成度每18个月至2年提高一倍，即加工线宽缩小一半。利用尺寸不断减小的硅基半导体材料（硅材料的加工极限一般认为是10纳米线宽）来延长摩尔定律的发展道路已逐渐接近终点。随着微电子领域器件尺寸的不断减小，硅材料逐渐接近其加工的极限。

为延长摩尔定律的寿命，国际半导体工业界纷纷提出超越硅技术（Beyond Silicon），其中最有希望的石墨烯应运而生。石墨烯（Graphene）作为一种新型的二维六方蜂巢结构碳原子晶体，自从2004年被发现以来，在全世界引起了广泛的关注。实验证明石墨烯不仅具有非常出色的力学性能和热稳定性，还具有独特的电学性质。石墨烯是零带隙材料，其电子的有效质量为零，并以10⁶m/s的恒定速率运动，行为与光子相似，由此，石墨的理论电子迁移率高达200000cm²/V·s，实验测得迁移率也超过15000cm²/V·s，是商业硅片中电子迁移率的10倍，并具有常温整数量子霍尔效应等新奇的物理性质。正是其优异的电学性能使发展石墨烯基的晶体管和集成电路成为可能，并有可能完全取代硅成为新一代的主流半导体材料。

作为新型的半导体材料，石墨烯已经被应用于MOS（Metal-Oxide-Semiconductor，金属－氧化物－半导体）场效应晶体管中。为制造高性能的石墨烯基场效应晶体管（GFET），必须要在石墨烯表面制备高质量的高k栅介质。原子层淀积（Atomic Layer Deposition，ALD）工艺依靠交替重复的自限制反应生长薄膜，能精确地控制薄膜的厚度和化学组分，因而淀积的薄膜杂质少、质量高并且具有很好的均匀性和保形性，被认为是最有可能制备高质量高k介质层的方法。但由于石墨烯表面呈疏水性并且缺乏薄膜生长所需的悬挂键，因而采用常规水基（H₂O-based）ALD生长工艺很难在未经功能化处理的石墨烯表面成核生长均匀的超薄高k介质层。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，用于解决现有技术中采用常规原子层沉积法难以在未经功能化处理的石墨烯表面成核生长出均匀的超薄高k介质层的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，至少包括以下步骤：

1）提供两层或两层以上的石墨烯，并采用直流磁控溅射法于所述石墨烯表面制备金属薄膜，以在所述石墨烯表面引入悬挂键；

2）采用化学腐蚀法去除所述金属薄膜，并对所述石墨烯表面进行清洗和干燥；

3）利用H₂O为氧化剂及金属源反应，采用原子层沉积法于所述石墨烯表面沉积金属氧化物薄膜。

在本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法中，步骤1）所述的石墨烯为未经任何功能化处理的石墨烯。

在本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法中，所述金属薄膜的厚度为1~10nm。

在本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法步骤2）中，采用去离子水对所述石墨烯表面进行清洗。

在本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法步骤3）中，于200℃~350℃下沉积金属氧化物薄膜。

在本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法中，所述金属氧化物薄膜包括Al₂O₃的ⅢA族金属氧化物、包括La₂O₃、Gd₂O₃、Pr₂O₃的ⅢB族稀土氧化物、包括TiO₂、ZrO₂、HfO₂的ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种、或者它们的二元及二元以上的氧化物中的任一种、或以上任意金属氧化物组成的叠层。

作为本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法的一种优选方案，所述金属薄膜为Cu薄膜。

作为本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法的一种优选方案，所述化学腐蚀法采用的腐蚀溶液为Fe³⁺铁离子盐溶液。

进一步地，所述Fe³⁺铁离子盐溶液的Fe³⁺离子浓度为0.01~0.1mol/L。

如上所述，本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，首先于两层或两层以上的石墨烯表面采用直流磁控溅射法制备金属薄膜，以在所述石墨烯表面引入悬挂键；然后采用化学腐蚀法去除所述金属薄膜，并对所述石墨烯表面进行清洗和干燥；最后利用H₂O为氧化剂及金属源反应，采用原子层沉积法于所述石墨烯表面沉积金属氧化物薄膜。本发明具有以下有益效果：本发明通过引入的金属薄膜，可以有效地在石墨烯晶格中引入悬挂键，同时在后续金属溶解工艺中能够很好的保留顶层石墨烯，由于悬挂键的作用，可以通过原子层沉积法制备均匀且超薄的高k栅介质层。

附图说明

图1显示为本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法的流程示意图。

图2~图3显示为本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法步骤1）所呈现的结构示意图。

图4显示为本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法步骤2）所呈现的结构示意图。

图5显示为本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法步骤3）所呈现的结构示意图。

元件标号说明

101 衬底

102 底层石墨烯

103 表层石墨烯

104 金属薄膜

105 功能化的石墨烯层

106 金属氧化物薄膜

S11~S13 步骤1）~步骤3）

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅1~图5。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1~图5所示，本实施例提供一种于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，至少包括以下步骤：

如图1~图3所示，首先进行步骤1）S11，提供两层或两层以上的石墨烯，并采用直流磁控溅射法于所述石墨烯表面制备金属薄膜104，以在所述石墨烯表面引入悬挂键，获得功能化的石墨烯层105。

针对石墨烯表面呈化学惰性，缺乏悬挂键，难以用ALD工艺在其表面直接沉积高k栅介质层的情况，对石墨烯进行功能化处理是一个可行的解决思路。功能化处理能够在石墨烯表面引入大量有利于栅介质薄膜成核生长的悬挂键或者缺陷。研究表明，采用直流磁控溅射在石墨烯表面沉积金属薄膜104时，金属离子的动能效应会引起石墨烯晶格中的C-C键断裂，从而在石墨烯晶格中产生大量原子级大小的缺陷；同时由于缺陷处的碳原子就有较高的化学活性，因而在晶格缺陷处的很大一部分碳原子在沉积工艺过程中就和溅射腔体中残留的少量O₂反应形成更稳定的羟基(C=O)悬挂键。显然，采用溅射工艺在石墨烯表面沉积金属是一个有效的实现石墨烯表面功能化的手段。对多层石墨烯的研究还发现，金属薄膜104溅射工艺只会破坏表面一层石墨烯的结构，并在其中引入缺陷和悬挂键，而对下层石墨烯的质量基本没有影响。如果采用后续工艺将沉积在多层石墨烯表面的金属薄膜104溶解掉，并能够完整保留已经获得功能化处理的顶层石墨烯，这样就通过牺牲顶层石墨烯的方法实现了对两层以及两层以上石墨烯的功能化处理。

在本实施例中，所述两层或两层以上的石墨烯为新鲜的、未经任何功能化处理的石墨烯，在本实施例中，将所述石墨烯分为表层石墨烯103及底层石墨烯102。首先将其固定于一衬底表面，然后将其放入直流磁控溅射室，并通过直流磁控溅射法于所述石墨烯表面制备金属薄膜104，所述金属薄膜104的厚度为1~10nm，且所述金属薄膜104用于在所述表层石墨烯103引入悬挂键。通过选用不同金属薄膜104的多次实验证明，Cu能够有效地在石墨烯晶格中引入悬挂键，同时在后续金属溶解工艺中能够很好的保留顶层石墨烯，是实现多层石墨烯功能化的很好的选择，故在本实施例中，所述金属薄膜104选用为Cu薄膜。

如图1及图4所示，然后进行步骤2）S12，采用化学腐蚀法去除所述金属薄膜104，并对所述石墨烯表面进行清洗和干燥。

所述化学腐蚀法采用的腐蚀溶液为Fe³⁺铁离子盐溶液。所述Fe³⁺铁离子盐溶液的Fe³⁺离子浓度为0.01~0.1mol/L。

在本实施例中，将所述表面具有Cu薄膜的石墨烯放入离子浓度为0.05mol/L的Fe³⁺铁离子盐溶液中将所述Cu薄膜溶解，然后采用去离子水冲洗所述石墨烯，冲洗完后进行吹干，获得具有悬挂键的表层石墨烯，以备继续进行后续工艺。

如图1及图5所示，最后进行步骤3）S13，利用H₂O为氧化剂及金属源反应，采用原子层沉积法于所述石墨烯表面沉积金属氧化物薄膜106。

在本实施例中，将上述石墨烯放入原子层沉积室中，并升温至200℃~350℃，然后利用H₂O为氧化剂及金属源反应于所述具有缺陷及悬挂架的表层石墨烯103沉积金属氧化物薄膜106，所述金属氧化物薄膜106即可以作为高k栅介质层。相较于臭氧基ALD工艺，水基ALD工艺，可以避免对石墨烯晶体结构的破坏，减少了缺陷的引入。

具体地，所述金属氧化物薄膜106包括Al₂O₃的ⅢA族金属氧化物、包括La₂O₃、Gd₂O₃、Pr₂O₃的ⅢB族稀土氧化物、包括TiO₂、ZrO₂、HfO₂的ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种、或者它们的二元及二元以上的氧化物中的任一种、或以上任意金属氧化物组成的叠层，但并不限于上述所列举的金属氧化物。

综上所述，本发明的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，首先于两层或两层以上的石墨烯表面采用直流磁控溅射法制备金属薄膜，以在所述石墨烯表面引入悬挂键；然后采用化学腐蚀法去除所述金属薄膜，并对所述石墨烯表面进行清洗和干燥；最后利用H₂O为氧化剂及金属源反应，采用原子层沉积法于所述石墨烯表面沉积金属氧化物薄膜。本发明具有以下有益效果：本发明通过引入的金属薄膜，可以有效地在石墨烯晶格中引入悬挂键，同时在后续金属溶解工艺中能够很好的保留顶层石墨烯，由于悬挂键的作用，可以通过原子层沉积法制备均匀且超薄的高k栅介质层。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

1）提供两层或两层以上的石墨烯，并采用直流磁控溅射法于所述石墨烯表面制备金属薄膜，以在所述石墨烯表面形成悬挂键；

2.根据权利要求1所述的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，其特征在于：步骤1）所述的石墨烯为未经任何功能化处理的石墨烯。

3.根据权利要求1所述的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，其特征在于：所述金属

薄膜的厚度为1~10nm。

4.根据权利要求1所述的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，其特征在于：步骤2）

中采用去离子水对所述石墨烯表面进行清洗。

5.根据权利要求1所述的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，其特征在于：步骤3）

中于200℃~350℃下沉积所述金属氧化物薄膜。

6.根据权利要求1所述的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，其特征在于：所述金属氧化物薄膜为包括Al₂O₃的ⅢA族金属氧化物、包括La₂O₃、Gd₂O₃、Pr₂O₃的ⅢB族稀土氧化物、包括TiO₂、ZrO₂、HfO₂的ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种、或者它们的二

元及二元以上的氧化物中的任一种、或以上任意金属氧化物组成的叠层。

7.根据权利要求1~6任意一项所述的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，其特征在于：所述金属薄膜为Cu薄膜。

8.根据权利要求7所述的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，其特征在于：所述化学腐蚀法采用的腐蚀溶液为Fe³⁺铁离子盐溶液。

9.根据权利要求7所述的于多层石墨烯表面制备高k栅介质的方法，其特征在于：所述Fe³⁺铁离子盐溶液的Fe³⁺离子浓度为0.01~0.1mol/L。