CN1028370C - 对光诱导的降解稳定的合成聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

含多个2，2，6，6-四烷基哌啶部分的三嗪基化合物是有机聚合物的光和热稳定剂。

Description

本发明涉及当暴露于光化辐射时具有抗降解和抗褪色性能的聚合物组合物。具体讲，它涉及用有效量的含2，2，6，6-四烷基哌啶部分的三嗪基化合物稳定化的树脂如聚丙烯、聚乙烯等。本发明还涉及一组新的用作合成聚合物添加剂来阻滞光降解作用的化合物。
许多合成的有机聚合物当暴露于阳光时都发生迅速劣化。为了防止这种迅速降解，人们已研究出各种添加剂来稳定这些树脂以抵抗有害辐射。这些添加剂包括UV吸收剂如羟基二苯甲酮类和羟苯基苯并三唑类、可用来淬灭受激态的有机镍配合物、以及最新的受阻胺光稳定剂（HALS）。HALS具有最通常取代在4-位的2，2，6，6-四烷基哌啶基，它作为自由基消除剂，由此抑制降解过程。
对一种作为有效的光稳定剂的化合物有许多要求，它必须和欲与之掺含的树脂相容、具有足够的非挥发性以便在高温加工过程中或加工之后仍保留 在树脂中、并且它能抵抗水提取作用。到目前为止所公开的哌啶化合物中，连有三嗪环的那些哌啶化合物在许多情况下是优选的，因为它们较全面地满足了上述标准。
尽管先有技术化合物通常是合成有机聚合物的有效的光稳定剂，但没有一种化合物能完全满足各种形式和用途的聚合物的稳定化要求。对于用于薄型制品如纤维和薄膜的那些聚合物材料来说更是如此。由于这些缺陷，所以就需要一些新的能更全面地满足所述要求的物质。
本发明公开了把有效量的新的含多烷基哌啶部分的三嗪化合物掺入合成聚合物中来稳定该合成聚合物的方法。三嗪基HALS可选自式Ⅰ所示的化合物。
Figure 89109346X_IMG5
式中T为三价三嗪基（Ⅱ），
Figure 89109346X_IMG6
A为受阻的哌啶基，
式中R1独立地选自氢，氧，羟基，含1-18个碳原子的直链或支链的经亚甲基联接的烷基如甲基、乙基、辛基、十八烷基或2-乙基己基，含2-18个碳原子的链烷酰基如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异戊酰基或硬脂酰基，含3-4个碳原子的链烯基，含3-6个碳原子的链烯酰基如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基，含3-6个碳原子的炔基如炔丙基或2-丁炔基，氰甲基，2，3-环氧丙基，含7-15个碳原子的苄基或烷基苄基如3，5-二叔丁基-4-羟基苄基、3-叔丁基-4-羟基苄基或3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基，基团-CH2-CH（OR2）-R3，以及式-（CH2）m-C（O）-Z所示的基团，其中当m为1或0时Z选自-O-R4和-N（R5）（R6），而当m为0时Z还可为-C（O）-OR7;
R2选自氢，含1-18个碳原子的脂族基如上述R1中的那些脂族基，芳脂基如苄基和苯乙基，以及含2-18个碳原子的脂酰基如R1中的那些脂酰基;
R3选自氢，含1-16个碳原子的烷基及苯基;
R4选自含1-18个碳原子的烷基，含5-12个碳原子的环烷基如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，烯丙基，苄基，苯基，以及式A中R1为上述基团的基团;
R5和R6可相同或不同，选自氢，含1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、己基，含5-12个碳原子的环烷基如R1中的那些环烷基，含6-10个碳原子的芳基如4-甲基苯基、2-甲基苯基、4-丁基苯基，以及含7-15个碳原子的芳烷基如苄基、邻-，间-，对-烷基取代的苄基、和苯乙基。此外，R5和R6与它们所连的N-原子一起可形成5-7元环如吡咯烷、哌啶和高哌啶;
R7选自含1-18个碳原子的烷基如R1中的那些烷基，苯基，或苄基，最好为甲基或乙基。
B为含1-10个碳原子的亚烷基;
Y选自-O-，-NH-及-NR8-，其中R8表示含1-20个碳原子的烷基或基团D，而D表示下式基团：
Figure 89109346X_IMG8
式中R9为氧，羟基，氢，含1-18个碳原子的烷基如甲基，乙基等，含3-4个碳原子的链烯基或含3-6个碳原子的炔基如炔丙基。
式Ⅰ化合物可由下式所示的取代三嗪与适当取代的醇DOH或胺D-NH2（其中D为上述受阻胺部分）反应制备，
Figure 89109346X_IMG9
式中R10是低级烷基。该反应通常在溶剂如溶剂轻油或二甲苯、或任何其它合适的溶剂存在下进行，这些溶剂应适于该反应在或接近于其回流温度下进行。反应最好用催化剂如氨化锂或四异丙氧基钛以及适于反应发生的其它催化剂。本发明的产物可从溶剂溶液中分离，并且通常可通过结晶、研制 或任何其它合适的方法纯化。
制备式Ⅰ化合物的另一种方法是在溶剂如二噁烷、甲苯或任何其它不妨碍该反应的溶剂中、在或接近于溶剂的回流温度下、在碱如碳酸盐、氢氧化物等（用来除去反应中产生的氯化氢）存在下使下式化合物与氰尿酰氯反应。
这些起始化合物中的一些化合物和其制备方法已描述在美国专利4，578，472和4，670，488中。这些化合物可分两步来制备，首先由化合物A-NH2与式X-（B）-COOR11所示的卤代羧酸或酯反应，式X-（B）-COOR11中，X表示卤子，R″表示氢或低级烷基。
第二步，在有或无溶剂存在下，在技术上已知的催化剂存在下用所需的醇或胺对第一步生成的化合物进行酯基转移或酰胺化。不带来任何限制的合适溶剂的实例有溶剂轻油、二甲苯、甲苯等或其混合物。不带来任何限制的合适催化剂的实例有氨化锂和四异丙氧基钛。
该反应通常在或接近于所用溶剂的回流温度下进行，在其它情况下，反应温度为100-200℃之间。反应产物通常可通过把反应混合物在水和反应溶剂之间进行分配，然后除去溶剂来分离。该产物可通过重结晶或任何其它合适方法纯化。
从美国专利3，684，765得知，用来转化成本发明化合物的中间体4-氨基多烷基哌啶是已知的，通常它们用氨或有关胺对相应的酮进行还原胺化来制备。
在本发明的R1不是氢的实例中，也可对下式化合物进行其它衍生化，只要该转变反应不破坏产物的完整性，
Figure 89109346X_IMG10
或A-OH
特别是对其中Y为下式基团的化合物来说，另一种取代的方法是对相应的4-氧代哌啶衍生物先进行衍生化，然后通过还原胺化引入4-氨基取代基，
Figure 89109346X_IMG11
-H R8，
还原胺化反应可以按先有技术和主要文献中已很好地描述过的方法进行。通常可以使用催化氢化反应中常用的任何催化剂。较好的催化剂有Pd/C和Pt/C。该反应通常在溶剂存在下进行。不带任何限制的合适的溶剂有甲醇和乙醇。氨化反应通常在1-10个大气压的氢压下和完成还原所必要的温度下进行。通常还原可在环境温度下进行，但有时可以使用高达约100℃的温度。
烷基、链烯基、炔基、芳烷基及2，3-环氧丙基的引入反应可由最初制备的含游离的哌啶N-H的4-氧代哌啶或衍生化的三嗪与合适的卤化物反应完成。合适的卤化物的实例包括碘甲烷、氯甲烷、溴乙烷、十二烷基氯、十八烷基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、丁烯基氯、炔丙基氯、苄基氯、苯乙基溴及表氯醇。生成的卤化氢可通过于反应混合物中，加入无机碱如碳酸盐或氢氧化物或加有机胺如三乙胺来除去。
链烷酰基或链烯酰基的引入反应可由合适的酰卤或方便时用酸酐对N-H基进行酰化来完成。如果使用酰卤，产生的卤化氢可通过上述同样方法除去。合适的酰化试剂有乙酰氯、乙酐、丙酐、己酰氯、十二烷酰氯及十八烷酰氯。
引入基团-CH2CH（O-R2）-R3时，取代基可通过母体N-H化合物与相应的氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化苯乙烯的反应来引入。所得羟基化合物可按通常先有技术中已知的方法用合适的酰卤酰化，并且可通过形成烷氧化物并与所需烷基卤反应烷基化。
当R1为基团-（CH2）m-C（O）-Z和m为O时，可由母体N-H化合物与氯甲酸酯如氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸己酯、氯甲酸癸酯、氯甲酸十八烷酯及氯甲酸苯酯反应引入适当基团。草酰胺半酯可由N-H化合物与草酰氯单烷基酯如草酰氯单乙酯反应并如上所述除去产生的氯化氢来制备。
相应的脲的制备可用合适的氨甲酰卤处理母体N-H化合物完成，所述氨甲酰卤有，例如，甲基氨甲酰氯、乙基氨甲酰氯、二甲基氨甲酰氯、苯基氨甲酰氯、吡咯烷氨甲酰氯及哌啶氨甲酰氯。或者，脲也可以用合适的异氰酸酯处理母体N-H化合物制备。
当R1为氧或羟基时，可将母体N-H化合物在催化剂如钨酸钠存在下用氧化剂如过氧化氢处理，或用过氧羧酸如间氯过氧苯甲酸处理，若所需的是羟基，则接着用催化氢化法来还原氧基。
当R1为基团-（CH2）m-C（O）-Z和m为1时，可由母体N-H化合物与合适的氯乙酸酯如氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸烯丙酯、氯乙酸苯酯及氯乙酸环己基酯反应引入适当基团。
本发明的化合物是合成有机聚合物的有效的光稳定剂。下述非限制性的实例是用来说明本发明的：
2，4，6-三-N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基乙酸-1，3，5-三嗪与（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇）的三酯，
2，4，6-三-N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基乙酸-1，3，5-三嗪与（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯）的三酯，
2，4，6-三-N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基乙酸-1，3，5-三嗪与（4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶）的三酰胺，
2，4，6-三-（3-（N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基）丙酸）-1，3，5-三嗪与（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇）的三酯，
2，4，6-三-N-（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）氨基丙酸-1，3，5-三嗪与（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇）的三酯，
2，4，6-三-N-（1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基乙酸-1，3，5-三嗪与（1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇）的三酯，
2，4，6-三-N-（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）氨基乙酸-1，3，5-三嗪与（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇）的三酯，
2，4，6-三-（4-（N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基丁酸））-1，3，5-三嗪与（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇）的三酯，
2，4，6-三-（11-（N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基十一烷酸））-1，3，5-三嗪与（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇）的三酯，及
2，4，6-三-（3-（N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基）-2-甲基丙酸）-1，3，5-三嗪与（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇）的三酯。
本发明的化合物是合成有机聚合物的有效的光稳定剂，除了它们的有效的光稳定性质外，一些本发明化合物也表现出优良的热稳定性能。可用本发明化合物稳定的合成有机聚合物中包括聚烯烃类，它包括烯烃均聚物如聚乙烯、高和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等;和烯烃与其它乙烯型不饱和单体的共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等;三元共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等;聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯乙烯和偏二氯乙烯与醋酸乙烯或其它乙烯型不饱和单体的共聚物;聚缩醛如聚甲醛和聚氧化乙烯;聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚酰胺如聚酰胺6，聚酰胺6，6，聚酰胺6，10;聚氨酯和由α，β-不饱和酸及其衍生物得到的聚合物;聚碳酸酯;聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，以及丙烯酸和它的一种或几种衍生物与三聚氰胺-甲醛树脂形成的共聚物。
在上述各组聚合物中，特别重要的是聚烯烃的稳定化。本发明化合物可很好地用于聚烯烃的稳定化。通常，按所要稳定的聚合物重量的0.01-5.0%（重量）的量把本发明的稳定剂加到要稳定的聚合物中。稳定剂用量为0.05-1%（重量）较好。
本发明化合物还可与其它稳定剂结合使用来制备稳定的组合物。所述其它添加剂可以是抗氧剂，辅助光稳定剂如受阻胺、金属减活剂等，颜料，着色剂，填料，阻燃剂，抗静电剂等。
合适的抗氧剂包括受阻酚型抗氧剂如2，6-二叔丁基对甲酚;4，4′-双（2，6-二异丙基苯酚）;2，4，6-三叔丁基苯酚;2，2′-硫双（4-甲基-6-叔丁基酚）;2-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸十八烷基酯;四（3，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯;1，3，5-三（3，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基）异氰脲酸酯;1，3，5-三（3，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯）异氰脲酸酯;1，3，5-三（3，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基）-2，4，6-三甲基苄基）-均三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）-三酮。
也包括硫二丙酸酯如硫二丙酸二月桂酯和硫二丙酸二硬脂基酯。
亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬酯、二亚磷酸二（十二烷醇）季戊四醇酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、二亚磷酸二（2，4-二叔丁基苯酚）季戊四醇酯可以使用。
辅助光稳定剂包括，例如，苯并三唑类，包括 2-（2′-羟基-5′-叔辛基苯基）苯并三唑;2-（2′-羟基-3′，5′-二叔丁基）-5-氯苯并三唑;2-）2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑;2-（2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基）苯并三唑;2-（2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基）苯并三唑;羟基二苯甲酮类如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮;2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮;2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮;
受阻酚的酯类如3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2′，4′-二叔丁基苯基酯;
金属配合物如2，2′-硫二（4，6-辛基苯酚）镍配合物;二丁基氨荒酸镍;4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯镍盐，其中烷基为甲基、乙基、丙基和丁基;以及2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物。
其它的合适的辅助光稳定剂的实例可参见美国专利3，488，290和3，496，134。
下述非限制性制备实例用来说明本发明，其中所有比例都用重量表示，除非另有说明。
实例1
2，4，6-三-N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基乙酸-1，3，5-三嗪与（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇）的三酯的制备
将N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基）乙酸与（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇）的酯（4.67g，13.2mmol）和氰尿酰氯（0.82g，4.4mmol）的混合物合并在二噁烷（30ml）中。加入粉状碳酸钾（1.82g，13.2mmol），并将混合物加热回流18小时。反应完毕后除去二噁烷，残留物溶于二氯甲烷中，用水洗涤。干燥并浓缩后，得到白色固状产物。用溶剂轻油重结晶，得到3.5g（70%）产物，mp170-172℃。
实例2
2，4，6-三-N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基乙酸-1，3，5-三嗪与（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇）的三酯的制备
该化合物按与用于实例1的制备相同的方法制备，得到白色固体状产物，mp145-154℃。
实例3
2，4，6-三-N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基乙酸-1，3，5-三嗪与（4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶）的三酰胺的制备
该化合物按与用于实例1的制备相同的方法制备，得到白色固体状产物，（经过处理）mp121-136℃。
实例4
2，4，6-三-（3-（N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）氨基）丙酸-1，3，5-三嗪与（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇）的三酯的制备
该化合物按与用于实例1的制备相同的方法制备，得到白色固体状产物，mp84-86℃。
实例5-9
为了进一步说明上述化合物作为光稳定剂的效果，把实例1-4所述的物质分别掺到市售的由Hercules    Corporation生产的商品Pro-Fax    6301    Polypropylene    Resin中。用混有二氯甲烷的溶剂把光稳定剂以0.25%总树脂组合物重量的浓度掺到聚丙烯中。加入主要抗氧剂（β-3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸硬脂基酯（浓度0.2%）。然后将树脂在200℃挤塑并在6，00Opsi和188℃压塑，得到厚度为5密耳的薄膜。按同样的步骤生产不含该光稳定剂的对照薄膜。将每种薄膜在阿特拉斯天候老化仪中暴露于氙弧光中，直到IR羰基增加0.5，此时被认为是破损点。
实例10-14
为了说明上述化合物的热稳定效果，把按与上述同样的方法制备的薄膜置于150℃的强制通风炉中。当观察到另一个分解现象时确定为破损。试验重复四次，测定平均值。结果列于表2中。
表1
实例号    稳定剂    破损时间（Hrs）
5    对照    400
6    化合物1    ＞8000
7    化合物2    ＞2500
8    化合物3    ＞2500
9    化合物4    ＞2500
表2
实例号    稳定剂    破损时间（Hrs）
10    对照    120
11    化合物1    455
12    化合物2    288
13    化合物3    300
14    化合物4    216

Claims (8)

1、一种对光诱导的降解稳定的合成聚合物组合物，它包含一个正常情况下受光照易劣化的有机聚合物，其中含有0.01-5%(重量)的式Ⅰ所示的化合
Figure 89109346X_IMG1
式中T为三价三嗪基，
A为下式所示的受阻哌啶基，
Figure 89109346X_IMG3
式中R1独立地选自氢，氧，羟基，含1-18个碳原子的直链或支链的经亚甲基联接的烷基，含2-18个碳原子的链烷酰基，含3-4个碳原子的链烯基，含3-6个碳原子的链烯酰基，含3-6个碳原子的炔基，氰甲基，2，3-环氧丙基，含7-15个碳原子的苄基或烷基苄基，基团-CH2-CH(OR2)-R3，以及式-(CH2)m-C(O)-Z所示的基团，其中当m为1或0时Z选自-O-R4和-N(R5)(R6)，而当m为O时Z还可为-C(O)-OR7；
R2选自氢，含1-18个碳原子的脂族基，芳脂基及脂酰基，
R3选自氢，含1-16个碳原子的烷基，及苯基；
R4选自含1-18个碳原子的烷基，含5-12个碳原子的环烷基烯丙基，苄基，苯基，以及式A基团，
R5和R6可相同或不同，选自氢，含1-18个碳原子的烷基，含5-12个碳原子的环烷基，含6-10个碳原子的芳基，含7-15个碳原子的芳烷基，此外，R5和R6与它们所连的N-原子一起形成5-7元环如吡咯烷、哌啶和高哌啶，及
R7选自含1-18个碳原子的烷基，苯基，及苄基，B为含1-10个碳原子的亚烷基；
Y选自-O-，-NH-及-NR8-，其中R8表示含1-20个碳原子的烷基或基团D，而D表示下式基团：
Figure 89109346X_IMG4
式中R9为氧，羟基，氢，含1-18个碳原子的烷基，含3-4个碳原子的链烯基或含3-4个碳原子的炔基。
2、根据权利要求1的组合物，其中通式Ⅰ化合物中的R1选自氢，Y为-O-。
3、根据权利要求1的组合物，其中通式Ⅰ化合物中的B为亚甲基。
4、根据权利要求1的组合物，其中通式Ⅰ化合物中的R1和R9为氢，Y为-O-及B为亚甲基。
5、根据权利要求1的组合物，其中通式Ⅰ化合物中的R1为氢，R9为甲基，Y为-O-及m为1。
6、根据权利要求1的组合物，其中通式Ⅰ化合物中的R1和R9为氢，Y为-O-及B为亚乙基。
7、根据权利要求1的组合物，其中有机聚合物为聚烯烃均聚物或共聚物。
8、根据权利要求1的组合物，其中所述的有机聚合物为丙烯均聚物或共聚物。
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