CN102844925A - 电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

提供用于流通电池的电解质。所述电解质包括浓度比铁离子浓度大的铬离子。

Description

电解质组合物
技术领域
本公开内容涉及可用于还原-氧化(氧化还原)流通电池中的电解质和电解质溶液的配制方法。
背景技术
对于新型且创新的电力储存系统有日益增加的需求。氧化还原电池(battery)已成为有吸引力的用于这样的能量储存的装置。在某些应用中，氧化还原流通电池可包括设置在单独的半电池室中的正极和负极。所述两个半电池室可通过多孔或离子选择性膜隔开，在氧化还原反应期间离子传输通过所述膜。当氧化还原反应发生时，电解质(阳极液和阴极液)流动通过所述半电池，这经常使用外部泵送系统进行。以这种方式，流通电池中的膜在含水电解质环境中运行。
在一些应用中，含铁离子的盐酸水溶液可用作阴极液，而含铬离子的盐酸水溶液可用作阳极液。在一些应用中，含铬和铁的溶液的混合物可用在氧化还原流通电池的两侧。混合反应物的使用基本上消除了对高选择性膜的需求，因为两个半电池的组成在放电状态下相同。
存在对使流通电池中发生的有用反应增强、同时使副反应最少化的电解质溶液的需求。
发明内容
在一个实施方式中，公开了电解质，其具有超过铁离子浓度的铬离子浓度。
在一个实施方式中，氧化还原流通单元电池(cell)包括：一对设置在单独的半电池室中的电极；将所述半电池室隔开的多孔或离子选择性膜；和流经所述半电池室的电解质。所述电解质包括铬离子和铁离子。在一些实施方式中，铬离子的浓度大于铁离子的浓度。所述电解质可包括在含水HCl中的FeCl2和/或FeCl3以及CrCl3和/或CrCl2，其中CrCl3和CrCl2的总浓度大于FeCl2和FeCl3的总浓度。在一些实施方式中，铬离子对铁离子比率为约1.1～10、或者约1.1～2.0。
在另一实施方式中，减少电解质流通单元电池中的氢气产生的方法，所述电解质流通单元电池包括一对设置在单独的半电池室中的电极；将所述半电池室隔开的多孔或离子选择性膜；和流经所述半电池室的电解质，其中所述电解质包括铬离子和铁离子。所述方法包括提高所述电解质中的铬浓度使得所述电解质中的铬浓度大于铁浓度。
附图说明
受益于实施方式的以下详细描述并且在参照附图时，本发明的优点对于本领域技术人员将变得明晰，在附图中：
图1说明氧化还原流通单元电池。
虽然本发明可容许各种改进和替代形式，但是其具体实施方式作为实例在附图中显示并且将在本文中详细描述。附图可能不是按比例的。然而，应理解，附图以及对其的详细描述不意图将本发明限制为所公开的具体形式，而是相反，本发明应涵盖落入如由所附权利要求书所限定的本发明精神和范围内的所有改进、等价物以及替代物。
具体实施方式
应理解，本发明不限于特定的组合物或方法，其当然可变化。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并且不意图为限制性的。如本说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括单数和复数对象，除非所述内容清楚地相反指示。
图1说明根据本文中描述的一些实施方式的氧化还原流通电池的氧化还原流通单元电池100。如所显示的那样，单元电池100包括两个通过膜106隔开的半电池108和110。电解质124流经半电池108和电解质126流经半电池110。半电池108和110分别包括分别与电解质124和126接触的电极102和104，使得在电极102或104之一的表面发生阳极反应和在电极102或104的另一个的表面发生阴极反应。在一些实施方式中，多个氧化还原流通单元电池100可如下电连接(例如，成组)：串联以实现更高的电压，或者并联以实现更高的电流。如图1中所示，电极102和104跨接在负载/电源120两端，电解质124和126通过所述负载/电源120充电或放电。流通单元电池的操作以及膜的组成进一步描述于2008年7月1日提交的题为“RedoxFlow Cell”的美国专利申请No.12/217,059中，将其引入本文作为参考。流通单元电池组的构造描述于2009年10月9日提交的题为“Common ModuleStack Component Design”的美国专利申请No.12/577,134中，将其引入本文作为参考。
当装填电解质时，氧化还原流通单元电池100的一个半电池(例如，108或110)容纳阳极液126和另一个半电池容纳阴极液124，所述阳极液和阴极液总称为电解质。反应物电解质可储存在单独的罐中，并且经由分别与单元电池入口/出口(I/O)端口112、114和116、118连接的导管分配到单元电池108和110中，这经常使用外部泵送系统进行。因此，电解质124通过入口端口112流入半电池108中并且通过出口端口114流出，而电解质126通过入口端口116流入半电池110中并且通过出口端口118流出半电池110。
各半电池108和110中的至少一个电极102和104提供其上发生氧化还原反应并且电荷从其转移的表面。用于制备电极102和104的合适材料通常包括本领域普通技术人员知晓的那些。电极102和104的实例还描述于2009年10月8日提交的题为“Magnetic Current Collector”的美国专利申请No.12/576,235中，将其引入本文作为参考。氧化还原流通单元电池100通过在充电或放电期间改变其成分的氧化状态而运行。两个半电池108和110通过传导性的电解质(一个用于阳极反应和另一个用于阴极反应)串联连接。在运行(即，充电或放电)中，当发生氧化还原反应时，电解质126和124(即，阳极液或阴极液)分别通过I/O端口112、114和116、118流经半电池108和110。取决于流通电池处于放电还是充电模式，分别向负载120提供或者从电源120接收电力。
典型地，氧化还原流通电池的充电和放电导致两电解质溶液之间电荷状态的不同。与某些离子的还原和/或带电物质的分解进行竞争的寄生副反应可导致不期望的副产物的形成。例如，在酸性电解质的情况下，某些寄生反应可产生氢气。因此，存在通过使氧化还原流通单元电池的充电/放电循环期间的寄生副反应最少化来提高氧化还原电池的库伦效率(Columbicefficiency)的需求。
氧化还原对的非限制性的、说明性实例包括：
Fe3++e-→Fe2+(Eo＝+0.771V)
Cr3++e-→Cr2+(Eo＝-0.407V)
其中，Eo为反应的标准电极电势。
如果在体系放电期间，电解质具有高于标准氢电极(SHE)的净的正的电极电势(Eo)，则所述电解质称为阴极液。互补的电解质则称为阳极液。
在氧化还原单元电池技术的简单实施中，FeCl2的酸性溶液在阴极侧和CrCl3的酸性溶液在阳极侧。当在阴极上施加相对于阳极合适的正电压时，即在氧化还原流通单元电池充电期间，发生以下反应：
阴极反应：Fe2+→Fe3++e-
阳极反应：Cr3++e-→Cr2+
施加外部电源影响电子传输，此时Cl-离子通过离子交换膜从阳极半电池穿过所述膜到达阴极半电池，以保持电荷平衡。在理想情况下，完全充电的氧化还原流通单元电池由在阴极侧的100％FeCl3溶液和在阳极侧的100％CrCl2溶液构成，
当所述外部电源用负载代替时，所述单元电池开始放电，并且发生相反的氧化还原反应：
阴极反应：Fe3++e-→Fe2+
阳极反应：Cr2+→Cr3++e-
因此，在最理想的情况下，完全放电的流通单元电池由在阴极侧的100％FeCl2溶液和在阳极侧的100％CrCl3溶液构成。
上述Cr/Fe体系的变型为具有预混合的Fe和Cr溶液的氧化还原单元电池。由于没有膜是完美地选择性透过的，因此在体系例如上述体系中，经过许多次充电和放电循环，阳极液和阴极液最终变成交叉混合的，从而降低净的体系容量。对此的补救措施是使用1∶1比例的混合Fe和Cr溶液作为阳极液和阴极液两者。在完全充电状态下，阳极液包括1∶1比例的CrCl2和FeCl2，并且阴极液包括1∶1比例的FeCl3和CrCl3。这样，物质的任何交叉扩散仅表现为库伦无效，并且随着时间推移而保持1∶1的电荷平衡。虽然以上实例描述了Cr/Fe体系，其通常可适用于其它氧化还原对。
这样的氧化还原流通单元电池的主要问题之一是在单元电池的阳极侧和阴极侧之间保持电荷平衡。如果除了基本的氧化还原反应之外没有寄生反应，则两侧总是处于电荷平衡状态。然而，实际上寄生反应确实发生，并且在许多次充电和放电循环之后，两电解质溶液的电荷状态的显著差异可逐渐形成。使用作为非限制性实例的Cr/Fe体系，在理想条件下(即，未发生寄生反应)，对于阴极罐中的每个Fe3+离子，在阳极罐中存在一个Cr2+离子，和对于阴极罐中的每个Fe2+离子，在阳极罐中存在一个Cr3+离子。然而，实际上，在充电过程期间，虽然Fe2+氧化以几乎100％电流产率(current yield)进行，Cr3+的还原作为在石墨电极上的副反应产生氢气，导致铁电解质更高的电荷状态，即过量的Fe3+离子。寄生反应的其它实例包括：(体系内部或外部的)氧气将Fe2+氧化为Fe3+，或者将Cr2+氧化为Cr3+；Cr2+还原水而变成Cr3+；或者在充电期间，在阴极上发生Fe2+氧化的同时，与Cr3+还原竞争的阳极上的氢气产生。
存在许多造成在铬半电池侧上产生氢气的因素，包括但不限于：电荷状态(“SOC”)、Cr2+的摩尔浓度、温度、配方和酸浓度、杂质和催化剂、电极和电极表面、流速等。在铬半电池侧(负极侧)上H+还原时，可产生氢气。氢气可在该电极处通过与Cr3+的还原竞争的H+直接产生，或者其可通过H+被Cr2+离子还原而间接产生。这些过程通过以下反映：
Cr3++e-→Cr2+
H++e-→1/2H2
Cr2++H+→Cr3++1/2H2
体系的电荷容量取决于许多因素。例如，可对电解质溶液的体积进行选择以为体系提供宽范围的电荷容量。单元电池可利用的电解质越多，则该单元电池的容量越大。由于单元电池内的化学反应，氧化还原流通单元电池的容量取决于放电条件例如电流大小(其可随时间而改变)，电池的可容许的终止电压，温度和其它因素。例如，如果电池以相对高的倍率放电，则可利用的容量将低于预期。虽然可改变电解质体积以满足期望的容量，然而具有大的电解质体积可产生流通电池的处理(运输，handling)和储存方面的问题。
为了使电解质的体积最小化，期望的是，电解质溶液处于在大多数运行条件下电解质溶液允许的那么高的浓度。对于Cr/Fe体系，电解质溶液可包括盐酸。由于单元电池的放电随着Fe3+还原为Fe2+而发生，在充电之后，单元电池中可利用的Fe3+浓度对电荷容量具有显著影响。为了防止最终降低各循环之后可利用的Fe3+量的寄生反应，一种途径是相对于Cr提高Fe的量以延长电池寿命。然而，该方法未阻止寄生反应，其仅抵消所述寄生反应。
造成H2产生的一个因素是负极侧的溶液中的带电物质的浓度，随着Cr2+/Cr3+比率升高，H2的产生增加。在一个实施方式中，可通过提高电解质中的Cr含量将所述Cr2+/Cr3+比率保持为低。例如，可通过提高Cr∶Fe比率实现氢气产生的减少。在平衡的电解质溶液中，Cr∶Fe比率为1。然而，如果Cr∶Fe比率为1.1～10、或者1.1～5、或者1.1～4、或者1.1～3、或者1.1～2，可实现减少的氢气产生。比率大于1.1、大于1.5、或者大于2。
相对于Fe的量提高Cr的量使所产生的氢气的量减少。例如，在表1中，对两种电解质溶液进行比较。在溶液A中，铬的相对摩尔浓度为1.25并且铁的相对摩尔浓度为1.4，得到约0.9的Cr∶Fe比率。溶液B包括相对摩尔浓度1.5的铬和相对摩尔浓度1.0的铁，得到1.5的Cr∶Fe比率。当在典型的流通单元电池条件下试验时，在包括比氢多的铬的电解质溶液中，每小时所产生的H2气的相对量显著减少。另外，在包括比铁多的铬的电解质溶液中，每个充电/放电循环所产生的H2气的相对量也显著减少。
表1
Figure BDA0000132921330000061
如可从表1看到的，电解质中存在的铬相对于铁的量的增加导致氢气产生的显著减少。进一步提高Cr∶Fe比率将进一步减少所述氢气产生。
电解质溶液的摩尔浓度通过电解质介质中各组分的相对溶解度稍微控制。例如，在Cr/Fe体系中，最常用的物质为物质CrCl2/CrCl3和FeCl2/FeCl3。典型地将这些物质溶解于盐酸中。可溶解在具有给定浓度的HCl中的Cr和Fe的总量通常是一致的，而不管Cr对Fe的比率为多少。因此，随着Cr的量增加，可需要降低所存在的Fe的量以使电解质溶液的组分完全溶解。因此，对Cr∶Fe比率进行选择使得氢气产生减少，同时基于所存在的铁物质的量可得到足够的能量。已经发现，这在Cr/Fe体系中在Cr对Fe的比率为1.1～2.0时得到最好的满足。
在1.0M FeCl2/1.0M CrCl3溶液中，假定没有副反应，则在50％电荷状态(“SOC”)下，正极侧的Fe3+浓度为50％，并且负极侧的Cr2+浓度也为50％。然而，在1.0M FeCl2/2.0M CrCl3溶液中，在50％电荷状态下，正极侧的Fe3+浓度仍为50％，但是负极侧的Cr2+浓度仅为25％。理论上，体系的Ah容量在两种配方情况下是相同的，但是由于较低的Cr2+/Cr3+比率，H2产生减少并且库伦效率显著提高。各个半电池对于不同配方的SOC列表于表2中。例如，在一些实施方式中，当将使用在2.5M HCl中的1.5M CrCl3/1.0M FeCl2循环(充电/放电)的流通单元电池与在2.5M HCl中的1.0M CrCl3/1.0M FeCl2在相同条件下进行比较时，氢气产生减少为1/5。
表2
Figure BDA0000132921330000071
在本专利中，一些美国专利、美国专利申请和其它材料(例如，文章)通过参考引入。但是，这样的美国专利、美国专利申请和其它材料的文本仅在这样的文本和本文中所阐述的其它陈述及附图之间没有矛盾的程度上通过参考引入。在这样的矛盾的情况下，则在这样的通过参考引入的美国专利、美国专利申请和其它材料中的任何这样的矛盾文本明确地不通过参考引入本专利中。
考虑到本说明书，本发明的各方面的进一步的改进和替换实施方式对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本说明书应解释为仅说明性的，且用于教导本领域技术人员实施本发明的通常方式的目的。将理解，在本文中显示和描述的本发明的形式作为实施方式的实例。可用要素和材料代替本文中说明和描述的那些，部分和过程可倒转，且本发明的一些特征可独立地使用，这些全部对于本领域技术人员来说在获益于本发明的说明书后是显而易见的。在不脱离所附权利要求描述的本发明的精神和范围的情况下，可对本文中描述的要素进行改变。

Claims (10)

1.氧化还原流通单元电池，包括：
一对设置在单独的半电池室中的电极；
将所述半电池室隔开的多孔或离子选择性膜；和
流经所述半电池室的电解质，其中所述电解质包括铬离子和铁离子，其中铬离子的浓度大于铁离子的浓度。
2.权利要求1的氧化还原流通单元电池，其中所述电解质包括在含水HCl中的FeCl2和/或FeCl3以及CrCl3和/或CrCl2，其中CrCl3和CrCl2的总浓度大于FeCl2和FeCl3的总浓度。
4.权利要求1的氧化还原流通单元电池，其中铬离子对铁离子的比率为1.1～10。
5.权利要求1的氧化还原流通单元电池，其中铬离子对铁离子的比率大于约1.1。
6.权利要求1的氧化还原流通单元电池，其中铬离子对铁离子的比率为1.1～2.0。
7.使氧化还原流通单元电池中的氢气产生减少的方法，所述氧化还原流通单元电池包括一对设置在单独的半电池室中的电极；将所述半电池室隔开的多孔或离子选择性膜；和流经所述半电池室的电解质，其中所述电解质包括铬离子和铁离子，所述方法包括：
提高所述电解质中的铬浓度使得所述电解质中的铬浓度大于铁浓度。
8.权利要求7的方法，其中所述电解质包括在含水HCl中的FeCl2和/或FeCl3以及CrCl3和/或CrCl2，其中CrCl3和CrCl2的总浓度大于FeCl2和FeCl3的总浓度。
9.权利要求7的方法，其中铬离子对铁离子的比率为1.1～10。
10.权利要求7的方法，其中铬离子对铁离子的比率大于约1.1。
11.权利要求7的方法，其中铬离子对铁离子的比率为1.1～2.0。
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