CN102891077B - 采用水基原子层沉积技术在石墨烯表面制备高k栅介质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体器件制造技术领域，具体为一种采用正丙醇改善的水基原子层沉积技术在石墨烯表面制备高k栅介质的方法。本发明方法包括：提供半导体衬底，所述半导体衬底上有未经功能化处理石墨烯层；利用在反应温度条件下在所述石墨烯层表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作为氧化剂而与金属源反应生成高k栅介质薄膜；所述高k栅介质薄膜为ⅢA族金属氧化物ⅢB族稀土氧化物、ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种以及它们的二元及二元以上的氧化物中的任一种。相较于现有技术，本发明可以显著改善沉积在石墨烯表面的高k栅介质薄膜的均匀性和覆盖率，且在薄膜沉积工艺中不会破坏石墨烯晶体结构，有助于制备高性能的石墨烯器件。

Description

采用水基原子层沉积技术在石墨烯表面制备高k栅介质的方法

技术领域

本发明属于半导体器件制造技术领域，具体涉及一种在石墨烯表面制备栅介质的方法。

背景技术

根据摩尔定律，芯片的集成度每18个月至2年提高一倍，即加工线宽缩小一半。利用尺寸不断减小的硅基半导体材料（硅材料的加工极限一般认为是10纳米线宽）来延长摩尔定律的发展道路已逐渐接近终点。随着微电子领域器件尺寸的不断减小，硅材料逐渐接近其加工的极限。

为延长摩尔定律的寿命，国际半导体工业界纷纷提出超越硅技术（BeyondSilicon），其中最有希望的石墨烯应运而生。石墨烯（Graphene）作为一种新型的二维六方蜂巢结构碳原子晶体，自从2004年被发现以来，在全世界引起了广泛的关注。

石墨烯（Graphene）是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子薄膜，在二维平面上每个碳原子以sp2杂化轨道相衔接，也就是每个碳原子与最近邻的三个碳原子间形成三个σ键，剩余的一个p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围原子形成π键，碳原子间相互围成正六边形的平面蜂窝形结构。实验证明石墨烯不仅具有非常出色的力学性能和热稳定性，还具有独特的电学性质。石墨烯是零带隙材料，其电子的有效质量为零，并以10⁶m/s的恒定速率运动，行为与光子相似，由此，石墨的理论电子迁移率高达200000cm²/V·s，实验测得迁移率也超过15000cm²/V·s，是商业硅片中电子迁移率的10倍，并具有常温整数量子霍尔效应等新奇的物理性质。正是其优异的电学性能使发展石墨烯基的晶体管和集成电路成为可能，并有可能完全取代硅成为新一代的主流半导体材料。

作为新型的半导体材料，石墨烯已经被应用于MOS（Metal-Oxide-Semiconductor，金属-氧化物-半导体）场效应晶体管中。为制造高性能的石墨烯基场效应晶体管（G-FET），必须要在石墨烯表面制备高质量的高k栅介质。采用物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，PVD）工艺可以直接在石墨烯表面沉积栅介质层，但制得栅介质膜的均匀性和覆盖率较差，并且沉积过程中的动能离子不可避免地会破坏石墨烯的结构，产生大量缺陷使石墨烯的电学性能大幅衰退。原子层淀积（AtomicLayerDeposition，ALD）工艺依靠交替重复的自限制反应生长薄膜，能精确地控制薄膜的厚度和化学组分，因而淀积的薄膜杂质少、质量高并且具有很好的均匀性和保形性，被认为是最有可能制备高质量高k介质层的方法。但由于石墨烯表面呈疏水性并且缺乏薄膜生长所需的悬挂键，因而采用常规水基（H₂O-based）ALD生长工艺很难在未经功能化处理的石墨烯表面成核生长均匀的超薄高k介质层。而如果采用臭氧基（O₃-based）ALD工艺虽然可以在石墨烯上制备出高k介质层，但实验证明O₃会破坏石墨烯的C-C键，引入大量C-O键，从而破坏石墨烯晶体结构，会降低石墨烯基场效应晶体管的性能。这样，如何在不破坏石墨烯结构，不影响其电学性能的前提下，在石墨烯表面制备高质量的氧化物栅介质是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提出一种在石墨烯表面制备高k栅介质的方法，以解决石墨烯表面呈疏水性并且缺乏薄膜生长所需的悬挂键，难以用ALD工艺在其表面直接沉积高k栅介质层等问题。

本发明提出的在石墨烯表面制备高k栅介质的方法，采用正丙醇改善的水基原子层沉积技术，通过改善化学源与石墨烯之间浸润性来提高沉积在石墨烯表面的高k栅介质薄膜的均匀性和覆盖率。与常规依靠功能化处理在石墨烯晶格中引入亲水性基团从而改善石墨烯疏水性的方法不同，本发明通过降低水的表面张力来改善化学源与石墨烯之间浸润性，进而提高沉积在石墨烯表面的高k栅介质薄膜的均匀性和覆盖率。

正丙醇是一种有三个碳原子的醇类有机化合物，它本身无法作为氧化剂或者还原剂参与到原子层沉积工艺的化学反应中去，从而影响金属氧化物薄膜的沉积。但由于正丙醇分子结构中既有憎水的非极性烃链又有亲水的羟基，表现出双亲特性，因此，在水中加入正丙醇能有效降低水的表面张力，从而提高水在石墨烯表面的浸润性。将正丙醇与水互溶配成一定体积浓度的混合液后，由于正丙醇的沸点(标准大气压下97.19℃)与水接近，因此调节混合液中正丙醇的体积浓度就能改变混合蒸气中水与正丙醇的比例并最终决定吸附在石墨烯表面的混合液中正丙醇的体积浓度。实验证明采用一定体积浓度的正丙醇水溶液作为原子层沉积工艺的水化学源后，在薄膜的沉积过程中，当水与正丙醇的混合蒸气进入腔体并吸附在石墨烯样品表面时，由于正丙醇的存在改善了水在石墨烯表面的浸润性，因此沉积在石墨烯表面的高k栅介质薄膜的均匀性和覆盖率得到明显改善。

本发明提供的采用正丙醇改善的水基原子层沉积技术在石墨烯表面制备高k栅介质的方法，包括：提供半导体衬底，所述半导体衬底上具有未经功能化处理的石墨烯层；利用在反应温度条件下在所述石墨烯层表面物理吸附的水和正丙醇混合溶液作为氧化剂而与金属源反应生成金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层；所述金属氧化物薄膜为包括Al₂O₃的ⅢA族金属氧化物、包括La₂O₃、Gd₂O₃、Pr₂O₃的ⅢB族稀土氧化物、包括TiO₂、ZrO₂、HfO₂的ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种以及它们的二元及二元以上的氧化物中的任一种。

可选地，所述半导体衬底上具有石墨烯层包括：将石墨烯样品转移到所述半导体衬底上，所述石墨烯样品未经功能化处理。

可选地，所述生成金属氧化物薄膜包括：将具有石墨烯层的所述半导体衬底转移到反应腔室中；将所述反应腔室升温至反应温度，采用原子层沉积工艺，利用在所述石墨烯表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作为氧化剂与金属源反应生成金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层。

可选地，所述反应温度为60℃至120℃。

可选地，所述金属氧化物薄膜的厚度为5nm至30nm。

本发明在另一方面提供一种采用正丙醇改善的水基原子层沉积技术在石墨烯表面制备高k栅介质的方法，包括：提供半导体衬底，所述半导体衬底上具有石墨烯层；利用在第一反应温度条件下在所述石墨烯层表面物理吸附的水和正丙醇混合溶液作为氧化剂而与第一金属源反应生成第一金属氧化物薄膜，作为成核层；所述第一金属氧化物薄膜为包括Al₂O₃的ⅢA族金属氧化物、包括La₂O₃、Gd₂O₃、Pr₂O₃的ⅢB族稀土氧化物、包括TiO₂、ZrO₂、HfO₂的ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种，或它们的二元及二元以上的氧化物中的任一种；在第二反应温度条件下，利用水与第二金属源的自限制化学吸附，在作为成核层的所述第一金属氧化物薄膜上生成第二金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层；所述第二金属氧化物薄膜为包括Al₂O₃的ⅢA族金属氧化物、包括La₂O₃、Gd₂O₃、Pr₂O₃的ⅢB族稀土氧化物、包括TiO₂、ZrO₂、HfO₂的ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种，或它们的二元及二元以上的氧化物中的任一种。

可选地，所述半导体衬底上生成有石墨烯层包括：将将石墨烯样品转移到所述半导体衬底上，所述石墨烯样品未经功能化处理。

可选地，所述生成第一金属氧化物薄膜包括：将生成有石墨烯层的所述半导体衬底转移到反应腔室中；将所述反应腔室升温至反应温度，采用原子层沉积工艺，利用在所述石墨烯表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作为氧化剂与第一金属源反应生成第一金属氧化物薄膜，作为成核层。

可选地，所述第一反应温度为60℃至120℃。

可选地，所述第一金属氧化物薄膜的厚度为5nm至30nm。

可选地，在作为成核层的所述第一金属氧化物薄膜上生成第二金属氧化物薄膜包括：将生成有作为成核层的第一金属氧化物薄膜的所述半导体衬底转移到反应腔室中；将所述反应腔室升温至第二反应温度，采用原子层沉积工艺，利用水与第二金属源的自限制化学吸附，在所述成核层上生成第二金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层。

可选地，所述第二反应温度为200℃至350℃。

可选地，所述第二金属氧化物薄膜的厚度为5nm至30nm。

本发明中，所述水和正丙醇混合溶液中，正丙醇体积浓度一般为10％—50％。

本发明技术方案主要是利用正丙醇的双亲特性来降低物理吸附在石墨烯表面的水的表面张力，从而改善化学源与石墨烯之间浸润性，进而提高沉积在石墨烯表面的金属氧化物薄膜的均匀性和覆盖率，所述金属氧化物既可以直接作为石墨烯表面的高k栅介质层，或者作为成核层，从而在后续采用原子层沉积工艺，在较高的工艺温度下水与第二金属源的自限制化学吸附，在成核层上生成均匀性和覆盖率较高的金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层。此外，常规的功能化处理方法虽然能够改善石墨烯的疏水性但不可避免地会破坏石墨烯的结构造成石墨烯电学性能的下降在石墨烯晶格中引入亲水性基团从而改善石墨烯疏水性的方法不同，而本发明方法通过降低水的表面张力来改善化学源与石墨烯之间浸润性，不会破坏石墨烯的结构。

附图说明

图1为本发明在石墨烯表面制备栅介质的方法在第一实施方式中的流程示意图。

图2至图3为按照图1所示的流程制备栅介质的示意图。

图4为本发明在石墨烯表面制备栅介质的方法在第二实施方式中的流程示意图。

图5至图7为按照图4所示的流程制备栅介质的示意图。

具体实施方式

本发明的发明人发现：现有技术中，在石墨烯表面制备的氧化物栅介质层存在均匀性和覆盖率较差或者破坏石墨烯晶体结构等问题，影响后续产品（例如石墨烯基场效应晶体管）的器件性能。

因此，在石墨烯基场效应晶体管时，为防止上述缺陷的产生，本发明的发明人对现有技术进行了改进，提出了一种新型的石墨烯基场效应晶体管制备方法，其主要是利用正丙醇的双亲特性来降低物理吸附在石墨烯表面的水的表面张力，从而改善化学源与石墨烯之间浸润性，进而提高沉积在石墨烯表面的金属氧化物薄膜的均匀性和覆盖率。

首先，将正丙醇加入去离子水中配成混合溶液，其中正丙醇体积浓度为10％—50％，将此混合溶液作为原子层沉积工艺中的氧化剂加入原子层沉积设备的液态源瓶中。由于正丙醇的沸点(标准大气压下97.19℃)与水接近，因此调节混合液中正丙醇的体积浓度就能改变混合蒸气中水与正丙醇的比例并最终决定吸附在石墨烯表面的混合液中正丙醇的体积浓度。

下面将结合图示对氧化物薄膜沉积过程进行完整描述，本发明提供的优选实施例，但不应被认为仅限于在此阐述的实施例中。在图中，为了更清楚的反应结构，适当放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。参考图是本发明的示意图，图中的表示只是示意性质的，不应该被认为限制本发明的范围。

图1为本发明在石墨烯表面制备栅介质的方法在第一实施方式中的流程示意图。如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：

S101：提供半导体衬底，所述半导体衬底上具有有石墨烯层；

S103，利用石墨烯层表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作为氧化剂而与金属源反应生成高k栅介质薄膜。

首先执行步骤S101，提供半导体衬底200，所述半导体衬底上具有石墨烯层202，形成如图2所示的结构。

其中，半导体衬底200为生成有半导体器件的硅（可以生成有部分的硅氧化物）、生成有半导体器件的绝缘体上硅（SOI）、或者为生成有半导体器件的II-VI或者III~V族化合物半导体。

石墨烯层202是未经功能化处理的。在实际应用中，是将新鲜的、未经功能化处理的石墨烯样品转移到半导体衬底200上形成的。但并不以此为限，在其他实施例中，石墨烯层202也可以通过其他工艺直接在半导体衬底200生成，在此不再赘述。

接着执行步骤S103，利用石墨烯层202表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作为氧化剂而与金属源反应生成金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层204，形成如图3所示的结构。

在生成高k栅介质层204的步骤103中，具体包括：将步骤101中生成有石墨烯层202的半导体衬底200转移到原子层沉积设备的反应腔中；将所述反应腔升温至60℃至120℃，利用石墨烯层202表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作为氧化剂而与金属源反应生成30至250循环（cycles）金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层204，其厚度约为5nm至30nm。特别地，在本实施例中，高k栅介质层204为ⅢA族金属氧化物（例如：Al₂O₃）、ⅢB族稀土氧化物（例如：La₂O₃、Gd₂O₃、Pr₂O₃)、ⅣB族过渡金属氧化物（例如：TiO₂、ZrO₂、HfO₂）中的其中一种以及它们二元及二元以上的氧化物中的任一种。

在上述第一实施方式中，本发明技术方案主要是利用正丙醇的双亲特性来降低物理吸附在石墨烯表面的水的表面张力，从而改善化学源与石墨烯之间浸润性，进而提高沉积在石墨烯表面的金属氧化物薄膜的均匀性和覆盖率，所述金属氧化物直接作为石墨烯表面的高k栅介质层，此外，相较于现有的通过功能化处理改善石墨烯的疏水性方法，本发明方法通过降低水的表面张力来改善化学源与石墨烯之间浸润性，不会破坏石墨烯的结构。

图4为本发明在石墨烯表面制备栅介质的方法在第二实施方式中的流程示意图。如图4所示，所述制备方法包括如下步骤：

S301：提供半导体衬底，所述半导体衬底上具有石墨烯层；

S303，利用在第一反应温度条件下在所述石墨烯层表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作为氧化剂与第一金属源反应生成第一金属氧化物薄膜，作为成核层；

S305，在第二反应温度条件下，利用水与第二金属源的自限制化学吸附，在作为成核层的所述第一金属氧化物薄膜上生成第二金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层。

首先执行步骤S301，提供半导体衬底400，所述半导体衬底上具有石墨烯层402，形成如图5所示的结构。

其中，半导体衬底400为生成有半导体器件的硅（可以生成有部分的硅氧化物）、生成有半导体器件的绝缘体上硅（SOI）、或者为生成有半导体器件的II-VI或者III~V族化合物半导体。

石墨烯层402是未经功能化处理的。在实际应用中，是将新鲜的、未经功能化处理的石墨烯样品转移到半导体衬底400上形成的。但并不以此为限，在其他实施例中，石墨烯层402也可以通过其他工艺直接在半导体衬底400生成，在此不再赘述。

接着执行步骤S303，利用在石墨烯层402表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作为氧化剂与金属源反应生成金属氧化物薄膜，作为成核层404，形成如图6所示的结构。

在生成成核层404的步骤303中，具体包括：将步骤301中生成有石墨烯层402的半导体衬底400转移到原子层沉积设备的反应腔中；将所述反应腔升温至第一反应温度（例如60℃至120℃），利用石墨烯层402表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作为氧化剂而与金属源反应生成30至250循环（cycles）金属氧化物薄膜，作为成核层404，其厚度约为5nm至30nm。特别地，在本实施例中，成核层404为ⅢA族金属氧化物（例如：Al₂O₃）、ⅢB族稀土氧化物（例如：La₂O₃、Gd₂O₃、Pr₂O₃)、ⅣB族过渡金属氧化物（例如：TiO₂、ZrO₂、HfO₂）中的其中一种以及它们二元及二元以上的氧化物中的任一种。

执行步骤S305，利用成核层404，依靠水与第二金属源的自限制化学吸附，在作为成核层404的所述第一金属氧化物薄膜上生成第二金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层406，形成如图7所示的结构。

步骤305具体包括：将所述原子层沉积设备的反应腔室升温至第二反应温度（例如为200℃至350℃），利用水与第二金属源的自限制化学吸附，在成核层404上生成第二金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层406。

在本实施例中，作为高k栅介质层406的所述第二金属氧化物薄膜为ⅢA族金属氧化物（例如：Al₂O₃）、ⅢB族稀土氧化物（例如：La₂O₃、Gd₂O₃、Pr₂O₃)、ⅣB族过渡金属氧化物（例如：TiO₂、ZrO₂、HfO₂）中的其中一种以及它们二元及二元以上的氧化物中的任一种。

另外，结合步骤S303，作为高k栅介质层406的所述第二金属氧化物薄膜和作为成核层404的所述第一金属氧化物薄膜的制备材料可以是相同的，也可以是不同的。

另外，作为高k栅介质层406的所述第二金属氧化物薄膜的厚度为5nm至50nm。

在上述第二实施方式中，本发明技术方案主要是利用石墨烯表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作为氧化剂与与第一金属源反应生成第一金属氧化物薄膜，作为成核层。由于作为成核层的第一金属氧化物薄膜表面含有大量的悬挂键，这些悬挂键可以帮助化学源化学吸附在薄膜表面，实现自限制的薄膜沉积。因而在后续原子层沉积工艺中，采用较高的沉积温度（例如为200℃至350℃）利用水与第二金属源的自限制化学吸附，在成核层上生成金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层。在较高的沉积温度下沉积的高k栅介质层更为致密，具有更高的介电常数。

上述实施例仅列示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此项技术的人员均可在不违背本发明的精神及范围下，对上述实施例进行修改。

Claims (9)

1.一种采用正丙醇改善的水基原子层沉积技术在石墨烯表面制备高k栅介质的方法，其特征在于，具体步骤为：

提供半导体衬底，所述半导体衬底上具有石墨烯层，所述石墨烯层未经功能化处理；

在一定的反应温度条件下，利用石墨烯层表面物理吸附的水和正丙醇混合溶液作为氧化剂，而与金属源发生反应，生成金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层；所述金属氧化物薄膜材料为ⅢA族金属氧化物、ⅢB族稀土氧化物、ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种，或它们的二元以上的氧化物中的任一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生成金属氧化物薄膜的步骤包括：

将具有石墨烯层的所述半导体衬底转移到反应腔室中；

将所述反应腔室升温至反应温度，采用原子层沉积工艺，利用在所述石墨烯表面物理吸附的水和正丙醇混合溶液作为氧化剂，与金属源反应，生成金属氧化物薄膜；所述反应温度为60℃至120℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物薄膜的厚度为5nm至30nm。

4.一种采用正丙醇改善的水基原子层沉积技术在石墨烯表面制备高k栅介质的方法，其特征在于，具体步骤为：

提供半导体衬底，所述半导体衬底上具有石墨烯层，所述石墨烯层未经功能化处理；

在第一反应温度条件下，利用石墨烯层表面物理吸附的水和正丙醇混合溶液作为氧化剂而与第一金属源反应生成第一金属氧化物薄膜，作为成核层；所述第一金属氧化物薄膜的材料为ⅢA族金属氧化物、ⅢB族稀土氧化物、ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种，或它们的二元以上的氧化物中的任一种；

在第二反应温度条件下，利用水与第二金属源的自限制化学吸附，在作为成核层的所述第一金属氧化物薄膜上生成第二金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层；所述第二金属氧化物薄膜的材料为ⅢA族金属氧化物、ⅢB族稀土氧化物、ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种，或它们的二元以上的氧化物中的任一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述生成第一金属氧化物薄膜的步骤包括：

将具有石墨烯层的所述半导体衬底转移到反应腔室中；

将所述反应腔室升温至第一反应温度，采用原子层沉积工艺，利用在所述石墨烯表面物理吸附的水和正丙醇混合溶液作为氧化剂与第一金属源反应生成第一金属氧化物薄膜，作为成核层；所述第一反应温度为60℃至120℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一金属氧化物薄膜的厚度为5nm至30nm。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，生成第二金属氧化物薄膜的步骤包括：

将生成有作为成核层的第一金属氧化物薄膜的所述半导体衬底转移到反应腔室中；

将所述反应腔室升温至第二反应温度，采用原子层沉积工艺，利用水与第二金属源的自限制化学吸附，在所述成核层上生成第二金属氧化物薄膜，所述第二反应温度为200℃至350℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二金属氧化物薄膜的厚度为5nm至50nm。

9.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述ⅢA族金属氧化物为Al₂O₃，所述ⅢB族稀土氧化物为La₂O₃、Gd₂O₃或Pr₂O₃，所述ⅣB族过渡金属氧化物为TiO₂、ZrO₂或HfO₂。